CN103043899B - 光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以SiO₂、Nb₂O₅、BaO、La₂O₃为主要成分的，不含铅、钍、镉、砷、氟的光学玻璃。所述光学玻璃的折射率(nd)在1.78～1.82之间，阿贝数(vd)在27～32之间。所述光学玻璃具有着色度好、析晶性能好、适宜生产的特点。以化合物的重量百分比含量计，所述光学玻璃包含：SiO₂：19～25%、B₂O₃：5～10%、La₂O₃：4～9%、Nb₂O₅：19～27%、Na₂O：4～10%、Li₂O：0～3%、CaO：2～6%、BaO：10～15%、SrO：0～4%、TiO₂：5～10%、ZrO₂：4～8%、WO₃：3～8%、Sb₂O₃：0～1%，以上氧化物总含量在99%以上。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，具体是涉及一种折射率(nd)在1.78～1.82之间，阿贝数(vd)在27～32之间的重镧火石类光学玻璃。

背景技术

近年来，为了满足高档数码产品高像素、小型轻便的要求，具有高折射、中等色散、比重小等优点的重镧火石类光学玻璃的需求越来越大。为了使玻璃具有以上性能，玻璃中的La₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅成分含量也在逐渐增大，但这些成分过多会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。同时，传统的镧系光学玻璃组分中一般都含有铅、砷、镉等元素，因为氧化铅可以提高玻璃的折射率和色散，氧化砷具有澄清作用，氧化镉可以提高玻璃的化学稳定性。然而随着人们环保意识的增强，这类传统的、含有害元素的光学玻璃正逐渐被环保的光学玻璃所取代。

专利申请CN102320738A中所公开的玻璃与本发明的保护范围有部分交叉，但其组分中含有40%以上的Nb₂O₅，与本发明有着较大差别，过多的Nb₂O₅成分会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。

专利申请CN102471130A中所公开的玻璃与本发明的保护范围有部分交叉，但从其大量实施例可以看出，其组分中含有38%以上的Nb₂O₅，与本发明有着较大差别，另外，过多的Nb₂O₅成分会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。

专利申请CN102367198A中所公开的玻璃与本发明的保护范围有部分交叉，但从其大量实施例可以看出，其组分中含有37%以上的SiO₂，与本发明有着较大差别，另外，在该玻璃系统中过多的SiO₂会使玻璃的耐失透性变差，同时会使玻璃不易熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压成型。

专利申请CN1840494A中所公开的玻璃与本发明的保护范围有部分交叉，但其组分中含有18%以下的SiO₂和10%以上的La₂O₃，与本发明有着较大差别，另外，在该玻璃系统中采用较少的SiO₂会使玻璃的化学稳定性变差，不利于实现本发明D_A、D_W皆为1级的目标，而较多的La₂O₃则会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。

专利申请CN101058475A中所公开的玻璃与本发明的保护范围有部分交叉，但其组分中含有作为必含组分的、8%以上的ZnO组分，而在本发明中则不含。另外，逐量引入ZnO会使玻璃的化学稳定性逐渐变差，不利于实现本发明D_A、D_W皆为1级的目标。

专利申请CN1807305A中所公开的玻璃与本发明的保护范围有部分交叉，但其组分中含有作为必含组分的、1%以上的ZnO组分，而在本发明中则不含。另外，逐量引入ZnO会使玻璃的化学稳定性逐渐变差，不利于实现本发明D_A、D_W皆为1级的目标。同时，从专利申请CN1807305A的实施例来看，其SiO₂含量都在10%以下，而在该玻璃系统中采用较少的SiO₂会使玻璃的化学稳定性变差，不利于实现本发明D_A、D_W皆为1级的目标。

专利申请CN101012103A中所公开的玻璃与本发明的保护范围有部分交叉，但其组分中强调B₂O₃的含量＞SiO₂的含量，还含有10%以上的La₂O₃成分，与本发明的实现方式与保护范围有较大差别，另外，对化学稳定性而言，SiO₂的引入比B₂O₃更有利，即强调B₂O₃的含量＞SiO₂的含量不利于实现本发明D_A、D_W皆为1级的目标，而较多的La₂O₃则会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。

专利CN1308252C与专利申请CN101012103A类似，其所公开的玻璃也与本发明的保护范围有部分交叉，但其组分中强调B₂O₃的含量＞SiO₂的含量，还含有10%以上的La₂O₃成分，与本发明的实现方式与保护范围有较大差别，另外，对化学稳定性而言，SiO₂的引入比B₂O₃更有利，即强调B₂O₃的含量＞SiO₂的含量不利于实现本发明D_A、D_W皆为1级的目标，而较多的La₂O₃则会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。

而CN101367611A、CN1931755A、CN1283576A、CN1609026A、CN101844866A等所公开的玻璃则在组成、应用领域与用途、关注和要求的光学性能等方面与本发明有着明显区别。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种光学玻璃，具体是提供一种折射率(nd)在1.78～1.82之间，阿贝数(vd)在27～32之间的重镧火石类光学玻璃，并且在要求该玻璃的化学稳定性、着色度、析晶性能足够好的同时，玻璃价格也足够低，同时容易实现批量生产。

用于解决问题的方案

本发明提供一种以SiO₂、Nb₂O₅、BaO、La₂O₃为主要成分的，不含铅、钍、镉、砷、氟的光学玻璃。以化合物的重量百分比含量计，所述光学玻璃包含：SiO₂：19～25%、B₂O₃：5～10%、La₂O₃：4～9%、Nb₂O₅：19～27%、Na₂O：4～10%、Li₂O：0～3%、CaO：2～6%、BaO：10～15%、SrO：0～4%、TiO₂：5～10%、ZrO₂：4～8%、WO₃：3～8%、Sb₂O₃：0～1%，以上氧化物总含量在99%以上。

根据本发明所述的光学玻璃，其进一步的特征是：玻璃中不含有在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅成分，并且析晶温度Lt为1130℃以下；着色度在440nm或更低时表现出λ70；同时，按照GB/T17129的测试方法测试，其耐水性(D_W)为1级，耐酸性(D_A)为1级；玻璃内部透过率在1000nm处≥99%，在400nm处≥78%，在360nm处≥4%。另外，本发明中不含有环境有害物质PbO，并且不含易挥发的环境有害物质氟化物成分。

本发明提供一种光学元件，其包括本发明的光学玻璃。

具体实施方式

在本发明制得的重镧火石光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比（Wt%）来表示的。

SiO₂可以提高玻璃高温粘度，在重镧火石玻璃中是玻璃网络生成体，在本发明中适量添加可以提高玻璃耐失透性及化学稳定性玻璃的机械性能，当SiO₂含量少于19%时，这种作用不足够明显，但其量高于25%时，玻璃的耐失透性反而会变差，同时会使玻璃不易熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压成型，所以，SiO₂的含量应控制在19%～25%之间，优选控制在20%～24%之间。

B₂O₃在重镧火石玻璃中也是玻璃网络生成体，同时，B₂O₃还可以提高玻璃的熔化性能、提高玻璃化学稳定性，当B₂O₃含量少于5%时，玻璃的熔化性能和热稳定性会变差，而当其含量大于10%时，玻璃的耐失透性反而会逐渐变差，所以，B₂O₃的含量应控制在5%～10%之间，优选控制在5%～8%之间。

La₂O₃具有相对较高的折射率和较低的色散，是镧系高折射率玻璃的主要成分之一，这种光学特点使其与WO₃、Nb₂O₅一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配，在本发明中，La₂O₃的量小于4%时则难以较好的实现以上优点，而其含量大于9%时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，所以，La₂O₃的含量应控制在4%～9%之间，优选控制在5%～8%之间。

Nb₂O₅具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，在本发明中，Nb₂O₅的量小于19%时则难以较好的实现以上优点，而其含量大于27%时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，所以，Nb₂O₅的含量应控制在19%～27%之间，优选控制在21%～26%之间。

Na₂O可以提高玻璃的熔化性能，并且在玻璃中提供游离氧，减弱TiO₂、Nb₂O₅的着色，有利于提高玻璃的着色度和内部透过率，在本发明中，Na₂O的量小于4%时则难以较好的实现以上优点，而其含量大于10%时则会破坏玻璃网络结构，使玻璃的析晶性能和化学稳定性变差，所以，Na₂O的含量应控制在4%～10%之间，优选控制在5%～9%之间。

Li₂O在玻璃中的作用与Na₂O类似，在本发明中Li₂O的含量应控制在0%～3%之间，优选控制在0%～1%之间。

BaO成分对提高玻璃折射率是有效的，另外，BaO的添加可以使玻璃保持优良的化学稳定性，并且有利于提高玻璃的内部透过率，同时可以得到耐失透性能更好的玻璃，但其含量不足10%时，效果不明显，并且不易达到所希望的光学常数，而当其含量大于15%时，玻璃的化学稳定性和析晶性能则会逐渐变差，所以，BaO的含量应控制在10%～15%之间，优选控制在11%～14%之间。

CaO成分在玻璃中的作用和BaO类似，在本发明中CaO的量应控制在2%～6%之间，优选在3%～6%之间。

SrO成分在玻璃中的作用和BaO、CaO类似，在本发明中SrO的量应控制在0%～4%之间，优选在0%～2%之间。

TiO₂可以有效提高玻璃的折射率和色散，引入后可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，同时可以提高玻璃的耐失透性能，在本发明中，TiO₂的量小于5%时则难以较好地实现以上优点，但若引入超过10%则会使玻璃着色加深，着色度变差，所以TiO₂的含量应控制在5%～10%之间，优选在6%～9%之间。

ZrO₂具有改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用，在本发明中为必要添加组分，但其含量不足4%时，效果不明显，而当其含量大于8%时，玻璃的析晶性能会变差，所以，ZrO₂的含量应控制在4%～8%之间，优选控制在5%～7%之间。

WO₃可以提高玻璃的折射率和色散，引入3%以上可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，同时具有改变玻璃析晶性能的作用，但其含量超过8%时玻璃短波段的透过率会逐渐变差，所以WO₃的含量应控制在3%～8%之间，优选在3%～6%之间。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1%以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1%玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0~1%，优选在0~0.5%。

为保证本发明所压制的元件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Th、Cd、Tl、Os、Be、Se及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明强调不含有在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅成分。

实施例

表中1～11是本发明用于说明获得折射率(nd)在1.78～1.82之间，阿贝数(vd)在27～32之间的重镧火石光学玻璃的典型实验。

注：1、表中Lt为液相线温度，即析晶上限温度，其测试是采用DTA（差热分析）方法进行的，曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为Lt；

2、表中“着色度λ70”的含义是玻璃光谱透过率为70%时对应的波长(样品厚度为10mm)；

3、表中化学稳定性数据（D_A、D_W）是使用粉末法按照GB/T17129标准进行测试的结果；

4、表中“内部透过率τ-1000nm”的含义是按照GB-7962.12-87测试标准测试的玻璃内部透过率在1000nm处的透过率值。

在不改变熔炼后进入玻璃中氧化物种类及比例的情况下，配方中的某些组分可以采用碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐等形式引入，例如La₂O₃可以采用La（NO₃）₂的形式引入、CaO可以采用CaCO₃的形式引入等等。

根据本发明中提供的比例计算、称量、混合这些原料，并根据本领域常规方法将制作的配合料投入到1200℃～1300℃的熔炼装置中（鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚），然后在1300℃～1350℃进行搅拌、澄清，再降温至1100℃～1200℃出炉，浇注或漏注在成型模具中，最后在600℃～700℃退火后、再经加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得这种环保型中折射高色散重镧火石光学玻璃或光学元件。

Claims (5)

1.一种光学玻璃，其主要成分为SiO₂、Nb₂O₅、BaO、La₂O₃，不含铅、钍、镉、砷、氟，以化合物的重量百分比含量计，所述光学玻璃包含：SiO₂：19～25％、B₂O₃：5.6～10％、La₂O₃：6.5～9％、Nb₂O₅：19～27％、Na₂O：4～10％、Li₂O：0～0.5％、CaO：2～6％、BaO：10.2～15％、SrO：0～4％、TiO₂：5～10％、ZrO₂：4～8％、WO₃：3～8％、Sb₂O₃：0～1％，以上氧化物总含量在99％以上，其中所述光学玻璃的折射率nd在1.78～1.82之间，阿贝数vd在27～32之间，析晶温度Lt为1130℃以下，玻璃内部透过率在1000nm处≥99％，在400nm处≥78％，在360nm处≥4％。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，所述玻璃组分中不含有Yb₂O₃和Ta₂O₅成分。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其进一步的特征是：着色度λ70在440nm或更低，着色度λ70是指样品厚度为10mm时，玻璃光谱透过率为70％时对应的波长。

4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，按照GB/T17129的测试方法测试，其耐水性D_W为1级，耐酸性D_A为1级。

5.一种光学元件，其包括根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃。