CN117658449A - 光学玻璃、光学元件和光学仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：1～15％；B2O3：5～25％；ZrO2：2～15％；Nb2O5：3～20％；La2O3+Y2O3+Gd2O3：45～75％。通过合理的组分设计，本发明可以以较低的原料成本获得具有优异耐失透性的光学玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.87～1.94，阿贝数为33～41的光学玻璃，以及由其制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术
科技高速发展的今天，数码照相机、数码摄像机以及可拍照手机等设备越来越普及。以数码照相机为例，一个镜头里面就需要数片球面透镜，而通过使用高折射率光学玻璃加工成的非球面透镜，可以以一片代替数片球面透镜，大大减轻了镜头的重量。高折射率光学玻璃形成的透镜可以使光学系统小型化、轻量化，特别是折射率为1.87～1.94、阿贝数为33～41的光学玻璃，市场需求日益增大。
CN103288344A公开的一种折射率为1.86～1.90、阿贝数为35～40的光学玻璃，其含有13～20％的ZnO、7～15％的Ta2O5和9～17％的WO3。Ta2O5是一种稀缺金属组分，高含量的Ta2O5对光学玻璃的成本控制不利，同时高含量的ZnO和WO3对玻璃的耐失透性具有不利影响。因此，以较低成本获得具有优异耐失透性的光学玻璃成了光学玻璃研究的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料成本较低、耐失透性优异的光学玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：
光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：1～15％；B2O3：5～25％；ZrO2：2～15％；Nb2O5：3～20％；La2O3+Y2O3+Gd2O3：45～75％。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：TiO2：0～10％；和/或Ta2O5：0～5％；和/或RO：0～8％；和/或Rn2O：0～8％；和/或WO3：0～5％；和/或ZnO：0～10％；和/或Al2O3：0～8％；和/或Yb2O3：0～10％；和/或GeO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
光学玻璃，其组分以重量百分比表示，由SiO2：1～15％；B2O3：5～25％；ZrO2：2～15％；Nb2O5：3～20％；La2O3+Y2O3+Gd2O3：45～75％；TiO2：0～10％；Ta2O5：0～5％；RO：0～8％；Rn2O：0～8％；WO3：0～5％；ZnO：0～10％；Al2O3：0～8％；Yb2O3：0～10％；GeO2：0～5％；澄清剂：0～2％组成，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO2+Y2O3)/B2O3为0.5～5.0，优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为0.7～3.0，更优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为1.0～2.5，进一步优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为1.0～2.0。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.3～3.5，优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.4～3.0，更优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.5～2.5，进一步优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.5～2.0。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.2～1.0，优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.25～0.8，更优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.3～0.7，进一步优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.35～0.65。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Nb2O5/B2O3为0.2～2.5，优选Nb2O5/B2O3为0.4～2.0，更优选Nb2O5/B2O3为0.5～1.8，进一步优选Nb2O5/B2O3为0.6～1.5。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为1.0以下，优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.8以下，更优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.5以下，进一步优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.3以下。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(RO+Rn2O)/SiO2为1.5以下，优选(RO+Rn2O)/SiO2为1.0以下，更优选(RO+Rn2O)/SiO2为0.8以下，进一步优选(RO+Rn2O)/SiO2为0.5以下，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：ZnO/Y2O3为1.0以下，优选ZnO/Y2O3为0.8以下，更优选ZnO/Y2O3为0.5以下，进一步优选ZnO/Y2O3为0.2以下。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为2.0以下，优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为1.5以下，更优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为1.0以下，进一步优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为0.8以下。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：2～12％，优选SiO2：4～10％；和/或B2O3：7～20％，优选B2O3：9～16％；和/或La2O3+Y2O3+Gd2O3：50～75％，优选La2O3+Y2O3+Gd2O3：55～70％，更优选La2O3+Y2O3+Gd2O3：60～70％；和/或ZrO2：3～12％，优选ZrO2：4～10％；和/或Nb2O5：5～15％，优选Nb2O5：7～11％；和/或Ta2O5：0～3％，优选Ta2O5：0～1％；和/或TiO2：0～8％，优选TiO2：0～5％；和/或RO：0～3％，优选RO：0～2％；和/或Rn2O：0～3％，优选Rn2O：0～2％；和/或WO3：0～3％，优选WO3：0～2％；和/或ZnO：0～5％，优选ZnO：0～2％；和/或Al2O3：0～4％，优选Al2O3：0～2％；和/或Yb2O3：0～5％，优选Yb2O3：0～3％；和/或GeO2：0～3％，优选GeO2：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：La2O3：35～65％，优选La2O3：40～60％，更优选La2O3：42～55％；和/或Y2O3：4～25％，优选Y2O3：6～22％，更优选Y2O3：8～20％，进一步优选Y2O3：11～20％；和/或Gd2O3：0～10％，优选Gd2O3：0～7％，更优选Gd2O3：0～5％。
进一步的，所述的光学玻璃，其组分中不含有WO3；和/或不含有Ta2O5；和/或不含有RO；和/或不含有Rn2O；和/或不含有ZnO；和/或不含有Al2O3；和/或不含有GeO2，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
进一步的，所述的光学玻璃的折射率nd为1.87～1.94，优选为1.88～1.92，更优选为1.89～1.91，阿贝数vd为33～41，优选为35～40，更优选为36～39。
进一步的，所述的光学玻璃的热膨胀系数α20/120℃为95×10-7/K以下，优选为90×10-7/K以下，更优选为80×10-7/K以下；和/或耐水作用稳定性DW为2类以上，优选为1类；和/或λ70为410nm以下，优选λ70为400nm以下，更优选λ70为395nm以下；和/或λ5为370nm以下，优选λ5为360nm以下，更优选λ5为355nm以下；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度HK为670×107Pa以上，优选为680×107Pa以上，更优选为690×107Pa以上；和/或杨氏模量E为10000×107Pa～14000×107Pa，优选为11000×107Pa～13500×107Pa，更优选为11500×107Pa～13000×107Pa；和/或气泡度为A级以上，优选为A0级以上，更优选为A00级。
玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。
光学元件，采用上述的光学玻璃制成，或采用上述的玻璃预制件制成。
光学仪器，含有上述的光学玻璃，和/或含有上述的光学元件。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明可以以较低的原料成本获得具有优异耐失透性的光学玻璃。
具体实施方式
下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
SiO2具有调整光学常数，改善玻璃的化学稳定性、维持适于熔融玻璃的粘度、降低磨耗度和对耐火材料侵蚀的作用，本发明中通过含有1％以上的SiO2以获得上述效果，优选SiO2的含量为2％以上，更优选SiO2的含量为4％以上。若SiO2的含量过高，玻璃的熔融难度增加，转变温度升高。因此，本发明中SiO2的含量上限为15％，优选上限为12％，更优选上限为10％。
B2O3可提高玻璃的熔融性和耐失透性，有利于降低玻璃的转变温度，本发明通过含有5％以上的B2O3以获得上述效果，优选含有7％以上的B2O3，更优选含有9％以上的B2O3。若B2O3的含量过高，则玻璃的化学稳定性变差，尤其是耐水性变差，玻璃的折射率和光透过率下降。因此，B2O3的含量为25％以下，优选为20％以下，更优选为16％以下。
La2O3是提高玻璃折射率的有效成分，对改善玻璃的化学稳定性和耐失透性效果显著，若其含量不足35％，难以达到所需的光学常数；若含量高于65％，则玻璃的失透倾向反而增大，热稳定性变差。因此，La2O3的含量限定为35～65％，优选为40～60％，更优选为42～55％。
Y2O3可以提高玻璃的折射率和耐失透性，调整玻璃的杨氏模量，本发明通过含有4％以上的Y2O3以获得上述效果；若其含量超过25％，玻璃的化学稳定性和耐候性变差。因此，本发明中Y2O3的含量为4～25％，优选为6～22％，更优选为8～20％，进一步优选为11～20％。
在一些实施方式中，将SiO2和Y2O3的合计含量SiO2+Y2O3与B2O3的含量之间的比值(SiO2+Y2O3)/B2O3控制在0.5～5.0范围内，可以提高玻璃的气泡度和光透过率。因此，优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为0.5～5.0，更优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为0.7～3.0。进一步的，控制(SiO2+Y2O3)/B2O3在1.0～2.5范围内，可进一步优化玻璃的硬度。因此，进一步优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为1.0～2.5，更进一步优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为1.0～2.0。
Gd2O3可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，但若其含量高于10％，玻璃的耐失透性和磨耗度变差。因此，Gd2O3的含量为0～10％，优选为0～7％，更优选为0～5％。
在一些实施方式中，通过将La2O3、Y2O3和Gd2O3的合计含量La2O3+Y2O3+Gd2O3控制在45～75％范围内，玻璃更易获得期望的折射率和阿贝数，并优化玻璃的耐失透性和耐候性。因此，优选La2O3+Y2O3+Gd2O3为45～75％，更优选La2O3+Y2O3+Gd2O3为50～75％，进一步优选La2O3+Y2O3+Gd2O3为55～70％，更进一步优选La2O3+Y2O3+Gd2O3为60～70％。
Yb2O3也是一种赋予玻璃高折射、低色散性能的组分，若其含量超过10％，玻璃的抗析晶性能下降。因此，Yb2O3的含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％，进一步优选不含有Yb2O3。
ZrO2可以提高光学玻璃的粘度、硬度、折射率和化学稳定性，还可以降低玻璃的热膨胀系数；当ZrO2的含量过高时，玻璃的耐失透性降低，熔化难度增加，熔炼温度上升，并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此，本发明中ZrO2的含量为2～15％，优选为3～12％，更优选为4～10％。
在一些实施方式中，将Y2O3的含量与SiO2和ZrO2的合计含量SiO2+ZrO2之间的比值Y2O3/(SiO2+ZrO2)控制在0.3～3.5范围内，可优化玻璃的磨耗度，防止玻璃硬度降低。因此，优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.3～3.5，更优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.4～3.0。进一步的，将Y2O3/(SiO2+ZrO2)控制在0.5～2.5范围内，可进一步优化玻璃的耐候性和杨氏模量。因此，进一步优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.5～2.5，更进一步优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.5～2.0。
Nb2O5是高折射高色散组分，可以提高玻璃的折射率和耐失透性，降低玻璃的热膨胀系数，本发明中通过含有3％以上的Nb2O5以获得上述效果，优选Nb2O5的含量下限为5％，更优选下限为7％。若Nb2O5的含量超过20％，玻璃的热稳定性和耐候性降低，光透过率下降，因此本发明中Nb2O5的含量上限为20％，优选上限为15％，更优选上限为11％。
在一些实施方式中，将Y2O3和Nb2O5的合计含量与La2O3的含量之间的比值(Y2O3+Nb2O5)/La2O3控制在0.2～1.0范围内，有利于提高玻璃的硬度和光透过率。因此，优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.2～1.0，更优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.25～0.8。进一步的，将(Y2O3+Nb2O5)/La2O3控制在0.3～0.7范围内，还可进一步优化玻璃的杨氏模量和气泡度。因此，进一步优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.3～0.7，更进一步优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.35～0.65。
在一些实施方式中，将Nb2O5的含量与B2O3的含量之间的比值Nb2O5/B2O3控制在0.2～2.5之间，可以优化玻璃的化学稳定性和光透过率。因此，优选Nb2O5/B2O3为0.2～2.5，更优选Nb2O5/B2O3为0.4～2.0。进一步的，将Nb2O5/B2O3控制在0.5～1.8范围内，可进一步优化玻璃的气泡度和热膨胀系数。因此，进一步优选Nb2O5/B2O3为0.5～1.8，更进一步优选Nb2O5/B2O3为0.6～1.5。
TiO2可以提高玻璃的折射率，但含量过高会大大降低色散系数并且增加析晶倾向，甚至会使玻璃明显着色。因此，TiO2含量限定为0～10％，优选为0～8％，更优选为0～5％。
在一些实施方式中，将TiO2的含量与Y2O3和Nb2O5的合计含量之间的比值TiO2/(Y2O3+Nb2O5)控制在1.0以下，可提高玻璃的抗析晶性和耐候性。因此，优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为1.0以下，更优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.8以下。进一步的，将TiO2/(Y2O3+Nb2O5)控制在0.5以下，可进一步优化玻璃的热膨胀系数和硬度。因此，进一步优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.5以下，更进一步优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.3以下。
碱土金属氧化物RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种)可以调整玻璃的光学常数，优化玻璃的化学稳定性，但当其含量高时，玻璃的耐失透性降低。因此，RO含量限定为0～8％，优选为0～3％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有RO。
碱金属氧化物Rn2O(Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种)可以降低玻璃的转变温度，调整玻璃的光学常数和高温粘度，改善玻璃的熔融性，但其含量高时，玻璃的耐失透性和化学稳定性降低。因此，本发明中Rn2O的含量为0～8％，优选为0～3％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Rn2O。
在一些实施方式中，将RO和Rn2O的合计含量RO+Rn2O与SiO2的含量之间的比值(RO+Rn2O)/SiO2控制在1.5以下，可以优化玻璃的耐候性和条纹度，使玻璃更易获得适宜的杨氏模量。因此，优选(RO+Rn2O)/SiO2为1.5以下，更优选(RO+Rn2O)/SiO2为1.0以下，进一步优选(RO+Rn2O)/SiO2为0.8以下，更进一步优选(RO+Rn2O)/SiO2为0.5以下。
WO3可以提高玻璃的折射率和机械强度，若WO3的含量超过5％，玻璃的热稳定性下降，耐失透性降低。因此，WO3的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有WO3。
ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的高温粘度和转变温度。若ZnO的含量过高，玻璃成型难度增加，抗析晶性能变差。因此，ZnO的含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有ZnO。
在一些实施方式中，将ZnO的含量与Y2O3的含量之间的比值ZnO/Y2O3控制在1.0以下，可提高玻璃的气泡度和化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，优化玻璃的磨耗度。因此，优选ZnO/Y2O3为1.0以下，更优选ZnO/Y2O3为0.8以下，进一步优选ZnO/Y2O3为0.5以下，更进一步优选ZnO/Y2O3为0.2以下。
Ta2O5具有提高折射率、提升玻璃耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的热稳定性下降，密度增大，且光学常数难以控制到期望的范围；另一方面，与其他成分相比，Ta2O5的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中Ta2O5的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Ta2O5。
在一些实施方式中，通过将Ta2O5和Gd2O3的合计含量Ta2O5+Gd2O3与Nb2O5的含量之间的比值(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5控制在2.0以下，可在提高玻璃的化学稳定性的同时，降低玻璃的热膨胀系数。因此，优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为2.0以下，更优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为1.5以下。进一步的，优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5在1.0以下，有利于优化玻璃的密度和杨氏模量。因此，进一步优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为1.0以下，更进一步优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为0.8以下。
Al2O3可以改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过8％时，玻璃的熔融性和光透过率变差。因此，本发明中Al2O3的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Al2O3。
GeO2具有提高折射率和耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的化学稳定性下降；另一方面，与其他成分相比，GeO2的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中GeO2的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有GeO2。
本发明中通过含有0～2％的Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，提高玻璃的气泡度，优选澄清剂的含量为0～1％，更优选澄清剂的含量为0～0.5％。由于本发明光学玻璃的组分种类及含量设计合理，其气泡度优异，因此在一些实施方式中进一步优选不含有澄清剂。当Sb2O3含量超过2％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化，因此本发明优选Sb2O3的含量为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有Sb2O3。SnO和SnO2也可以作为澄清剂，但当其含量超过2％时，则玻璃着色倾向增加，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO2的含量优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有SnO2；SnO的含量优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有SnO。CeO2的作用及含量比例与SnO2一致，其含量优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有CeO2。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As2O3和PbO。
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(nd)的下限为1.87，优选下限为1.88，更优选下限为1.89。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(nd)的上限为1.94，优选上限为1.92，更优选上限为1.91。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的下限为33，优选下限为35，更优选下限为36。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的上限为41，优选上限为40，更优选上限为39。
<热膨胀系数>
光学玻璃的热膨胀系数(α20/120℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试20～120℃的数据。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的热膨胀系数(α20/120℃)为95×10-7/K以下，优选为90×10-7/K以下，更优选为80×10-7/K以下。
<耐水作用稳定性>
光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上，优选为1类。
<着色度>
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ70和λ5)表示。λ70是指玻璃透射比达到70％时对应的波长。λ70的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ70的值小意味着玻璃自身的着色极少，光透过率高。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的λ70为410nm以下，优选λ70为400nm以下，更优选λ70为395nm以下。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的λ5为370nm以下，优选λ5为360nm以下，更优选λ5为355nm以下。
<耐候性>
光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下：将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，耐候性分类情况如表1所示：
表1.
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上，优选为1类。
<努氏硬度>
光学玻璃的努氏硬度(HK)按《GB/T7962.18-2010》规定的测试方法进行测试。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的努氏硬度(HK)为670×107Pa以上，优选为680×107Pa以上，更优选为690×107Pa以上。
<杨氏模量>
杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。
G＝VS 2ρ
式中：E为杨氏模量，Pa；
G为剪切模量，Pa；
VT为横波速度，m/s；
VS为纵波速度，m/s；
ρ为玻璃密度，g/cm3。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的杨氏模量(E)的下限为10000×107Pa，优选下限为11000×107Pa，更优选下限为11500×107Pa。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的杨氏模量(E)的上限为14000×107Pa，优选上限为13500×107Pa，更优选上限为13000×107Pa。
<气泡度>
光学玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的气泡度为A级以上，优选为A0级以上，更优选为A00级。
[光学玻璃的制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)、硼酸等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1200～1450℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。
如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。
表2.
表3.
表4.
<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1～24#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
Claims (19)
1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：1～15％；B2O3：5～25％；ZrO2：2～15％；Nb2O5：3～20％；La2O3+Y2O3+Gd2O3：45～75％。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：TiO2：0～10％；和/或Ta2O5：0～5％；和/或RO：0～8％；和/或Rn2O：0～8％；和/或WO3：0～5％；和/或ZnO：0～10％；和/或Al2O3：0～8％；和/或Yb2O3：0～10％；和/或GeO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
3.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，由SiO2：1～15％；B2O3：5～25％；ZrO2：2～15％；Nb2O5：3～20％；La2O3+Y2O3+Gd2O3：45～75％；TiO2：0～10％；Ta2O5：0～5％；RO：0～8％；Rn2O：0～8％；WO3：0～5％；ZnO：0～10％；Al2O3：0～8％；Yb2O3：0～10％；GeO2：0～5％；澄清剂：0～2％组成，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO2+Y2O3)/B2O3为0.5～5.0，优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为0.7～3.0，更优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为1.0～2.5，进一步优选(SiO2+Y2O3)/B2O3为1.0～2.0。
5.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.3～3.5，优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.4～3.0，更优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.5～2.5，进一步优选Y2O3/(SiO2+ZrO2)为0.5～2.0。
6.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.2～1.0，优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.25～0.8，更优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.3～0.7，进一步优选(Y2O3+Nb2O5)/La2O3为0.35～0.65。
7.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Nb2O5/B2O3为0.2～2.5，优选Nb2O5/B2O3为0.4～2.0，更优选Nb2O5/B2O3为0.5～1.8，进一步优选Nb2O5/B2O3为0.6～1.5。
8.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为1.0以下，优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.8以下，更优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.5以下，进一步优选TiO2/(Y2O3+Nb2O5)为0.3以下。
9.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(RO+Rn2O)/SiO2为1.5以下，优选(RO+Rn2O)/SiO2为1.0以下，更优选(RO+Rn2O)/SiO2为0.8以下，进一步优选(RO+Rn2O)/SiO2为0.5以下，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
10.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：ZnO/Y2O3为1.0以下，优选ZnO/Y2O3为0.8以下，更优选ZnO/Y2O3为0.5以下，进一步优选ZnO/Y2O3为0.2以下。
11.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为2.0以下，优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为1.5以下，更优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为1.0以下，进一步优选(Ta2O5+Gd2O3)/Nb2O5为0.8以下。
12.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：2～12％，优选SiO2：4～10％；和/或B2O3：7～20％，优选B2O3：9～16％；和/或La2O3+Y2O3+Gd2O3：50～75％，优选La2O3+Y2O3+Gd2O3：55～70％，更优选La2O3+Y2O3+Gd2O3：60～70％；和/或ZrO2：3～12％，优选ZrO2：4～10％；和/或Nb2O5：5～15％，优选Nb2O5：7～11％；和/或Ta2O5：0～3％，优选Ta2O5：0～1％；和/或TiO2：0～8％，优选TiO2：0～5％；和/或RO：0～3％，优选RO：0～2％；和/或Rn2O：0～3％，优选Rn2O：0～2％；和/或WO3：0～3％，优选WO3：0～2％；和/或ZnO：0～5％，优选ZnO：0～2％；和/或Al2O3：0～4％，优选Al2O3：0～2％；和/或Yb2O3：0～5％，优选Yb2O3：0～3％；和/或GeO2：0～3％，优选GeO2：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
13.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：La2O3：35～65％，优选La2O3：40～60％，更优选La2O3：42～55％；和/或Y2O3：4～25％，优选Y2O3：6～22％，更优选Y2O3：8～20％，进一步优选Y2O3：11～20％；和/或Gd2O3：0～10％，优选Gd2O3：0～7％，更优选Gd2O3：0～5％。
14.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有WO3；和/或不含有Ta2O5；和/或不含有RO；和/或不含有Rn2O；和/或不含有ZnO；和/或不含有Al2O3；和/或不含有GeO2，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
15.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd为1.87～1.94，优选为1.88～1.92，更优选为1.89～1.91，阿贝数vd为33～41，优选为35～40，更优选为36～39。
16.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的热膨胀系数α20/120℃为95×10-7/K以下，优选为90×10-7/K以下，更优选为80×
10-7/K以下；和/或耐水作用稳定性DW为2类以上，优选为1类；和/或λ70为410nm以下，优选λ70为400nm以下，更优选λ70为395nm以下；和/或λ5为370nm以下，优选λ5为360nm以下，更优选λ5为355nm以下；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度HK为670×107Pa以上，优选为680×107Pa以上，更优选为690×107Pa以上；和/或杨氏模量E为10000×107Pa～14000×107Pa，优选为11000×107Pa～13500×107Pa，更优选为11500×107Pa～13000×107Pa；和/或气泡度为A级以上，优选为A0级以上，更优选为A00级。
17.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～16任一所述的光学玻璃制成。
18.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～16任一所述的光学玻璃制成，或采用权利要求17所述的玻璃预制件制成。
19.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～16任一所述的光学玻璃，和/或含有权利要求18所述的光学元件。
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