CN103395981B

CN103395981B - 镧火石光学玻璃及其制备方法

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Publication number: CN103395981B
Application number: CN201310357430.4A
Authority: CN
Inventors: 黄国雅; 胡向平; 梁立新; 张卫
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-08-15
Also published as: CN103395981A

Abstract

本发明提供一种以SiO₂、B₂O₃、La₂O₃为主要成分的镧火石光学玻璃及其制备方法，其不含有钍、镉和砷。所述光学玻璃的折射率为1.75～1.80，阿贝数为45～51，具有优良的化学稳定性。以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：5.6～10％的SiO₂、25～35％的B₂O₃、40～50％的La₂O₃、8以上且小于12％的Y₂O₃、5～10％的ZrO₂、0～3％的ZnO、0～3％的Nb₂O₅、0～1％的Sb₂O₃、30～44％的∑(SiO₂+B₂O₃)，45～60％的∑(La₂O₃+Y₂O₃)。所述光学玻璃中不含有Ta₂O₅、Gd₂O₃、Yb₂O₃、TiO₂、Li₂O、PbO、WO₃和BaO，该光学玻璃低成本、低比重、高内部透过率使其具有较大的市场竞争优势。

Description

镧火石光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镧火石光学玻璃，具体是涉及一种折射率（nd）在1.75～1.80之间，阿贝数（υd）在45～51之间的镧火石类光学玻璃及其制备方法，该玻璃具有高折射、低色散性质、质量轻、高内部透过率、析晶性能稳定、适合批量生产与加工的光学玻璃。

背景技术

近年来，为了满足高档数码产品高像素、小型轻便的要求，为了符合目前追求紧凑轻质设计的趋势，在构建光学系统的透镜中也需要轻质透镜。

由于这些原因，出于对光学设计实用性方面的考虑，已出现了对具有高折射、低色散性质、轻质、稳定析晶性能的光学玻璃的强烈需求。

为了使玻璃具有以上性能，通过将玻璃中的SiO₂、B₂O₃成分含量适当的配比，来解决镧系玻璃粘度小、成型难的缺陷，同时也能解决析晶严重的缺陷。同时，玻璃中不引入Ta₂O₅、Gd₂O₃组分，因为他们既能增加玻璃的成本，还能增大玻璃的比重。

专利CN101857358A中公开了折射率1.69～1.82，阿贝数33～46的含有SiO₂、B₂O₃、TiO₂、La₂O₃、ZnO组分的玻璃，其中TiO₂含量为4～12%。由于TiO₂的使用会使玻璃透过率向长波方向移动，难以获得高透过率的玻璃。

专利申请CN1618752A中公开了折射率1.75～1.80，阿贝数50～55的玻璃，与本发明属于同类玻璃。但其含有必要成分0.1～3%的Li₂O，同时含有F；由于Li₂O的使用会对铂金坩埚造成侵蚀，增加了生产难度与成本，同时F在熔炼过程中易挥发，F的引入增加生产过程中光性控制的困难。

专利申请CN1660711A公开了折射率1.73～1.82，阿贝数43～53的玻璃，与本发明属于同类玻璃。其SiO₂含量0.1～5.5%，与本发明的组成范围有明显区别，玻璃熔炼过程中粘度会变小，不利于条纹的消除，同时玻璃的析晶性能变差。

专利CN1270991C公开了折射率1.75～1.85，阿贝数40～55的玻璃。其Gd₂O₃摩尔含量2～20%，Li₂O摩尔含量1～10%，与本发明的组成范围有明显区别，玻璃熔炼过Li₂O的使用会对铂金坩埚造成侵蚀，增加铂金的损耗，同时Gd₂O₃的引入增加了玻璃的原料成本。

专利CN1243683C公开了折射率1.72～1.83，阿贝数45～55的高折射率低色散的玻璃。其中含有摩尔含量1～20%的Gd₂O₃，同时玻璃的析晶上线温度为1050℃，成本较高，析晶性能较差。

专利CN1152836C公开了折射率1.64～1.83，阿贝数36～56的镧火石光学玻璃。其中含有1～5%的TiO₂，玻璃的透过率就会变差，会向长波大幅推进，不利于客户的使用。

专利申请CN101805120A公开了折射率1.75～1.8，阿贝数45～52的玻璃。其中含有含量15～30%的Gd₂O₃，1～6%的Ta₂O₅，0.1～2%Li₂O，玻璃中引入大量昂贵原料，无成本优势。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种高内部透过率镧火石光学玻璃，其折射率（nd）在1.75～1.80之间，阿贝数（υd）在45～51之间，并且要求该玻璃具有化学稳定性和足够好的析晶性能，同时该玻璃具有高的透过性能，较低的原料成本，较小的比重，在340nm（τ10mm）透过率达到80%，在透过率达到80%对应的波长λ₈₀为365nm或更低，透过率达到5%对应的波长λ₅为305nm或更低，且容易实现批量生产与压型。

本发明的另一个目的是，提供上述镧火石光学玻璃的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明具体提供：一种镧火石光学玻璃，其主要成分为SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃和ZnO，不含钍、镉、砷、铅和氟，折射率（nd）在1.75～1.80之间，阿贝数（υd）在45～51之间，以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：5.6～10%的SiO₂、25～35%的B₂O₃、40～50%的La₂O₃、8以上且小于12%的Y₂O₃、5～10%的ZrO₂、0～3%的ZnO、0～3%的Nb₂O₅、0～1%的Sb₂O₃、∑(SiO₂+B₂O₃)为30～44%，∑(La₂O₃+Y₂O₃)为45～60%。

所述光学玻璃透过波段向紫外方向延伸，着色度较好，且玻璃的析晶上限温度为1020℃以下，适宜生产与压型，在340nm处（τ10mm）透过率为80%以上，在透过率达到80%对应的波长λ₈₀为365nm或更低，透过率达到5%对应的波长λ₅为305nm或更低，玻璃中不含价格昂贵的Ta₂O₅、Gd₂O₃成分以及Yb₂O₃、TiO₂、Li₂O、PbO、WO₃和BaO。玻璃比重小于或等于4.27g/cm³，低成本、低比重、高透过率使该玻璃具有较大的市场竞争优势。

根据本发明所述的镧火石光学玻璃，以质量百分比含量计，∑(SiO₂+B₂O₃)优选为31～42%，∑(La₂O₃+Y₂O₃)优选为46～60%且La₂O₃/Y₂O₃＝4～6。

根据本发明所述的镧火石光学玻璃，其特征在于其析晶温度为1020℃以下，适合生产与压型。

根据本发明所述的镧火石光学玻璃，具有优良的化学稳定性，按照GB/T17129的测试方法测试，其耐水性为1级，耐酸性为1级。

根据本发明所述镧火石的光学玻璃，其比重小于或等于4.27g/cm³。

本发明还涉及上述光学玻璃的制备方法，其包括，将粉末状原料按照比例称量、混合均匀后在8小时内加入熔炉中熔化，在熔化过程中通入露点不高于-40℃干燥空气。

发明的效果

根据本发明所述的镧火石光学玻璃及其制备方法制备的玻璃，透过率良好，透过率向紫外方向偏移。在340nm处（τ10mm）透过率为80%以上。透过率80%对应的波长λ₈₀为365nm或更低，5%对应的波长λ₅为305nm或更低。

并且，本发明的镧火石光学玻璃的析晶性能良好，容易实现批量生产，并且本发明的光学玻璃具有优良的化学稳定性。另外，本发明中还优选不含有对环境有害的物质PbO以及对环境有害且易挥发的氟化物成分，且不含有在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃、价格昂贵的Ta₂O₅和Gd₂O₃成分。

附图说明

图1为实施例5的内部透过率与比较例A、B、C的比较。

具体实施方式

在本发明制得的镧火石光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。原料引入方式允许采用能够引入其相应含量氧化物的多种形式，例如B₂O₃可以硼酸的形式引入。如下所述中，各组分的含量是以质量百分比来表示的。

SiO₂可以提高玻璃高温粘度，在本发明中合适的添加量可以提高玻璃耐失透性及化学稳定性能。但其量高于10%时，玻璃抗失透性变差，玻璃内部出现析晶。低于5.6%时，玻璃的粘度变小，熔炼过程中，玻璃表面易出现析晶，难以压型。所以，SiO₂的含量控制在5.6～10%，优选5.6～8%。

在本发明的光学玻璃中，B₂O₃是不可或缺的组分。如果该组分的量不足，则抗失透能力不足；然而，如果该组分的量过大，则玻璃的折射率大幅下降，难以获得目标光学常数的玻璃，而且化学耐久性也恶化。所以，该组分的含量为25～35%，优选26～34%。B₂O₃可以通过采用H₃BO₃或者B₂O₃作为原料而结合到玻璃中。

SiO₂+B₂O₃作为玻璃的生成体，含量为30～44%，低于该范围，玻璃析晶性能变差；高于该范围，难于获得目标光学常数的玻璃，同时玻璃抗失透能力恶化，该含量更优选为33～40%。

Y₂O₃对于本发明，其具有高折射、低色散的作用，它能有效地提高折射率和降低色散。如果该组分的量过大，则抗失透能力恶化。所以Y₂O₃的含量为8%以上且小于12%，优选9～11%。

Nb₂O₅具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，在本发明中，少量的引入，能提高玻璃性能稳定，不易析晶、透过率良好。引入过多，玻璃的色散大幅提高，难以获得目标光学常数的玻璃，同时会增加玻璃的成本，玻璃的比重也会增加，玻璃的透过率变差。所以Nb₂O₅的含量应控制在0～3%。

La₂O₃是不可或缺的组分，它能有效地提高折射率并降低色散。如果该组分的量不足，则难以获得目标光学常数的玻璃；然而，如果量过大，玻璃抗失透力恶化。所以该组分的含量为40～50%，优选42～48%，同时La₂O₃+Y₂O₃为45～60%，更优选为49～56%，且La₂O₃/Y₂O₃＝4～6，否则玻璃的抗失透能力恶化。

ZrO₂具有改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，还可以起到提高折射率和降低色散的作用，在本发明中为选择添加组分，其含量过高，会提高玻璃的熔炼温度和粘度，同时玻璃抗失透力恶化，因此ZrO₂的含量为5～10%，优选5～8.5%。

ZnO是不可或缺的组分，它在熔炼过程中起助熔作用，能有效地降低玻璃的析晶温度，增大玻璃成型时的粘度，抑制玻璃的析晶，同时能降低玻璃的转变温度（Tg）。该组分的含量为0～3%。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1%以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1%玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0～1%，优选0～0.5%。

为保证本发明玻璃的透过率，在340nm处（τ10mm）透过率为80%以上，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Th、Cd、Tl、Os、Be、Se及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明强调不含有在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅、Gd₂O₃成分以及Yb₂O₃、TiO₂、Li₂O、PbO、WO₃和BaO。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的方法。将玻璃原料按照玻璃氧化物的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中（如铂金坩埚），然后在1250℃～1350℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至1200℃～1250℃工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

但为了得到高品质的光学玻璃，该玻璃的制备中我们选取了高纯原料；采用特殊材质内壁的V型混料机（因为普通金属材料内壁的混料机在混料的过程中引入杂质，从而影响玻璃内部透过率），通过不断的试验研究，制定了混料13～20分钟，每分钟10～20圈的工艺（随即抽取的混合料均匀度达95%以上）。将粉料投入到熔炼装置中，熔炼完成后，将玻璃放进纯净水中制的熟料。在连续熔炼装置中按混合料/熟料为0～0.45的比例投入，在批量生产过程中，将所需原料按照一定比例称量、混合均匀后在8小时之内加入到玻璃熔炉中，且在玻璃熔化过程中，需要在澄清、均化阶段通入露点不高于-40℃干燥的空气，达到加快玻璃均化效果，粉料放置8小时之内必须加入到熔炉中避免粉料放置过程中空气中过多的水分与粉料反应引入OH^-，且在澄清、均化阶段通入干燥的空气可以将玻璃中的OH^-带出，从而减少玻璃中的吸收，增加玻璃的透过率。使玻璃透过率80%对应的波长λ₈₀为365nm或更低，透过率5%对应的波长λ₅为305nm或更低。

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例

下面表1和表2中列出的实施例1～14是本发明用于说明获得折射率（nd）在1.75～1.80之间，阿贝数（υd）在44～51之间的镧火石光学玻璃的具体实施方案。比较例A、B和C是折射率在1.75～1.80之间，阿贝数在44～51之间的对比实施方案。

根据表1中提供的比例计算、称量、并在V型混料机中混合这些原料，混料13～20分钟，每分钟10～20圈。将制作的配合料混合均匀后在8小时之内投入熔炼装置中（鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚），然后在1250℃～1350℃采取适当的搅拌、澄清、均化，且在玻璃熔化过程中，需要在澄清、均化阶段通入露点不高于-40℃干燥的空气，然后降温至1200℃～1250℃工艺进行熔炼，浇注或漏注在成型模具中。最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得这种镧火石类光学玻璃或光学型件。

性能测试

1、透射光谱特性

光学玻璃透射光谱特性用着色度（λ₈₀/λ₅）表示，将玻璃制作成10mm±0.1mm厚度的样品，测试玻璃透过率达到80%对应的波长为λ₈₀，透过率达到5%对应的波长为λ₅。

2、化学稳定性

然后使用粉末法按照GB/T17129标准，对所得光学玻璃进行测试，将所得的化学稳定性数据：耐酸性和耐水性列于表1、2中。

3、内部透过率

内部透过率（内透比）为不包含测试样表面反射损失时的透过率，按GB/T7962.12规定的方法测量，用λ_τ80表示厚度为10mm的玻璃，当内部透过率达到80%时对应的波长。

4、析晶上限温度（Lt）

析晶上限温度（Lt）为液相线曲线温度，其采用DTA（差热分析）方法测量，本发明采用的是美国PE公司生产的DiamondTG-DTA型差热分析仪，其中测量曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为Lt，结果列于表1中。

5、折射率（nd）和阿贝数（υd）

光学玻璃折射率和阿贝数按GB/T7962.1规定的测试方法进行测量。

6、比重

密度指温度为20℃时，光学玻璃单位体积的质量。光学玻璃的密度按GB/T7962.20规定的方法进行测量。单位以g/cm³表示。

表1

表2

表3

本发明提供的光学玻璃具有高折射低色散、优异的透过率以及良好的化学稳定性，低密度性能。本发明提供的光学玻璃的折射率为（nd）在1.75～1.80之间；阿贝数（υd）在45～51之间，密度小于或等于4.27；透射比达到80%对应波长λ₈₀为365nm以下，优选360nm以下，透射比达到5%对应波长λ₅为305nm以下，优选300nm以下；透过率在340nm处（τ10mm）为80%以上；析晶上限温度在1020℃以下；耐酸性、耐水性达到1级。

由表1、2中所列的性能测试结果可以看出，本发明的折射率（nd）在1.75～1.80之间，阿贝数（υd）在45～51之间的镧火石类光学玻璃，具有更好的化学稳定性（耐酸性和耐水性），具有更低的析晶温度，更好的内部透过率。

表3中所列的比较例的性能测试结果与表1、2的光学玻璃相比，比较例A具有相对较低的SiO₂含量，玻璃熔炼过程中粘度变小，析晶性能变差。比较例B含有较高的Nb₂O₅，玻璃的比重加大，玻璃的成本也增大。比较例C中含有WO₃，玻璃的内部透过率降低。实施例5的内部透过率与比较例A、B、C的比较如图1所示，从图1中可以看出，比较例A、B、C的内部透过率低于实施例5的。

Claims

1.一种镧火石光学玻璃，其为以SiO₂、B₂O₃、La₂O₃为主要成分的光学玻璃，不含有钍、镉、砷、铅和氟，折射率在1.75～1.80之间，阿贝数在45～51之间，以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：

其中，∑(SiO₂+B₂O₃)为31～44％，∑(La₂O₃+Y₂O₃)为49～60％，所述光学玻璃中不含有Ta₂O₅、Gd₂O₃、Yb₂O₃、TiO₂、Li₂O、PbO、WO₃和BaO。

2.根据权利要求1所述的镧火石光学玻璃，其特征在于，以质量百分比含量计，SiO₂和B₂O₃的总含量为31～42％。

3.根据权利要求1所述的镧火石光学玻璃，其特征在于，La₂O₃/Y₂O₃＝4～6。

4.根据权利要求1-3任一项所述的镧火石光学玻璃，其特征在于，其析晶上限温度为1020℃以下。

5.根据权利要求1-3任一项所述的镧火石光学玻璃，其特征在于，在340nm处透过率为80％以上，在透过率达到80％对应的波长λ₈₀为365nm或更低，透过率达到5％对应的波长λ₅为305nm或更低。

6.根据权利要求1-3任一项所述的镧火石光学玻璃，其特征在于，比重小于或等于4.27g/cm³。

7.根据权利要求1-3任一项所述的镧火石光学玻璃，其特征在于，按照GB/T17129的测试方法测试，耐水性为1级，耐酸性为1级。

8.如权利要求1-7任一项所述的镧火石光学玻璃的制备方法,其特征在于，将粉末状原料按照比例称量、混合均匀后在8小时内加入熔炉中熔化，在熔化过程中通入露点不高于-40℃干燥空气。