CN115231818B

CN115231818B - 光学玻璃、玻璃预制件和光学元件

Info

Publication number: CN115231818B
Application number: CN202211037120.XA
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2042-08-26
Also published as: CN115231818A

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：2～15％；B₂O₃：5～20％；La₂O₃：25～45％；ZrO₂：1～12％；TiO₂：7～22％；Nb₂O₅：5～20％；BaO：7～22％，其中(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.2～1.0。通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃具有较低的热膨胀系数和优异的耐候性。

Description

光学玻璃、玻璃预制件和光学元件

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种热膨胀系数较低且耐候性优异的光学玻璃，以及由其制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。

背景技术

随着光电行业的发展，对光学元件提出了小型化、轻量化、高性能化的要求，这就使得折射率为1.90～1.97，阿贝数为24～32的光学玻璃的需求量越来越大。光学仪器和设备在数字化、集成化和高精细化方面发展迅速，这对用于光学仪器以及设备的光学玻璃性能提出了更高的要求。

光学玻璃由于热膨胀系数的偏大，容易在加工过程中造成破裂，降低玻璃的良品率；同时导致其抗热冲击的性能也较差。因此优化玻璃的热膨胀系数，对提高玻璃的良品率至关重要。另一方面，随着监控安防、车载成像等领域的快速发展，折射率为1.90～1.97，阿贝数为24～32的光学玻璃也大量应用于监控、车载等领域，而应用于上述领域的光学玻璃要求具有优异的耐候性，以延长光学玻璃在恶劣环境中的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种热膨胀系数较低且耐候性优异的光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：2～15％；B₂O₃：5～20％；La₂O₃：25～45％；ZrO₂：1～12％；TiO₂：7～22％；Nb₂O₅：5～20％；BaO：7～22％，其中(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.2～1.0。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：SrO：0～10％；和/或CaO：0～10％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～8％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(3)光学玻璃，含有SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、BaO，其组分以重量百分比表示，其中(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.2～1.0，所述光学玻璃的折射率n_d为1.90～1.97，阿贝数v_d为24～32，热膨胀系数α_20/120℃为95×10^-7/K以下，耐候性CR为2类以上。

(4)根据(3)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：2～15％；和/或B₂O₃：5～20％；和/或La₂O₃：25～45％；和/或ZrO₂：1～12％；和/或TiO₂：7～22％；和/或Nb₂O₅：5～20％；和/或BaO：7～22％；和/或SrO：0～10％；和/或CaO：0～10％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～8％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(5)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃的含量大于SiO₂的含量；和/或RO：7～35％，优选RO：10～30％，更优选RO：12～25％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

(6)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

1)CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.01～2.0，优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.02～1.5，更优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.05～1.0，进一步优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.08～0.7；

2)(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.1～1.0，优选(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.1～0.8，更优选(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.2～0.6，进一步优选(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.25～0.5；

3)(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为1.0以下，优选(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.8以下，更优选(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.5以下，进一步优选(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.2以下；

4)(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.25～0.9，优选(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.3～0.8，更优选(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.4～0.6；

5)(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.15～1.0，优选(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.2～0.8，更优选(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.25～0.65，进一步优选(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.3～0.5；

6)ZnO/CaO为2.0以下，优选ZnO/CaO为1.5以下，更优选ZnO/CaO为1.0以下，进一步优选ZnO/CaO为0.5以下；

7)RO/Nb₂O₅为0.5～5.0，优选RO/Nb₂O₅为0.6～3.0，更优选RO/Nb₂O₅为0.8～2.5，进一步优选RO/Nb₂O₅为1.0～2.0；

8)(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为0.8～5.0，优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.0～4.0，更优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.2～3.0，进一步优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.5～2.5，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

(7)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：3～13％，优选SiO₂：6～11％；和/或B₂O₃：8～18％，优选B₂O₃：9～15％；和/或La₂O₃：28～40％，优选La₂O₃：31～38％；和/或ZrO₂：2～10％，优选ZrO₂：3～8％；和/或TiO₂：10～20％，优选TiO₂：12～18％；和/或BaO：10～20％，优选BaO：11～17％；和/或SrO：0～5％，优选SrO：0～2％；和/或CaO：0.5～8％，优选CaO：1～6％；和/或MgO：0～5％，优选MgO：0～2％；和/或Y₂O₃：0～4％，优选Y₂O₃：0～2％；和/或Gd₂O₃：0～4％，优选Gd₂O₃：0～2％；和/或Yb₂O₃：0～3％，优选Yb₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：6～15％，优选Nb₂O₅：8～13％；和/或ZnO：0～5％，优选ZnO：0～2％；和/或Rn₂O：0～5％，优选Rn₂O：0～3％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～1％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～5％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～0.5％，优选澄清剂：0～0.2％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(8)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分中不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有Al₂O₃；和/或不含有GeO₂；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有Gd₂O₃；和/或不含有SrO；和/或不含有MgO；和/或不含有Yb₂O₃。

(9)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率n_d为1.90～1.97，优选为1.91～1.96，更优选为1.92～1.95，阿贝数v_d为24～32，优选为25～30，更优选为26～29。

(10)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的热膨胀系数α_20/120℃为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或转变温度T_g为690℃以下，优选为680℃以下，更优选为670℃以下；和/或密度ρ为4.80g/cm³以下，优选为4.70g/cm³以下,更优选为4.60g/cm³以下，进一步优选为4.50g/cm³以下；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或析晶上限温度为1180℃以下，优选为1150℃以下，更优选为1130℃以下。

(11)玻璃预制件，采用(1)～(10)任一所述的光学玻璃制成。

(12)光学元件，采用(1)～(10)任一所述的光学玻璃制成，或采用(11)所述的玻璃预制件制成。

(13)光学仪器，含有(1)～(10)任一所述的光学玻璃，和/或含有(12)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃具有较低的热膨胀系数和优异的耐候性。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂具有调整光学常数，改善玻璃的化学稳定性、维持适于熔融玻璃的粘度、降低磨耗度和对耐火材料侵蚀的作用，本发明中通过含有2％以上的SiO₂以获得上述效果，优选SiO₂的含量为3％以上，更优选SiO₂的含量为6％以上。若SiO₂的含量过高，玻璃的熔融难度增加，转变温度升高。因此，本发明中SiO₂的含量上限为15％，优选上限为13％，更优选上限为11％。

B₂O₃可提高玻璃的熔融性和耐失透性，有利于降低玻璃的转变温度，本发明通过含有5％以上的B₂O₃以获得上述效果，优选含有8％以上的B₂O₃，更优选含有9％以上的B₂O₃。若B₂O₃的含量过高，则玻璃的化学稳定性变差，尤其是耐水性变差，玻璃的折射率和光透过率下降。因此，B₂O₃的含量为20％以下，优选为18％以下，更优选为15％以下。在本发明的一些实施方式中，当B₂O₃的含量大于SiO₂的含量时，有利于提高玻璃的耐候性和气泡度，使玻璃获得较好的磨耗度。

La₂O₃是提高玻璃折射率的有效成分，对改善玻璃的化学稳定性和耐失透性效果显著，若其含量不足25％，难以达到所需的光学常数；若含量高于45％，则玻璃的失透倾向反而增大，热稳定性变差。因此，La₂O₃的含量限定为25～45％，优选为28～40％，更优选为31～38％。

Y₂O₃可以提高玻璃的折射率和耐失透性，若其含量超过8％，玻璃的化学稳定性和耐候性变差。因此，本发明中Y₂O₃的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Y₂O₃。

Gd₂O₃可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，但若其含量高于8％，玻璃的耐失透性和磨耗度变差。因此，Gd₂O₃的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Gd₂O₃。

Yb₂O₃也是一种赋予玻璃高折射、低色散性能的组分，若其含量超过5％，玻璃的抗析晶性能下降。因此，Yb₂O₃的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Yb₂O₃。

ZrO₂可以提高光学玻璃的粘度、硬度、折射率和化学稳定性，还可以降低玻璃的热膨胀系数；当ZrO₂的含量过高时，玻璃的耐失透性降低，熔化难度增加，熔炼温度上升，并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此，本发明中ZrO₂的含量为1～12％，优选为2～10％，更优选为3～8％。

MgO可有效降低玻璃的相对部分色散，但是MgO含量过多时玻璃的折射率难以达到设计要求，玻璃的抗析晶性能和稳定性会下降。因此，MgO含量限定为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有MgO。

CaO可以调整玻璃的光学常数，提高玻璃的化学稳定性，改善玻璃的加工性能，降低玻璃的高温粘度和表面张力，降低玻璃的生产难度，若其含量过高，则玻璃的耐失透性降低。因此，CaO的含量为0～10％，优选为0.5～8％，更优选为1～6％。

在一些实施方式中，将CaO与SiO₂和ZrO₂的合计含量SiO₂+ZrO₂之间的比值CaO/(SiO₂+ZrO₂)控制在0.01～2.0范围内，可优化玻璃的磨耗度和耐候性，防止玻璃的密度升高以及硬度变差。因此，优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.01～2.0，更优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.02～1.5，进一步优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.05～1.0，更进一步优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.08～0.7。

SrO在玻璃中可以调节玻璃的折射率和阿贝数，但若含量过多，玻璃的化学稳定性和耐失透性下降。因此，SrO的含量限定为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有SrO。

BaO可以提高玻璃的折射率、熔融性和热稳定性，改善玻璃的磨耗度和光透过率，若其含量过高，则玻璃的密度增加，耐失透性降低。因此，BaO的含量为7～22％，优选为10～20％，更优选为11～17％。

在一些实施方式中，将碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量RO控制在7～35％范围内，玻璃较易获得期望的光学常数，并优化玻璃的化学稳定性，防止玻璃的耐失透性降低。因此，优选RO为7～35％，更优选RO为10～30％，进一步优选RO为12～25％。

在一些实施方式中，将La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃的合计含量La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃与RO的含量之间的比值(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO控制在0.8～5.0范围内，玻璃较易获得期望的折射率和阿贝数，并提高玻璃的化学稳定性，防止转变温度和热膨胀系数升高。因此，优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为0.8～5.0，更优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.0～4.0，进一步优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.2～3.0，更进一步优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.5～2.5。

ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的高温粘度和转变温度。若ZnO的含量过高，玻璃的耐失透性变差。因此，ZnO的含量为0～8％，优选为0～5％，更优选为0～2％。

在一些实施方式中，将ZnO的含量与CaO的含量之间的比值ZnO/CaO控制在2.0以下，可防止玻璃的耐候性和抗析晶性变差，使玻璃获得优异的耐候性和抗析晶性。因此，优选ZnO/CaO为2.0以下，更优选ZnO/CaO为1.5以下。进一步的，控制ZnO/CaO控制在1.0以下，还可进一步优化玻璃的气泡度。因此，进一步优选ZnO/CaO为1.0以下，更进一步优选ZnO/CaO为0.5以下。

TiO₂可以提高玻璃的折射率和色散，改善玻璃的耐失透性，但含量过高会大大降低色散系数并且增加析晶倾向，甚至会使玻璃明显着色。因此，TiO₂含量限定为7～22％，优选为10～20％，更优选为12～18％。

在一些实施方式中，将B₂O₃和SrO的合计含量B₂O₃+SrO与CaO、BaO、TiO₂的合计含量CaO+BaO+TiO₂之间的比值(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)控制在0.1～1.0范围内，有利于提高玻璃的抗析晶性和耐候性。因此，优选(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.1～1.0，更优选(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.1～0.8。进一步的，控制(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)在0.2～0.6范围内，可进一步降低玻璃的热膨胀系数和密度。因此，进一步优选(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.2～0.6，更进一步优选(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.25～0.5。

Nb₂O₅是高折射高色散组分，可以提高玻璃的折射率和耐失透性，降低玻璃的热膨胀系数，本发明中通过含有5％以上的Nb₂O₅以获得上述效果，优选Nb₂O₅的含量为6％以上，更优选为8％以上。若Nb₂O₅的含量超过20％，玻璃的热稳定性和耐候性降低，光透过率下降，因此本发明中Nb₂O₅的含量为20％以下，优选为15％以下，更优选为13％以下。

在一些实施方式中，将SiO₂和BaO的合计含量SiO₂+BaO与La₂O₃和Nb₂O₅的合计含量La₂O₃+Nb₂O₅之间的比值(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)控制在0.2～1.0范围内，可提高玻璃的耐候性，降低玻璃的热膨胀系数。因此，优选(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.2～1.0，更优选(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.25～0.9。进一步的，控制(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)在0.3～0.8范围内，还可进一步优化玻璃的气泡度和条纹度。因此，进一步优选(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.3～0.8，更进一步优选(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.4～0.6。

在一些实施方式中，将SiO₂和Nb₂O₅的合计含量SiO₂+Nb₂O₅与B₂O₃和La₂O₃的合计含量B₂O₃+La₂O₃之间的比值(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)控制在0.15～1.0范围内，可降低玻璃的密度，优化玻璃的气泡度。因此，优选(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.15～1.0，更优选(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.2～0.8。进一步的，控制(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)在0.25～0.65范围内，还可进一步优化玻璃的磨耗度和抗析晶性。因此，进一步优选(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.25～0.65，更进一步优选(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.3～0.5。

在一些实施方式中，将RO的含量与Nb₂O₅的含量之间的比值RO/Nb₂O₅控制在0.5～5.0范围内，可降低玻璃的转变温度，提高玻璃的化学稳定性。因此，优选RO/Nb₂O₅为0.5～5.0，更优选RO/Nb₂O₅为0.6～3.0。进一步的，控制RO/Nb₂O₅在0.8～2.5范围内，还可进一步降低玻璃的热膨胀系数，优化玻璃的气泡度。因此，进一步优选RO/Nb₂O₅为0.8～2.5，更进一步优选RO/Nb₂O₅为1.0～2.0。

Ta₂O₅具有提高折射率、提升玻璃耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的热稳定性下降，密度增大，且光学常数难以控制到期望的范围；另一方面，与其他成分相比，Ta₂O₅的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中Ta₂O₅的含量限定为0～8％，优选为0～5％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Ta₂O₅。

在一些实施方式中，将Gd₂O₃、Y₂O₃、Ta₂O₅的合计含量Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅与TiO₂的含量之间的比值(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂控制在1.0以下，可提高玻璃的化学稳定性和抗析晶性。因此，优选(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为1.0以下，更优选(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.8以下。进一步的，控制(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂在0.5以下，还可进一步优化玻璃的气泡度，降低玻璃的转变温度。因此，进一步优选(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.5以下，更进一步优选(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.2以下。

碱金属氧化物Rn₂O(Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种)可以降低玻璃的转变温度，调整玻璃的光学常数和高温粘度，改善玻璃的熔融性，但其含量高时，玻璃的耐失透性和化学稳定性降低。因此，本发明中Rn₂O的含量为0～8％，优选为0～5％，更优选为0～3％。

WO₃可以提高玻璃的折射率和机械强度，若WO₃的含量超过5％，玻璃的热稳定性下降，耐失透性降低。因此，WO₃的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有WO₃。

Al₂O₃可以改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过5％时，玻璃的熔融性和光透过率变差。因此，本发明中Al₂O₃的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Al₂O₃。

GeO₂具有提高折射率和耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的化学稳定性下降；另一方面，与其他成分相比，GeO₂的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中GeO₂的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有GeO₂。

本发明中通过含有0～1％的Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，提高玻璃的气泡度，优选澄清剂的含量为0～0.5％，更优选澄清剂的含量为0～0.2％。由于本发明光学玻璃的组分种类及含量设计合理，其气泡度优异，因此在一些实施方式中进一步优选不含有澄清剂。当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的含量为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有Sb₂O₃。SnO和SnO₂也可以作为澄清剂，但当其含量超过1％时，则玻璃着色倾向增加，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO₂的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有SnO₂；SnO的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有SnO。CeO₂的作用及含量比例与SnO₂一致，其含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有CeO₂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.90，优选下限为1.91，更优选下限为1.92。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的上限为1.97，优选上限为1.96，更优选上限为1.95。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为24，优选下限为25，更优选下限为26。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为32，优选上限为30，更优选上限为29。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_20/120℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试20～120℃的数据。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的热膨胀系数(α_20/120℃)为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<耐候性>

光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下：将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，耐候性分类情况如表1所示：

表1.

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上，优选为1类。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按照《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的密度(ρ)为4.80g/cm³以下，优选为4.70g/cm³以下,更优选为4.60g/cm³以下，进一步优选为4.50g/cm³以下。

<转变温度>

光学玻璃的转变温度(T_g)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的转变温度(T_g)为690℃以下，优选为680℃以下，更优选为670℃以下。

<析晶上限温度>

采用梯温炉法测定光学玻璃的抗析晶性能，将玻璃制成180×10×10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(10℃/cm)、最高温区温度为1200℃的炉内保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度越低，抗析晶性越优异。

在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的析晶上限温度为1180℃以下，优选为1150℃以下，更优选为1130℃以下。

[光学玻璃的制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)、硼酸等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1200～1500℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。

表2.

表3.

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表4.

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<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～24#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：2～15％；B₂O₃：5～20％；La₂O₃：25～45％；ZrO₂：1～12％；TiO₂：7～22％；Nb₂O₅：5～20％；BaO：7～22％，其中(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.2～1.0，(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.235～1.0，ZnO/CaO为0.708以下。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：SrO：0～10％；和/或CaO：0～10％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～8％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

3.光学玻璃，其特征在于，含有SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、BaO，其组分以重量百分比表示，其中(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.2～1.0，(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.235～1.0，ZnO/CaO为0.708以下，所述光学玻璃的折射率n_d为1.90～1.97，阿贝数v_d为24～32，热膨胀系数α_20/120℃为95×10^-7/K以下，耐候性CR为2类以上。

4.根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：2～15％；和/或B₂O₃：5～20％；和/或La₂O₃：25～45％；和/或ZrO₂：1～12％；和/或TiO₂：7～22％；和/或Nb₂O₅：5～20％；和/或BaO：7～22％；和/或SrO：0～10％；和/或CaO：0～10％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～8％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃的含量大于SiO₂的含量；和/或RO：7～35％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

6.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：RO：10～30％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

7.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：RO：12～25％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

8.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

1)CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.01～2.0；

2)(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.235～0.8；

3)(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为1.0以下；

4)(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.25～0.9；

5)(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.15～1.0；

6)ZnO/CaO为0.5以下；

7)RO/Nb₂O₅为0.5～5.0；

8)(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为0.8～5.0，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

9.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种或多种：

1)CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.02～1.5；

2)(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.235～0.6；

3)(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.8以下；

4)(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.3～0.8；

5)(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.2～0.8；

6)RO/Nb₂O₅为0.6～3.0；

7)(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.0～4.0，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

10.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种或多种：

1)CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.05～1.0；

2)(B₂O₃+SrO)/(CaO+BaO+TiO₂)为0.25～0.5；

3)(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.5以下；

4)(SiO₂+BaO)/(La₂O₃+Nb₂O₅)为0.4～0.6；

5)(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.25～0.65；

6)RO/Nb₂O₅为0.8～2.5；

7)(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.2～3.0，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

11.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种或多种：

1)CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.08～0.7；

2)(Gd₂O₃+Y₂O₃+Ta₂O₅)/TiO₂为0.2以下；

3)(SiO₂+Nb₂O₅)/(B₂O₃+La₂O₃)为0.3～0.5；

4)RO/Nb₂O₅为1.0～2.0；

5)(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/RO为1.5～2.5，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

12.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：3～13％；和/或B₂O₃：8～18％；和/或La₂O₃：28～40％；和/或ZrO₂：2～10％；和/或TiO₂：10～20％；和/或BaO：10～20％；和/或SrO：0～5％；和/或CaO：0.5～8％；和/或MgO：0～5％；和/或Y₂O₃：0～4％；和/或Gd₂O₃：0～4％；和/或Yb₂O₃：0～3％；和/或Nb₂O₅：6～15％；和/或ZnO：0～5％；和/或Rn₂O：0～5％；和/或GeO₂：0～3％；和/或WO₃：0～3％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或Al₂O₃：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

13.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：6～11％；和/或B₂O₃：9～15％；和/或La₂O₃：31～38％；和/或ZrO₂：3～8％；和/或TiO₂：12～18％；和/或BaO：11～17％；和/或SrO：0～2％；和/或CaO：1～6％；和/或MgO：0～2％；和/或Y₂O₃：0～2％；和/或Gd₂O₃：0～2％；和/或Yb₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：8～13％；和/或ZnO：0～2％；和/或Rn₂O：0～3％；和/或GeO₂：0～1％；和/或WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～1％；和/或Al₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～0.2％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

14.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有Al₂O₃；和/或不含有GeO₂；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有Gd₂O₃；和/或不含有SrO；和/或不含有MgO；和/或不含有Yb₂O₃。

15.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.90～1.97；阿贝数v_d为24～32。

16.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.91～1.96；阿贝数v_d为25～30。

17.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.92～1.95；阿贝数v_d为26～29。

18.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的热膨胀系数α_20/120℃为95×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上；和/或耐候性CR为2类以上；和/或转变温度T_g为690℃以下；和/或密度ρ为4.80g/cm³以下；和/或气泡度为A级以上；和/或析晶上限温度为1180℃以下。

19.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的热膨胀系数α_20/120℃为90×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为1类；和/或耐候性CR为1类；和/或转变温度T_g为680℃以下；和/或密度ρ为4.70g/cm³以下；和/或气泡度为A₀级以上；和/或析晶上限温度为1150℃以下。

20.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的热膨胀系数α_20/120℃为85×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为670℃以下；和/或密度ρ为4.60g/cm³以下；和/或气泡度为A₀₀级；和/或析晶上限温度为1130℃以下。

21.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度ρ为4.50g/cm³以下。

22.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～21任一所述的光学玻璃制成。

23.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～21任一所述的光学玻璃制成，或采用权利要求22所述的玻璃预制件制成。

24.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～21任一所述的光学玻璃，和/或含有权利要求23所述的光学元件。