JP2011153048A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】人体への悪影響が懸念されるＰｂＯ，ＴｅＯ₂，Ａｓ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₃を含有することなく、高屈折率・高分散でビッカース硬度（Ｈｖ）の値が大きく、モールドプレス成形性に優れた光学ガラス及びその光学ガラスから成る光学素子を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｂ₂Ｏ₃：５．５〜１０％、ＳｉＯ₂：４．５〜５．５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜４％、ＧｅＯ₂：０〜４％、ＢａＯ：３〜１９．５％、ＭｇＯ：０〜８％、Ｌｉ₂Ｏ：０〜１．５％、Ｌａ₂Ｏ₃：１０〜４５％、Ｙ₂Ｏ₃：０〜２０％、Ｇｄ₂Ｏ₃：０〜８％、ＴｉＯ₂：１６．５〜１９．５％、ＺｒＯ₂：２〜９．５％、Ｎｂ₂Ｏ₅：３〜１５％、Ｔａ₂Ｏ₅：０〜４．５％、ＷＯ₃：０．５〜８％、ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃：０．６０〜０．７８、Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：３８〜５４．５％、Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＧｅＯ₂＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：９８％以上、の各ガラス成分を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は光学ガラスに関するものである。更に詳しくは、高屈折率・高分散でモールドプレス成形に適した光学ガラス及びその光学ガラスから成る光学素子に関するものである。

近年、デジタルカメラやカメラ付き携帯電話等の光学機器の小型化が急速に進んでいる。光学機器の小型化を図るためには、使用するレンズを薄くする必要がある。そして、レンズを薄くするには、屈折率の高い光学ガラスを用いる必要がある。

従来より、ｎｄ（ｄ線に対する屈折率）：２．０の光学恒数を得るために、ＰｂＯやＴｅＯ₂を含有させたガラス組成物が使われている。例えば特許文献１記載のものでは、ＴｅＯ₂を多量に含有させることによってｎｄ：２．０以上のガラスを得ている。また特許文献２記載のものでは、ＰｂＯを多量に含有させることによって高屈折率を達成している。

ところが、このＰｂＯやＴｅＯ₂についての人体への悪影響が近年懸念され始めたため、ＰｂＯやＴｅＯ₂を用いずに、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃系にＴｉＯ₂やＮｂ₂Ｏ₃等の高屈折率成分を組み合わせることにより、高屈折率・高分散のガラスを得る方法が提案されている。例えば特許文献３には、高価なＨｆＯ₂を加えることなく所望の光学恒数で高い透過率を持った光学ガラスを得る技術が記載されている。また特許文献４には、Ｓｂ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ₃を加えることで、透過率を向上させる技術が記載されている。

特開昭６１−１９７４４３号公報 特開昭６３−２７４６３８号公報 特開２００６−２４８８９７号公報 特開２００７−１１２６９７号公報

ところで、非球面形状等の加工困難な形状のガラスを比較的容易に成形できる技術として、軟化点温度以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより直接レンズ成形を行う、いわゆるモールドプレス成形法（精密プレス成形法）が注目されている。

このモールドプレス成形法は、再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォーム又は研磨プリフォームを作製した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。これらのプレス成形法で成形されたガラスには、芯取り等の後工程加工を施す場合があり、その加工の際に研磨面にクラックや割れが入ることがある。

従来より提案されている光学ガラスには、所望の光学恒数を満たしていても、ビッカース硬度（Ｈｖ）の値が小さいという問題がある。ビッカース硬度（Ｈｖ）の値が小さいと、モールドプレス成形法で成形されたガラスに芯取り等の加工を施す際、研削面にクラックや割れが入ることがある。ガラスの硬さを示すビッカース硬度（Ｈｖ）の値を大きくすれば、クラックや割れが入りにくくなり、ガラス加工時における良品の割合が増すので、生産性の向上を図ることができる。また、特許文献４に記載の光学ガラスに関しては、人体への影響が近年懸念され始めたＡｓ₂Ｏ₃又はＳｂ₂Ｏ₃が必須成分になっているという問題もある。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、人体への悪影響が懸念されるＰｂＯ，ＴｅＯ₂，Ａｓ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₃を含有することなく、高屈折率・高分散でビッカース硬度（Ｈｖ）の値が大きく、モールドプレス成形性に優れた光学ガラス及びその光学ガラスから成る光学素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、第１の発明の光学ガラスは、質量％で、Ｂ₂Ｏ₃：５．５〜１０％、ＳｉＯ₂：４．５〜５．５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜４％、ＧｅＯ₂：０〜４％、ＢａＯ：３〜１９．５％、ＭｇＯ：０〜８％、Ｌｉ₂Ｏ：０〜１．５％、Ｌａ₂Ｏ₃：１０〜４５％、Ｙ₂Ｏ₃：０〜２０％、Ｇｄ₂Ｏ₃：０〜８％、ＴｉＯ₂：１６．５〜１９．５％、ＺｒＯ₂：２〜９．５％、Ｎｂ₂Ｏ₅：３〜１５％、Ｔａ₂Ｏ₅：０〜４．５％、ＷＯ₃：０．５〜８％、ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃：０．６０〜０．７８、Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：３８〜５４．５％、Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＧｅＯ₂＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：９８％以上、の各ガラス成分を有することを特徴とする。以下、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。

第２の発明の光学ガラスは、上記第１の発明において、屈折率（ｎｄ）が１．９５〜２．０５の範囲、アッベ数（νｄ）が２３〜３０の範囲、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上であることを特徴とする。

第３の発明の光学素子は、上記第１又は第２の発明に係る光学ガラスから成ることを特徴とする。このような光学素子の例としては、レンズ，プリズム，ミラーが挙げられる。

第４の発明の光学素子は、上記第１又は第２の発明に係る光学ガラスをモールドプレス成形して作製されたものであることを特徴とする。

本発明の光学ガラスでは、所定のガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念されるＰｂＯ，ＴｅＯ₂，Ａｓ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₃を用いることなく、高屈折率・高分散で大きな値のビッカース硬度（Ｈｖ）と優れたモールドプレス成形性を得ることが可能である。また、本発明の光学素子は、前記光学ガラスをプレス成形することにより作製されるので、前記光学ガラスの特性を有しながら、高い生産効率と低コスト化を図ることができる。

以下、本発明の光学ガラスにおける各成分の組成範囲について、前記のように限定した理由等を説明する。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が５．５％より少ないと、ガラスが不安定になり、失透傾向が強くなる。他方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０％よりも多くなると、屈折率が低下してしまい、所望の光学恒数が得られない。そこで、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を５．５〜１０％と定めた。より好ましいＢ₂Ｏ₃の含有量は、６〜９．５％の範囲である。最も好ましい含有量は、６．５〜９．５％の範囲である。

ＳｉＯ₂は、Ｂ₂Ｏ₃と同様に、ガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、耐久性と粘度を向上させる効果がある。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）の値を大きくする効果も奏する。その含有量が４．５％未満であると、ガラスが不安定になり、失透傾向が強くなる。また、前記効果が得られない。他方、ＳｉＯ₂の含有量が５．５％より多くなると屈折率が低下してしまい、所望の光学恒数が得られない。そこで、ＳｉＯ₂の含有量を４．５〜５．５％と定めた。

Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の含有比率であるＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃は、溶融性と耐失透性の観点から、０．６０〜０．７８と定めた。

Ａｌ₂Ｏ₃は、化学的耐久性を向上させると共に粘度を向上させる効果を奏する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が４％より多くなると、溶融性及び耐失透性が悪化する。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を０〜４％の範囲とした。より好ましい含有量は０〜２％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜２％の範囲である。

ＧｅＯ₂は、屈折率を向上させる効果を奏するが、その含有量が４％より多くなると、耐失透性が悪化する。そこで、ＧｅＯ₂の含有量を０〜４％の範囲とした。より好ましい含有量は、０〜３％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜２％の範囲である。

ＢａＯは、本発明に係る光学ガラスの必須成分であり、耐失透性を向上させると共に屈折率を上昇させる効果を奏する。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）を大きくする効果も奏する。ＢａＯの含有量が３％より少ないと、前記効果が得られない。他方、ＢａＯの含有量が１９．５％よりも多くなると、分散が低くくなり、所望の光学恒数が得られなくなる。そこで、ＢａＯの含有量を３〜１９．５％の範囲とした。より好ましい含有量は、４〜１９％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜２％の範囲である。

ＭｇＯは、光学恒数の調整と耐失透性を向上させる効果を奏するが、その含有量が８％を超えると、耐失透性が悪化する。そこで、ＭｇＯの含有量を０〜８％の範囲とした。より好ましい含有量は、０〜７％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜６％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏは、少量含有させることによりガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる効果を奏するが、含有量が１．５％より多くなると、耐失透性が悪化すると共にガラスの粘度が低下して成形が困難になる。そこで、Ｌｉ₂Ｏの含有量を０〜１．５％の範囲とした。より好ましい含有量は、０〜１％の範囲である。

Ｌａ₂Ｏ₃は、低分散を維持したまま屈折率を上昇させる成分である。また、ガラスを安定させる効果も奏する。Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が１０％よりも少ないと、所望の光学恒数を得られなくなる。他方、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が４５％を超えると、耐失透性が悪化する。そこで、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量を１０〜４５％の範囲とした。より好ましい含有量は、１３〜４３％の範囲である。最も好ましい含有量は、１５〜４２％の範囲である。

Ｙ₂Ｏ₃は、Ｌａ₂Ｏ₃と同様に、低分散を維持したまま屈折率を上昇させる成分である。Ｙ₂Ｏ₃の含有量が２０％を超えると、耐失透性が悪化する。そこで、Ｙ₂Ｏ₃の含有量を０〜２０％の範囲とした。より好ましい含有量は、０〜１８％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜１５％の範囲である。

Ｇｄ₂Ｏ₃も、Ｌａ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃と同様に、低分散を維持したまま屈折率を上昇させる成分である。Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が８％を超えると、耐失透性が悪化する。そこで、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量を０〜８％の範囲とした。より好ましい含有量は、０〜７％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜６％の範囲である。

ＴｉＯ₂は、屈折率を高め、さらに耐失透性を向上させる効果を奏する。ＴｉＯ₂の含有量が１６．５％より少ないと、所望の光学恒数を得ることができない。他方、ＴｉＯ₂の含有量が１９．５％より多くなると、着色度が強くなる。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を１６．５〜１９．５％の範囲とした。より好ましい含有量は、１７〜１９．４％の範囲である。

ＺｒＯ₂は、ＴｉＯ₂と同様に、屈折率を高め、さらに耐失透性を向上させる効果を奏する。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）の値を大きくする効果も奏する。ＺｒＯ₂の含有量が２％より少ないと、前記効果を十分に得ることができない。他方、ＺｒＯ₂の含有量が９．５％より多くなると、耐失透性が悪化する。そこで、ＺｒＯ₂の含有量を２〜９．５％の範囲とした。より好ましい含有量は、３〜９％の範囲である。最も好ましい含有量は、３．５〜９％の範囲である。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、屈折率と化学的耐久性を向上させる効果を奏する。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）の値を大きくする効果も奏する。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が３％より少ないと、前記効果を十分に得ることができない。他方、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が１５％より多くなると、耐失透性が悪化し、ガラスの着色が強まる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を３〜１５％の範囲とした。より好ましい含有量は、４〜１４％の範囲である。最も好ましい含有量は、４．５〜１３％の範囲である。

Ｔａ₂Ｏ₅は、屈折率を高める効果とビッカース硬度（Ｈｖ）の値を大きくする効果を奏するが、含有量が４．５％より多くなると、耐失透性が悪化する。そこで、Ｔａ₂Ｏ₅の含有量を０〜４．５％の範囲とした。より好ましい含有量は、０〜４％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜３．５％の範囲である。

ＷＯ₃は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることなく屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を奏する。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）の値を大きくする効果もある。ＷＯ₃の含有量が０．５％より少ないと、前記効果が得られない。他方、含有量が８％より多いと、ガラスの着色度が強くなり化学的耐久性が低下する。そこで、ＷＯ₃の含有量を０．５〜８％の範囲とした。より好ましい含有量は、０．５〜７％の範囲である。最も好ましい含有量は、０．５〜６％の範囲である。

Ｌａ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、及びＷＯ₃の合計含有量は、ガラスの着色度と耐失透性の悪化を防ぐため、３８〜５４．５％と定めた。より好ましい合計含有量は、４０〜５４．４％の範囲である。最も好ましい合計含有量は、４２〜５４．４％の範囲である。

本発明の光学ガラスにおいては、一般的に光学ガラスに使用される成分のうち、上記以外の成分（例えばＰ₂Ｏ₅、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等）は実質的に含有しない。ただし、本発明の光学ガラスの特性に影響を与えない程度に含有することは許容される。この場合、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びＷＯ₃の合計含有量は、９８．０％以上にすることが好ましい。より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。

ＰｂＯ、ＴｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、及びフッ化物については、製造時の作業環境に配慮し、作業者の安全性を確保するという観点から、どの成分も含有しないことが望ましい。

各成分の組成範囲を前述したように限定することにより、人体への悪影響が懸念されるＰｂＯ，ＴｅＯ₂，Ａｓ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₃を用いずに、高屈折率・高分散で大きな値のビッカース硬度（Ｈｖ）を得ることができ、しかも、モールドプレス成形に適した光学ガラスを実現することができる。その光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．９５〜２．０５の範囲、アッベ数（νｄ）が２３〜３０の範囲、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上であることが好ましい。

本発明に係る光学ガラスを、デジタルカメラ，カメラ付き携帯電話等の光学機器に搭載される光学素子（レンズ，プリズム，ミラー等）の材料として用いれば、高屈折率化による光学素子の薄型化が可能になるため、光学機器の小型化に寄与することができる。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上と大きいため、研削面に割れやクラックが入りにくくなる。したがって、ガラス加工時における良品の割合が増して、生産性の向上を図ることができる。

本発明の光学素子は、前記光学ガラスをモールドプレス成形することによって作製される。このモールドプレス成形法としては、前述したように、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研削・研磨工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。したがって、低コスト化を図ることができる。

以下、本発明を実施した光学ガラスの構成等を、実施例１〜３０；比較例１，２等を挙げて更に具体的に説明する。なお、比較例１は前記特許文献３の実施例５、比較例２は前記特許文献４の実施例４、をそれぞれ追試したものである。

酸化物原料、炭酸塩原料、硝酸塩原料等の一般的なガラス原料を用いて、表１〜４に示す目標組成（質量％）となるように、ガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１０００〜１４００℃に加熱された熔融炉に投入し、熔融・清澄後、攪拌均質化をして予め加熱された鉄製の鋳型に鋳込み、徐冷して各サンプルを製造した。これらの各サンプルについて、ｄ線に対する屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、及びビッカース硬度（Ｈｖ）を測定した。測定結果を表１〜４に合わせて示す。

（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
上記説明のように、熔融し鋳型に流し込んだガラスを−２．３℃／時間で徐冷した。そのサンプルの測定を、カルニュー光学工業社製「ＫＰＲ−２０００」を用いて行った。

（２）ビッカース硬度
アカシ社製のマイクロビッカース硬度計「ＨＭ−１１２」を用いて測定時間１５秒、測定荷重１００ｇの条件で測定した。

上記測定結果から分かるように、実施例１〜３０（表１〜３）では、屈折率（ｎｄ）が１．９５〜２．０５の範囲、アッベ数（νｄ）が２３〜３０の範囲、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上である。それに対し、比較例１，２（表４）では、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０未満となっている。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｂ₂Ｏ₃：５．５〜１０％、
   ＳｉＯ₂：４．５〜５．５％、
   Ａｌ₂Ｏ₃：０〜４％、
   ＧｅＯ₂：０〜４％、
   ＢａＯ：３〜１９．５％、
   ＭｇＯ：０〜８％、
   Ｌｉ₂Ｏ：０〜１．５％、
   Ｌａ₂Ｏ₃：１０〜４５％、
   Ｙ₂Ｏ₃：０〜２０％、
   Ｇｄ₂Ｏ₃：０〜８％、
   ＴｉＯ₂：１６．５〜１９．５％、
   ＺｒＯ₂：２〜９．５％、
   Ｎｂ₂Ｏ₅：３〜１５％、
   Ｔａ₂Ｏ₅：０〜４．５％、
   ＷＯ₃：０．５〜８％、
   ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃：０．６０〜０．７８、
   Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：３８〜５４．５％、
   Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＧｅＯ₂＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：９８％以上、
   の各ガラス成分を有することを特徴とする光学ガラス。
2. 屈折率（ｎｄ）が１．９５〜２．０５の範囲、アッベ数（νｄ）が２３〜３０の範囲、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上であることを特徴とする請求項１記載の光学ガラス。
3. 請求項１又は２記載の光学ガラスから成ることを特徴とする光学素子。
4. 請求項１又は２記載の光学ガラスをモールドプレス成形して作製されたものであることを特徴とする光学素子。