CN105347687B

CN105347687B - 一种高折射率铜红晶质玻璃及其制备方法

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Publication number: CN105347687B
Application number: CN201510857017.3A
Authority: CN
Inventors: 程金树; 姜倩; 彭志刚; 袁坚; 康俊峰
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105347687A

Abstract

本发明属于有色玻璃材料领域，具体涉及一种高折射率铜红晶质玻璃及其制备方法。所述铜红晶质玻璃，由玻璃粉料和外加剂组成，玻璃粉料各组分按质量百分比计为：SiO₂50～70％，TiO₂ 7～20％，CaO 4～8％，Na₂O 0～8％，K₂O 7～20％，B₂O₃ 0～4％，BaO 4～10％，所述Na₂O和K₂O的含量之和为15％～22％，TiO₂与BaO的含量之和为11％～25％；外加剂为NaCl、Cu₂O和Si，质量分别为玻璃粉料质量的0.1～0.4％、0.5～2％、0.01～0.1％。本发明制备得到的高折射率铜红水晶玻璃制颜色纯正，折射率高，透过率好，环保无毒，具有很大的市场前景。

Description

一种高折射率铜红晶质玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于有色玻璃材料领域，具体涉及一种高折射率铜红晶质玻璃及其制备方法。

背景技术

近年颜色玻璃研发有了很大进展，玻璃颜色、品种和功能得到了很大丰富，广泛用于装饰、滤光、激光等方面。其中红色玻璃享有盛名，对于国人更是意义深远。红色玻璃研制一直是重难点，目前主要的红色玻璃有：硒红玻璃、锑红玻璃、金红玻璃、铜红玻璃。由于近年人们对环保越来越重视，有毒的硒红玻璃使用受到了很大限制；金红玻璃成本昂贵，推广较难；锑红玻璃由于硫挥发氧化对环境有污染，且着色难以控制。铜红玻璃具有悠久的历史，Cu₂O作为着色剂能发出黄色、橙黄、红色、深红等一系列颜色。铜红玻璃具有成本低，发色范围广，颜色纯正，对环境无污染无毒害等一系列优点，值得大力推广。

晶质玻璃又称水晶玻璃，比普通玻璃有更高透明度、白度、光泽度和折射率，具有极高的经济价值，近年来越来越多的颜色晶质玻璃被开发出来，丰富了玻璃的品种。但红色高折射晶质玻璃却罕有见到，因此，开发具有高折射率的红色晶质玻璃具有深远的意义和广阔的市场前景。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种高折射率铜红晶质玻璃及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种高折射率铜红晶质玻璃，其特征在于，由玻璃粉料和外加剂组成，所述玻璃粉料的各组分按质量百分比计为：SiO₂ 50～70％，TiO₂ 7～20％，CaO 4～8％，Na₂O 0～8％，K₂O 7～20％，B₂O₃ 0～4％，BaO 4～10％，所述Na₂O和K₂O的含量之和为15％～22％，所述TiO₂与BaO的含量之和为11％～25％；所述外加剂为NaCl、Cu₂O和Si，所述NaCl的质量为玻璃粉料质量的0.1～0.4％，所述Cu₂O的质量为玻璃粉料质量的0.5～2％，所述Si的质量为玻璃粉料质量的0.01～0.1％。

上述方案中，更为优选地，所述玻璃粉料的各组分按质量百分比计为：SiO₂ 58～68％，TiO₂ 10～18％，CaO 4～8％，Na₂O 0～4％，K₂O 15～18％，B₂O₃ 0～2％，BaO 4～8％，NaCl 0.1～0.4％，Cu₂O 0.8～1.5％，Si 0.02～0.0.08％，所述Na₂O和K₂O的含量之和为15％～22％，所述TiO₂与BaO的含量之和为17％～22％。

上述方案中，所述铜红晶质玻璃中Fe含量低于0.01％。

上述高折射率铜红晶质玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按各组分的质量百分比准确称取玻璃粉料和外加剂；

(2)将步骤(1)称量好的玻璃粉料和外加剂混合均匀，熔制后得到均匀澄清的玻璃液；

(3)将步骤(2)得到的玻璃液浇铸在模具中，采用二次显色处理方法或一次显色处理方法制备得到高折射率铜红晶质玻璃；所述二次显色处理方法为：首先进行退火处理，得到基础玻璃；然后对基础玻璃进行热处理后得到高折射率铜红晶质玻璃；所述一次显色处理方法为：将玻璃液直接进行热处理，得到高折射率铜红晶质玻璃。

上述方案中，步骤(2)所述熔制的温度为1300～1480℃，熔制的时间为3～6小时。更为优选地，所述熔制的温度为1350～1450℃，熔制的时间为3～4小时。

上述方案中，所述二次显色处理方法中，退火处理的温度为500～600℃，退火处理的时间为1～2h；热处理的温度为630～700℃，热处理的时间为1～3h。更为优选地，所述退火处理的温度为550～580℃，时间为1～1.5h；所述热处理的温度为630～680℃，时间为1～2h。

上述方案中，所述一次显色处理方法中，热处理的温度为630～680℃，时间为1～2h。

本发明所述的铜红晶质玻璃属于高档装饰玻璃，对产品的光学性能如折射率、透过率、光泽度等有很高要求，合理的组分设计可以避免气泡、结石、条纹等缺陷，并使玻璃具有所需的性能。晶质玻璃作为装饰玻璃，要求料性较长，以便于加工为复杂形状，同时要求硬度较低，脆性较小，便于切割、雕刻。

SiO₂能够形成网络形成体硅氧四面体，是常用的构成玻璃网络骨架的主要成分。SiO₂的含量影响着玻璃的稳定性、强度、耐腐蚀性及熔融成型性能。SiO₂含量过低会影响玻璃稳定性和耐久性；而含量过高会导致玻璃析晶性和熔融性变差，而且会影响阿贝数。所以SiO₂含量优选至58～68％，更为优选为60～65％。

TiO₂是提高玻璃折射率、改善耐失透性、增大色散、提高耐久性的重要组成部分。当TiO₂含量低于2％时，以上效果不产生。当TiO₂含量过高时，会形成铁钛着色会使玻璃变黄，影响颜色纯正；且TiO₂在玻璃中有晶核剂的作用，含量过高易析晶易分相，难以控制。故，TiO₂含量优选至10～18％，更为优选的15～18％。

BaO在玻璃中具有提高玻璃折射率、色散的效果，同时也可以降低熔融温度，增加玻璃密度。但BaO过多会腐蚀熔窑、坩埚，当其含量超过20％时，液相线温度升高，并且耐析晶性下降。故，BaO含量优选至4～10％，更为优选的4～8％。

为了提高玻璃折射率，改善耐失透性，并使玻璃具有较高的透过率。TiO₂、BaO联合引入量在11～25％之间，更为优选的在17～22％之间。

Na₂O、K₂O由于阳离子的半径较大，给出游离氧能力比较大，起到断网作用，降低熔制温度。当Na₂O、K₂O的含量小于0.1％，则上述的效果不能生产。当Na₂O含量超过15％，K₂O的含量超过25％时，液相线温度升高，玻璃耐析晶性下降。同时，K₂O可以一定程度上抑制铁钛着色产生的黄色。故，Na₂O含量优选至0～4％，K₂O含量优选至15～18％。Na₂O与K₂O联合引入量在15～22％之间。

CaO对玻璃网络结构有聚集作用，可以改善玻璃料性，还可以改善玻璃透光性。本发明中CaO优选的含量在4～8％。

B₂O₃可以加速玻璃熔制和澄清速度。本发明中B₂O₃优选的含量在0～2％。

Cu₂O作为铜红玻璃的着色剂，用量对玻璃颜色有着直接影响，掺量过少会导致颜色不纯正，着色不均匀，掺量过多会使玻璃颜色加深甚至失透。本发明中Cu₂O含量优选至0.8～1.5％，更为优选的1～1.2％。

Si在本发明中作为还原剂使用，Si粉有不挥发，还原性强等特点，还原剂过少会使Cu₂O氧化成Cu²⁺，过量会使Cu₂O被还原成单质铜。故Si使用量根据着色剂Cu₂O含量决定。本发明中Si含量优选至0.02～0.08％，更为优选的0.02～0.05％。

NaCl在本发明中作澄清剂使用，掺量为0.1～0.4％。

由于Fe与TiO₂会形成铁钛络合物，影响玻璃颜色纯正，故严格限制玻璃中Fe含量须低于0.01％

本发明的有益效果：本发明所述制备方法简单，制备得到的高折射率铜红水晶玻璃制颜色纯正，折射率高，透过率好，环保无毒，具有很大的市场前景。

附图说明

图1为在相同条件下二次显色与一次显色的玻璃的吸收图谱，其中1为实施例6制备得到的铜红水晶玻璃，2为实施例9制备得到的铜红水晶玻璃。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种高折射率铜红晶质玻璃，通过如下方法制备得到：(1)根据各组分质量百分比称取玻璃粉料：SiO₂ 65％、TiO₂ 11％、CaO 4％、Na₂O 4％、K₂O 12％、B₂O₃ 0％、BaO 4％；称取外加剂NaCl、Cu₂O和Si；NaCl的质量为玻璃粉料质量的0.2％、Cu₂O的质量为玻璃粉料质量的0.5％、Si的质量为玻璃粉料质量的0.01％；(2)步骤(1)中称量好的原料混匀后在在1420℃下熔制3小时，得到均匀澄清的玻璃液；(3)将玻璃液浇铸在模具中，在550℃下退火1.5h，得到基础玻璃；然后将基础玻璃在650℃下进行热处理1.5h，得到高折射率铜红晶质玻璃。

本实施例制备得到的高折射率铜红晶质玻璃的吸收限在600nm左右，可见光区最高透过率在80％左右，折射率1.63，显微硬度544.77Hv，颜色浅红。

实施例2～8

实施例2～8与实施例1大致相同，高折射率铜红晶质玻璃的各组分配比、制备方法及性能测试结果见下表1。

表1高折射率铜红晶质玻璃的各组分配比、制备方法及性能测试结果

Na₂O

实施例9

一种高折射率铜红晶质玻璃，通过如下方法制备得到：(1)根据各组分质量百分比称取玻璃粉料：SiO₂ 60％、TiO₂ 15％、CaO 5％、Na₂O 0％、K₂O 15％、B₂O₃ 0％、BaO 5％；称取外加剂NaCl、Cu₂O和Si；NaCl的质量为玻璃粉料质量的0.2％、Cu₂O的质量为玻璃粉料质量的1.0％、Si的质量为玻璃粉料质量的0.03％；(2)步骤(1)中称量好的原料混匀后在在1350℃下熔制3小时，得到均匀澄清的玻璃液；(3)将玻璃液浇铸在模具中，在650℃下退火1h，得到高折射率铜红晶质玻璃。

本实施例制备得到的高折射率铜红晶质玻璃吸收限在650nm左右，最高透过率在82％左右，折射率1.65，显微硬度506.72Hv，颜色纯正，为红色，与二次显色处理得到的铜红晶质玻璃差别不大(见图1)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种高折射率铜红晶质玻璃，其特征在于，由玻璃粉料和外加剂组成，所述玻璃粉料的各组分按质量百分比计为：SiO₂60~70%，TiO₂ 10~15%，CaO 4~5%，Na₂O 0~8%，K₂O7~15%，BaO 5~8%；所述Na₂O和K₂O的含量之和为15%~16%，所述TiO₂与BaO的含量之和为15%~20%；所述外加剂为NaCl、Cu₂O和Si，所述NaCl的质量为玻璃粉料质量的0.2%，所述Cu₂O的质量为玻璃粉料质量的0.8~2%，所述Si的质量为玻璃粉料质量的 0.03~0.08%。

2.根据权利要求1所述的高折射率铜红晶质玻璃，其特征在于，所述铜红晶质玻璃中Fe含量低于0.01%。

3.权利要求1~2任一所述高折射率铜红晶质玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按各组分的质量百分比准确称取玻璃粉料和外加剂；

（2）将步骤（1）称量好的玻璃粉料和外加剂混合均匀，熔制后得到均匀澄清的玻璃液；

（3）将步骤（2）得到的玻璃液浇铸在模具中，采用二次显色处理方法或一次显色处理方法制备得到高折射率铜红晶质玻璃；所述二次显色处理方法为：首先进行退火处理，得到基础玻璃；然后对基础玻璃进行热处理后得到高折射率铜红晶质玻璃；所述一次显色处理方法为：将玻璃液直接进行热处理，得到高折射率铜红晶质玻璃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述熔制的温度为1300~1480℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二次显色处理方法中，退火处理的温度为500~600℃，退火处理的时间为1~2h；热处理的温度为630~700℃，热处理的时间为1~3h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一次显色处理方法中，热处理的温度为630~680℃，时间为1~2h。