CN102674686B

CN102674686B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN102674686B
Application number: CN201210120001.0A
Authority: CN
Inventors: 杨爱清; 霍金龙
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102674686A

Abstract

本发明提供了一种以SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃为主要成分的，不含铅、钍、镉、砷、氟的光学玻璃。折射率(nd)在1.68～1.70之间，阿贝数(vd)在48～50之间。具有析晶性能好、适宜生产的特点。按照GB/T 17129的方法测试，其耐水性(DW)为1级，耐酸性(DA)为3级或更好。以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：SiO₂：21～25％、B₂O₃：8～14％、La₂O₃：12～18％、ZrO₂：0.5～3％、B aO：34～40％、TiO₂：2～5％、ZnO：2～5％、C aO：2～7％、Al₂O₃：0～3％、Sb₂O₃：0～1％，以上成分总含量在95％以上，玻璃组分总含量为100％。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，具体是涉及一种折射率(nd)在1.68～1.70之间，阿贝数(vd)在48～50之间的硅酸盐镧系光学玻璃。

背景技术

近年来，折射率(nd)在1.68～1.70之间、阿贝数(vd)在48～50之间的光学玻璃被广泛应用于CD、DVD等光碟系统的光学拾取镜头中，在摄像机和照相机的摄影镜头中也有广泛应用。为了使玻璃具有以上性能，现有的发明专利中常含有较多Nb₂O₅、ZnO、Li₂O等成分，然而这些成分过多会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹，以及析晶严重等缺陷。

专利CN101389574A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分且价格昂贵、含量在15％以上的Gd₂O₃成分以及2.5％以上的、会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分，这不符合本发明的目的要求，另外CN101389574A中还含有10％以上的ZnO，过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。

专利CN1202033C中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有6％以上的ZnO，和本发明的保护范围有所区别，并且过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差，同时较多的ZnO会使玻璃粘度变小，使成型难度增大，不易获得较高均匀性的玻璃。

专利CN101844866A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要成分的SnO₂成分和1％以下的TiO₂，和本发明的保护范围有所区别，而SnO₂成分会影响玻璃的熔化性能，甚至会产生不熔物，这将会影响玻璃的均匀性和内部质量，另外较少的TiO₂会促使引入较多的Nb₂O₅，这会使玻璃的析晶性能变差。

专利CN101389576A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分且价格昂贵、含量在10％以上的Gd₂O₃成分以及1.5％以上的、会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分，这不符合本发明的目的要求。

专利CN1967287A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分且价格昂贵的Gd₂O₃成分以及2％以上的、会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分，这不符合本发明的目的要求，另外CN1967287A中还含有10％以上的ZnO，过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。

除此之外，专利CN1903760A、CN1967287A等所公开的发明则在玻璃组成、应用领域与用途、关注和要求的光学性能等方面与本发明有着明显区别。

发明内容

发明要解决的问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种光学玻璃，具体是提供一种折射率(nd)在1.68～1.70之间，阿贝数(vd)在48～50之间的硅酸盐镧系类光学玻璃，并且要求该玻璃化学稳定性、析晶性能足够好的同时，玻璃价格也足够低，同时容易实现批量生产。

用于解决问题的方案

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃以SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃为主要成分，并且不含钍、镉、砷，其折射率在1.68～1.70之间，阿贝数在48～50之间，以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：SiO₂：21～25％、B₂O₃：8～14％、La₂O₃：12～18％、ZrO₂：0.5～3％、BaO：34～40％、TiO₂：2～5％、ZnO：2～5％、CaO：2～7％、Al₂O₃：0～3％、Sb₂O₃：0～1％，以上成分总含量在95％以上，玻璃组分总含量为100％。

本发明的光学玻璃，其特征在于，以质量百分比含量计，∑(CaO+SrO+BaO)大于39％，∑(La₂O₃+Y₂O₃)在12％至20％以内，玻璃中不含有Li₂O、Yb₂O₃、Gd₂O₃和Ta₂O₅成分。

本发明的光学玻璃，其特征在于，其中还包含Na₂O和K₂O，以质量百分比含量计，∑(Na₂O+K₂O)小于2％。

本发明的光学玻璃，其特征在于，具有较好的析晶性能，其析晶温度Lt小于970℃，优选在960℃以下。

本发明的光学玻璃，按照GB/T17129的测试方法测试，其耐水性为1级，耐酸性为3级或更好。

本发明的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃进一步任选含有Na₂O、K₂O、SrO、Nb₂O₅，其中Na₂O、K₂O、SrO、Nb₂O₅的总质量在光学玻璃中的含量不超过5％。

发明的效果

本发明的玻璃具有较好的析晶性能，化学稳定性好，玻璃价格足够低，容易实现批量生产。此外，本发明的光学玻璃中不含有对熔炼装置有侵蚀作用的Li₂O和在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃以及价格昂贵的Gd₂O₃、Ta₂O₅成分。另外，本发明中优选不含有环境有害物质PbO以及环境有害物质且易挥发的氟化物成分。

具体实施方式

在本发明制得的硅酸盐镧系光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述中，各组分的含量是以质量百分比(质量％)来表示的。

SiO₂可以提高玻璃高温粘度，在本发明中少量添加可以提高玻璃耐失透性、化学稳定性以及玻璃的机械性能，21％的含量足以保证以上性能。但其量高于25％时，玻璃的耐失透性反而会变差，同时会使玻璃不易熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压成型。所以，SiO₂的含量控制在21％～25％之间，优选控制在22％～25％之间。

B₂O₃在镧系玻璃中是玻璃网络生成体，同时，B₂O₃还可以提高玻璃的熔化性能、提高玻璃的化学稳定性。当B₂O₃含量少于8％时，玻璃的熔化性能和热稳定性会变差，而当其含量大于14％时，玻璃的粘度会逐渐变小，不易达到本发明的目的。所以，B₂O₃的含量控制在8％～14％之间，优选控制在9％～11％之间。

La₂O₃具有相对较高的折射率和较低的色散，是镧系玻璃的主要成分之一，这种光学特点使其与TiO₂、BaO一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配。La₂O₃的量小于12％时则难以较好地实现以上优点，而其含量大于18％时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差。所以，La₂O₃的含量应控制在12％～18％之间，优选控制在13％～17％之间。

Y₂O₃成分在本发明中与La₂O₃的作用类似。在La₂O₃的量满足上述限定范围的基础上，可以加入3％以下的Y₂O₃，但是其总量∑(La₂O₃+Y₂O₃)要控制在12％至20％以内。

ZrO₂具有改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用，在本发明中为必要添加组分。当其含量不足0.5％时，效果不明显，而当其含量大于3％时，玻璃的析晶性能会变差。所以，ZrO₂的含量控制在0.5％～3％之间，优选控制在0.5％～2％之间。

BaO成分对提高玻璃折射率是有效的，另外，BaO和ZnO共存可以保持优良的化学稳定性，同时可以得到耐失透性能更好的玻璃。当其含量不足34％时，效果不明显，并且不易达到所希望的光学常数，而当其含量大于40％时，玻璃的化学稳定性和析晶性能则会逐渐变差。所以，BaO的含量控制在34％～40％之间，优选控制在34％～38％之间。

CaO成分的作用和BaO类似，在本发明中CaO的量控制在2％～7％之间，优选在4％～6％之间。

SrO成分在本发明中与BaO和CaO的作用类似。可以加入3％以下的SrO部分替代BaO和/或CaO成分，但BaO和CaO的量仍要满足上述限定范围，同时其总量∑(CaO+SrO+BaO)要控制在39％以上。

TiO₂可以有效提高玻璃的折射率和色散，引入2％以上可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，但若引入超过5％则会使玻璃着色加深。所以，TiO₂的含量控制在2％～5％之间，优选在2％～4％之间。

ZnO可以降低玻璃的析晶倾向，在本发明中，当其量小于2％时，这种效果不明显，而其含量超过5％后，玻璃的化学稳定性将逐渐变差。所以，ZnO的含量控制在2％～5％之间，优选在3％～5％之间。

Al₂O₃对改善玻璃的化学稳定性有益，但其含量超过3％后，玻璃的析晶性能就会逐渐变差，所以Al₂O₃的含量限定在0～3％，优选在0～2％。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1％玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0～1％，优选在0～0.5％。

本发明中，除以上成分以外、在不改变本发明目的的前提下，可少量加入碱金属氧化物。由于碱金属氧化物总含量∑(Na₂O+K₂O)在2％以上时，会对玻璃网络有所破坏，使玻璃的析晶性能变差，所以∑(Na₂O+K₂O)应控制在2％以下。

为保证本发明所压制的型件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、F e、C o、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Th、Cd、Tl、Os、Be、Se及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明强调不含会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分和在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃以及价格昂贵的Gd₂O₃、Ta₂O₅成分。

实施例

表1中实施例1～10是本发明用于说明获得折射率(nd)在1.68～1.70之间，阿贝数(vd)在48～50之间的硅酸盐镧系光学玻璃的典型实验。比较例A、B和C是折射率在1.68～1.70之间，阿贝数在48～50之间的对比实施方案。

根据表1中提供的比例计算、称量、混合这些原料，并将制作的配合料投入熔炼装置中(鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚)，然后在1150℃～1300℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得这种环保型镧系光学玻璃或光学型件。

然后使用粉末法按照GB/T 17129标准，对所得光学玻璃进行测试，将所得的化学稳定性数据：耐酸性(D_A)和耐水性(D_W)列于表1中。

析晶温度(Lt)为液相线曲线温度，其采用DTA(差热分析)方法测量，本发明采用的是美国PE公司生产的DiamondTG-DTA型差热分析仪，其中测量曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为Lt，结果列于表1中。

*注：∑R₂O＝Na₂O+K₂O，∑RO＝BaO+SrO+CaO，∑R₂O₃＝La₂O₃+Y₂O₃。

由表1中所列的性能测试结果可以看出，本发明的折射率(nd)在1.68～1.70之间，阿贝数(立ud)在48～50之间的镧系光学玻璃，与比较例A、B和C的光学玻璃相比，具有更好的析晶性能。与比较例B和C相比，本发明的光学玻璃具有更好的化学稳定性(耐酸性和耐水性)。

Claims

1.一种光学玻璃，所述光学玻璃以SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃为主要成分，并且不含钍、镉、砷，其折射率在1.68～1.70之间，阿贝数在48～50之间，以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：

以上成分总含量在95%以上，玻璃组分总含量为100%；

所述光学玻璃由SiO₂、B₂O₃、BaO、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、ZnO、CaO、Al₂O₃、Sb₂O₃、Y₂O₃、SrO、Na₂O、K₂O和不可避免的杂质组成；

其中，以质量百分比含量计，∑（Na₂O+K₂O）小于2%，∑（CaO+SrO+BaO）大于39%，∑（La₂O₃+Y₂O₃）在12%至20%以内。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其析晶温度Lt小于970℃。

3.根据权利要求1所述的光学玻璃，按照GB/T17129的测试方法测试，其耐水性为1级，耐酸性为3级或更好。