CN102674691B

CN102674691B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN102674691B
Application number: CN201210140983.XA
Authority: CN
Inventors: 赵仲勋
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102674691A

Abstract

本发明提供了一种适宜生产及二次压型的高折射低色散镧系光学玻璃。该高折射低色散镧系光学玻璃含有作为必要成分的SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、ZnO、Y₂O₃和TiO₂，含有作为任选成分的0～1wt%Sb₂O₃，不含钍、镉、砷，且满足SiO₂含量＞B₂O₃含量，折射率(nd)在1.90～1.92之间，阿贝数（vd）在33～36之间。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，具体是涉及一种折射率(nd)在1.90～1.92之间，阿贝数（vd）在33～36之间的镧系光学玻璃。

背景技术

近年来，为了满足高档数码产品高像素、小型轻便的要求，具有高折射、低色散等优点的镧系类光学玻璃的需求越来越大。由高折射率、低色散性的玻璃形成的透镜当与高折射率、高色散性的玻璃形成的透镜组合时能够降低光学系统的尺寸，同时能够降低色差，因此这种透镜作为构成图像传感系统或者诸如投影仪的投影光学系统的光学元件占据重要的位置。

专利CN 101337768A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有6%以上的Gd₂O₃作为必要成分，与本发明所保护的范围不同，此外还含有6%以上的Ta₂O₅，Gd₂O₃、Ta₂O₅价格昂贵，这会造成玻璃成本的大幅提高。

专利CN 101239780A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有12～36%的ZnO，过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。

专利CN 1944299A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有20%以上的B₂O₃，过多的B₂O₃引入玻璃中会造成玻璃粘度降低，不利于成型，且与本发明所保护的范围不同；另外CN 1944299A中还含有22%以上的ZnO，过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。

专利CN 101012103A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其权利要求中要求B₂O₃含量＞SiO₂含量，与本发明所保护的范围不同。

专利CN 100352781C中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分的Li₂O成分，Li₂O会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差，这不符合本发明的目的要求。

专利CN 1472154A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有1～8%的SiO₂和13～19.5%的B₂O₃，与本发明的保护范围有所不同。

专利CN 101932533A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其权利要求1中要求SiO₂/B₂O₃≤1，这与本发明所保护的范围有所不同。

发明内容

发明要解决的问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种镧系光学玻璃，具体是提供一种折射率(nd)在1.90～1.92之间，阿贝数（vd）在33～36之间的镧系类光学玻璃，并且要求该玻璃化学稳定性、析晶性能足够好，玻璃价格也足够低，容易实现批量生产。

用于解决问题的方案

本发明的技术解决方案是：以SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂为主要成分的，不含钍、镉、砷的光学玻璃。折射率(nd)在1.90～1.92之间，阿贝数（vd）在33～36之间。以氧化物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：8～14%的SiO₂、5～10%的B₂O₃、38～46%的La₂O₃、8～14%的Y₂O₃、7～13%的Nb₂O₅、4～8%的ZrO₂、4～8%的ZnO、4～8%的TiO₂，含作为任选成分的0～6%WO₃、0～5%Gd₂O₃、0～5%的Ta₂O₅、0～4%的B aO和0～1%的Sb₂O₃，上述成分的总含量为100%。

本发明所述的光学玻璃，在400nm或更小处显示出λ₇₀。

本发明所述的光学玻璃，其中∑（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃）在50%至60%之间。

本发明所述的光学玻璃，其中不含有Li₂O、Yb₂O₃、PbO和氟化物成分。

本发明还涉及一种光学元件，其由上述的光学玻璃制成。

发明的效果

本发明的玻璃化学稳定性、析晶性能足够好，玻璃价格也足够低，容易实现批量生产。玻璃中不含有对熔炼装置有侵蚀作用的Li₂O和在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃成分。另外，本发明中不含有环境有害物质PbO以及环境有害物质且易挥发的氟化物成分。

具体实施方式

在本发明制得的镧系光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述中，各组分的含量是以质量百分比（质量%）来表示的。

B₂O₃在镧系玻璃中是玻璃网络生成体，同时B₂O₃还可以提高玻璃的熔化性能、提高玻璃的化学稳定性。当B₂O₃含量少于5%时，玻璃的熔化性能和稳定性会变差，而当其含量大于10%时，玻璃粘度变小，表面容易产生析晶层。所以，B₂O₃的含量控制在5%～10%之间，优选控制在6%～9%之间。

SiO₂在镧系玻璃中是玻璃网络生成体，同时可以提高玻璃高温粘度，在本发明中添加可以提高玻璃耐失透性、化学稳定性、以及玻璃的机械性能。其含量低于8%时，效果不明显，但其量高于14%时，玻璃的耐失透性反而会变差，同时会使玻璃不易熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压成型。所以，SiO₂的含量控制在8%～14%之间，优选控制在8%～13%之间。

本发明的玻璃中，除了要求B₂O₃和SiO₂的含量在上述范围之内，还要求SiO₂的含量要大于B₂O₃的含量。否则，玻璃的析晶性能、化学稳定性能无法满足需要。

La₂O₃具有相对较高的折射率和较低的色散，是镧系高折射率玻璃的主要成分之一，这种光学特点使其与Y₂O₃、Nb₂O₅一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配，La₂O₃的量小于38%时则难以较好地实现以上优点，而其含量大于46%时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差。所以，La₂O₃的含量控制在38%～46%之间，优选控制在40%～45%之间。

Y₂O₃与La₂O₃性能一致，具有较高的折射率和较低的色散，并改善玻璃的化学稳定性，而不降低玻璃抗失透稳定性、以及不增加色散。但其含量超过14%后，玻璃的析晶性能则会逐渐变差，含量低于8%时，产生不了充分的效果。所以Y₂O₃的含量控制在8%～14%以下，优选控制在9%～13%之间。

Gd₂O₃与Y₂O₃、La₂O₃性能一致，具有较高的折射率和较低的色散，并改善玻璃的化学稳定性，但其价格较高，含量引入过多时会大大提高玻璃的成本，所以Gd₂O₃的含量应控制在5%以下，优选不含。

ZrO₂具有改善光学常数、提高耐失透性和化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用。在本发明中为必要添加组分，但其含量不足4%时，效果不明显，而当其含量大于8%时，玻璃的析晶性能会变差。所以，ZrO₂的含量控制在4%～8%之间，优选控制在5%～7%之间。

Nb₂O₅具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用。在本发明中，当其量小于7%时，这种效果不明显，而当其量超过13%时，玻璃的析晶性能反而会逐渐变差，并且不易达到本发明预期的光学性能。所以Nb₂O₅的含量控制在7%～13%之间，优选控制在8%～12%之间。

ZnO可以降低玻璃的析晶倾向，并且具有助熔的性能，在本发明中，当其量小于4%时，这种效果不明显，而其含量超过8%后，玻璃的化学稳定性将逐渐变差。所以ZnO的含量控制在4%～8%之间，优选控制在5%～7%之间。

TiO₂可以有效提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，但若引入较多则会使玻璃着色加深。所以TiO₂的含量控制在8%以下，优选控制在4%～8%之间。

Ta₂O₅是作为获得高折射率和低得色散性能的成分引入的。在本发明中，当引入少量Ta₂O₅时，其具有不降低玻璃折射率而增加玻璃抗失透性能稳定性的效果，由于其价格较高，引入量过多时也会大幅提高玻璃的成本。因此Ta₂O₅含量控制在5%以下，同时优选控制在0%～3%之间。

WO₃可以提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，同时具有改变玻璃析晶性能的作用，但其含量超过6%时玻璃短波段的透过率会逐渐变差。所以WO₃的含量控制在6%以下，优选不含。

BaO少量添加可以调整玻璃微观结构，使玻璃化学稳定性更好，但其总含量在4%以上时，对玻璃网络的破坏作用逐渐加强，从而使玻璃的析晶性能逐渐变差。所以其总量控制在4%以下，优选不含。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1％玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0~1％，优选控制在0~0.5%。

为保证本发明所压制的型件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Th、Cd、Tl、Os、Be、Se及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明强调不含会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分和在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃。

实施例

表1和表2中实施例1～16是本发明用于说明获得折射率(nd)在1.90～1.92之间，阿贝数（vd）在33～36之间的镧系光学玻璃的典型实验。

根据下列表1～2中提供的比例计算、称量、混合这些原料，并将制作的配合料投入熔炼装置中（鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚），然后在1340℃～1420℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中。最后经退火、加工等后期处理，或者通过二次压型技术压制成型，即可制得这种环保型镧系光学玻璃或光学型件。

比较例

根据表3中提供的比例计算、称量、混合这些原料，进行与上述实施例1-16相同的制备光学玻璃的方法，得到光学玻璃。

性能测试

1、耐水性D_W和耐酸性D_A的测试

按照GB/T 17129标准使用粉末法进行测试。

2、λ₇₀和λ₅的测试

制作厚度为10±0.1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向向该玻璃试样射入强度为I_in的光线，采用紫外分光光度计测定透射光线的强度I_out，将强度比I_out/I_in称为玻璃的外部透过率。

在波长200~700nm的范围，将外部透过率为80%的波长记作λ₈₀、外部透过率为70%的波长记作λ₇₀、外部透过率为5%的波长记作λ₅。

在波长200~700nm的范围内，在λ₈₀以上的波长范围得到了80%以上的外部透过率，在λ₅以上波长范围内得到了5%以上的外部透过率。

3、折射率nd和阿贝数υd的测试

按照GB/T7962.11-87标准的测试方法进行测定。

将实施例1-16和比较例A-E所制备得到的光学玻璃按照上述测试方法进行测试，所得结果示于表1、表2和表3中。

表1

表2

表3

在表1、表2和表3中，∑R₂O₃表示∑La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃。

从表1、表2和表3的测试结果可以看出，本发明实施例1-16与比较例A-E相比，同时具备玻璃化学稳定性、析晶性、着色度好的优点。

Claims

1.一种光学玻璃，其中含有作为必要成分的SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、ZnO、Y₂O₃和TiO₂，不含钍、镉、砷，且满足SiO₂含量＞B₂O₃含量，折射率nd为1.90～1.92，阿贝数vd为33～36；

其中，以质量%表示，包含作为必要成分的8～14%的SiO₂、5～10%的B₂O₃、38～46%的La₂O₃、8～14%的Y₂O₃、7～13%的Nb₂O₅、4～8%的ZrO₂、4～8%的ZnO、4～8%的TiO₂，含作为任选成分的0～6%WO₃、0～5%Gd₂O₃、0～5%的Ta₂O₅、0～4%的BaO和0～1%的Sb₂O₃，上述成分的总含量为100%；

其中∑（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃）在50%至60%之间；

其中不含有Li₂O、Yb₂O₃、PbO和氟化物成分；

所述光学玻璃按照GB/T17129标准使用粉末法进行测试的耐水性D_W和耐酸性D_A为1级。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于该光学玻璃在400nm或更小处显示出λ₇₀。

3.一种光学元件，其由权利要求1或2所述的光学玻璃制成。