KR960010093B1 - 납을 함유하지 않고 크리스탈 유리와 같은 특성을 갖는 유리 조성물 - Google Patents

Abstract

없음

Description

납을 함유하지 않고 크리스탈 유리와 같은 특성을 갖는 유리 조성물

본 발명은 납(P_b)을 함유하지 않으면서도 크리스탈 유리와 같은 유리 조성물에 관한 것으로서, 식기둥에 사용하기에 적합한 것에 관한 것이다.

종래, 식기둥에 사용되는 크리스탈 유리로서는, 일반적으로 납함유 크리스탈 유리가 사용되고 있다. 이 유리에는 다량의 납이 함유되어 있고, 그 유리특성, 즉 「중량감이 있다」, 「빛의 굴절율이 높고 크게 분산된다」, 「용융이 용이하다」는 등의 특성은 주로 산화납(P_bO)에 의해 얻어지는 것이다. 산화납의 함유량은 여러가지 이지만, 일반적으로는 중량 퍼센트로 24~26% 정도이지만, 납함유 크리스탈 유리로부터 인체에 특히 유해한 납이 용출되어 나오는 것이 최근에 문제되고 있으며, 예를 들어 미합중국 캘리포니아주에서는, 식기나 디캔터(decanter) 등에 쓰이는 납함유 크리스탈 유리에, 공공 기관이 「납에 노출되는데 대한 명백한 경고를 하지 않고 있다」고 하여 고소당하고 있을 정도이며, 미합중국의 FDA(Food and Drug Administration) 규격에서는 납용출량이 엄격한 수치로 개성되었다.

또한, 일본국내에서는, 「식품위생법 후생성고시 제84호」에서 납함유 크리스탈 유리의 납용출량이 규제되어 있고, 납함유 크리스탈 유리제품 메이커는, 산화납 함유량이 24~26% 내의 납함유 크리스탈 유리라도, 규제치를 넘지 않도록 제조하고 있으나, 그 규제치가 국내에서도 점차 엄격하게 될 것이 예상된다.

그러므로, 납함유 크리스탈 유리로부터의 납의 용출을 억제하기 위해 일본국 특개평 3-205325호 공보에 기재된 기술에서는 납함유 크리스탈 유리식기의 표면을 규소산화물을 주성분으로 하는 보호막으로 피복하고 있지만, 유리가공후에 다시 2차적 가공을 필요로 하기 때문에, 제조코스트의 상승을 피할 수 없다.

또한, 일본국 특개평 2-141434호 공보에는, 크리스탈 유리용기의 표면을 무연 유리층으로 피복하는 기술이 개시되어 있으나, 두 종류의 유리를 동시에 용융하여 블로윙(blowing) 성형하기 때문에, 성형이 비능율적일뿐만 아니라 프레스성형할 수 없는 등의 문제가 있다.

그리고, 일본국 특개평 4-50133호 공보에 기재된 기술에서는 산화납, 알카리토 금속 및 산화아연의 총량에 대한 알카리 금속의 첨가량을 한정하므로써, 납용출을 적게 하고 있으나, 약 2분의 1정도의 감소에 그치고 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 납을 전혀 함유하지 않으면서도, 납 함유크리스탈 유리가 「중량감이 있다」, 「광의 굴절율이 높고 크게 분산된다」, 「용융이 용이하다」는 등의 특성을 종래의 납함유 크리스탈 유리와 동등 또는 그 이상으로 발휘하는 신규한 유리조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 유리조성물을 SiO₂및 K₂O를 주성분으로 하고 TiO₂를 5~8중량퍼센트, BaO를 10~15중량퍼센트 함유한 것이다.

SiO₂의 함유량을 50~60중량퍼센트, K₂O는 5~13중량퍼센트가 적당하다. 또한, SiO₂, K₂O, TiO₂, BaO 외에 ZnO, Na₂O, CaO, Sb₂O₃를 함유시킬 수 있고, 그 함유량은 ZnO가 5~10중량퍼센트, Na₂O가 3~10중량퍼센트, CaO가 1~5중량퍼센트, Sb₂O₃가 0.3~0.8중량퍼센트가 적당하다. 그외에, Li₂O, ZrO₂, B₂O₃를 소량씩 함유시켜도 좋다. 표 1에 각 성분의 함유량을 나타내었다. 아래의 설명에서의 퍼센트 표기는 모두 중량퍼센트를 나타낸다.

[표 1]

본 발명에서는 산화납에 대신하는 원료로서 TiO₂와 BaO를 사용하여, TiO₂로서 광의 굴절율 및 분산을 크게 하고, BaO로서 밀도 및 굴절율을 크게한다.

TiO₂는 굴절율을 크게 하면서 또한, 분산을 크게 하는 [아베수(Abbe Number)를 작게한다] 효과가 있으며, 본 발명에서는 산화납에 대신하는 것으로서 필요 불가결하다. TiO₂가 5.0% 미만에서는, 굴절율 분산의 목표를 달성할 수 없다.

또한, 8.0%를 넘으면 황색을 띠는 경행이 강해져서, 투명도를 중시하는 크리스탈 유리로서는 바람직하지 않다.

SiO₂는 50.0% 미만에서는 화학적 내구성이 낮고, 60.0%를 넘으면 용융온도를 높일 필요가 생기며, 또한 밀도가 저하된다. 알카리토금속으로서 BaO와 CaO를 병용하지만, 밀도를 크게하는 점이라든가, 또한 굴절율을 크게 하는 점 때문에라도 BaO가 바람직하다. BaO가 10.0% 미만에서는 밀도 2.90% 이상의 목표를 달성할 수 없다. BaO가 15.0%를 넘으면, 기포를 없애기 어렵고, 또한 노재(爐材)의 침식이 심하게 되며, 용융이 어렵게 된다. CaO는, 고온에서의 점도를 낮추는 효과가 잇으나, 작업온도 범위에서의 고화속도를 빠르게 하므로 1.0~5.0%가 적당하다.

알카리성분, 즉 K₂O, Na₂O, Li₂O는 용융온도를 낮추기 위해 사용한다. 특히 K₂O는 유리중의 불순물인 철이온의 발색을 억제하는 효과가 있어서 중요하다. K₂O가 5.0% 이하에서는 그 효과가 적고, 13.0%를 넘으면 내화물의 침식이 심하게 된다. Na₂O는 용융온도를 낮추는 효과를 도우므로 적어도 3.0%는 필요하다. K₂O와 Na₂O의 합계가 18.0%를 넘으면, 유리의 화학적 내구성이 나쁘게 되므로, 18.0% 이하로 억제할 필요가 있다. Li₂O는 미량의 첨가에 의해 용융온도를 낮추는 효과가 커서, 1.0% 이하로 충분하다.

ZnO는 유리의 경도를 높이지 않고 화학적 내구성을 증대시키며, 점성온도 곡선을 완만하게 하여 성형작업성을 용이하게 하는 효과가 있다. 그 첨가량은 5.0~10.0%의 범위로 충분하다.

B₂O₃는 소량의 첨가로 열팽창폐수를 높이지 않고 용융온도를 낮추는데 효과가 있다.

ZrO₂는 화학적 내구성을 높이는 목적으로 첨가하는 것이지만, 유리의 경도를 크게 하므로, 커트나 연마가공을 많이 하는 크리스탈 유리에서는 바람직하지 않으므로, 그 첨가량은 최소한으로 하여 둘 필요가 있다.

이상과 같은 각 성분의 작용에 의해,

① 중량감을 나타내는 물성치로서의 밀도가 2.90g/cm³이다.

② 굴절율 Nd가 1.55이상이다.

③ 분산을 나타내는 물성치로서의 아베수가 47이하이다.

④ 1.370~1.380℃ 정도의 저온에서 용이하게 용융시킬 수 있다.

⑤ 식기로서 사용하는 경우가 많음을 고려하여, 열팽창계수를 100×10^-7℃이하로 할 수 있다는 등의, 크리스탈 유리로서의 요건을 충분히 만족시킨 유리조성물이 얻어지는 것이다.

또, 산화크롬등의 착색제를 미량 첨가하여 착색크리스탈 유리를 제조하는 것도 당연히 가능하다.

실시예

표 2에 나타낸 바와 같이, 유리조성이 되도록 조합한 예 1 부터 예 7의 샘플을 각각 백금내화로에 넣고, 1,375℃의 온도로 약 6시간 전기로내에서 용융시켰다. 그리고 나서, 내화로를 꺼내어 용융유리를 강판위에 유출시켜서 서냉로(徐冷爐)로 서냉시켰다. 그리고, 각 측정용 시료를 잘라내어, 밀도, 굴절율, 아베수, 열팽창계수를 측정하였다.

그 측정결과를 표 2에 나타내었다.

그런데, 종래의 일반적인 납함유 ㅡ리스탈 유리는 밀도가 2.95~3.00g/cm³, 굴절율 Nd가 1.555~1.565, 아베수(Abbe Number)가 45~47, 열팽창계수가 96~100×10^-7/℃이다.

[표 2]

본 발명에 의해, 납을 전혀 함유하지 않고도, 종래의 납함유크리스탈 유리와 동등 또는 그 이상의 밀도, 굴절율, 분산치를 가지는 크리스탈 유리를 얻을 수 있다. 그리고, 원료도 비교적 값쌀 뿐 아니라, 비교적 저온에서 용융가능하므로 경제적이다.

납에 대한 규제는 단지 유리제품으로부터의 용출에 그치지 않고, 원료의 조합에서부터 용융로까지의 분진, 매연(fume)의 비산에 의한 작업환경 및 공해라는 점에서도 점차 엄격하게 될 것이 예상되는 것을 고려하면, 극히 독성이 강한 납을 전혀 함유하지 않는다고 하는 잇점은 매우 큰 것이다.

Claims (3)

1. SiO₂50~60중량%와, K₂O 5~13중량%와, TiO₂5~8중량%와, BaO 10~15중량%와, ZnO 5~10중량%와, Sb₂O₃0.3~0.8중량%을 포함하는 납을 함유하지 않고 크리스탈 유리와 같은 특성을 갖는 유리 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 1~5중량%의 CaO를 더욱 포함하는, 납을 함유하지 않고 크리스탈 유리와 같은 특성을 갖는 유리 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 0.001~1.0중량%의 Li₂O와 0.001~2.0중량%의 ZrO₂및 1.0~2.0중량%의 B₂O₃를 더욱 포함하는, 납을 함유하지 않고 크리스탈 유리와 같은 특성을 갖는 유리 조성물.