JP5094846B2

JP5094846B2 - 高屈折率低色分散精密プレス成形用光学ガラス

Info

Publication number: JP5094846B2
Application number: JP2009510265A
Authority: JP
Inventors: 匡波; ▲孫▼▲偉▼
Original assignee: CHENGDU GUANG MING GUANG DIAN GLASS CO., LTD.
Current assignee: CHENGDU GUANG MING GUANG DIAN GLASS CO., LTD.
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: CN1935717B; JP2009537427A; WO2008046300A1; KR20090026249A; KR101048238B1; CN1935717A

Description

本発明は光学ガラスに関し、特に屈折率（Ｎｄ）が１．７７〜１．８４であり、アッベ数（Ｖｄ）が３６〜４４である高屈折率低色分散の光学ガラスに関する。

オプトエレクトロニクス製品のマーケットの激しい競争及び発展に伴って、高生産率かつ低コストで光学素子を製造することは、各光学材料および光学素子製造メーカの目標となっている。精密金型プレス成形技術（直接プレス成形法及び二次プレス成形法を含む）は、原料の消耗を減少させ、光学素子の機械加工量を大幅に低減することで、人的及び物的なコストを低減することができ、かつ安定した量産を比較的容易に実現できるとともに、環境汚染も軽減できる。一方で、近年来のデジタルカメラ、デジタルビデオ、カメラ付き携帯電話等のますますの流行によって、光学システムに用いる機械装置の集積度及び機能は急速に増加している。このような状況の下、光学システムがより高い正確度を達成し、かつ光学システムの重量を軽減し、サイズを小さくすることが要求されている。現在、この問題を解決する主な方法は、非球面レンズを採用することである。非球面レンズ素子を使用することは、すでに光学設計の主流になっており、非球面レンズの製造には精密金型プレスの方法が広く使用されている。

いわゆる精密金型プレスとは、一定の温度および圧力の下で、所定の製品形状を有する高精密の金型によってガラスプレフォームを金型プレスし、それによって最終製品の形状（又は最終製品に非常に近い形状）を有し、かつ光学機能面を有するガラス製品を得るものである。精密金型プレス技術を採用して製造された非球面レンズは、通常は、さらに研磨・つや出しを行う必要はないため、高生産率かつ低コストの目的を達成できる。現在、精密金型プレス技術では、球面レンズ、非球面レンズ、プリズム、回折格子等のような各種光学ガラス素子製品を製造できる。

精密金型プレス成形を行う際には、高精密の金型面をガラス成形品上に複製するために、高温（通常はガラス軟化点温度より１５〜４０℃高い温度）下でガラスプレフォームを加圧成形する必要がある。このとき、成形金型は高温中に晒され、高い圧力が加えられるため、保護雰囲気中に置いたとしても、プレス成形金型の表面膜層は依然として容易に酸化し、浸食されやすい。高精密の金型は光学ガラス精密金型プレス工程における主要なコスト源であり、金型の使用が一定のプレス成形回数に達しなければ、低コストかつ高量産率という目的を実現することはできない。金型の寿命を延ばし、高温環境による成形金型の損傷を抑制するために、プレス成形温度を可能な限り低下させることが望まれる。このため、ガラス材料の転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔｓ）は可能な限り低いことが要求される。

非球面レンズに用いる光学ガラスとして、各種の光学定数を有するガラスが要求される。Ｎｄが１．７７〜１．８４であり、Ｖｄが３６〜４４である光学ガラスが現代のハイグレードイメージングデバイスに応用されることが多い。鉛やトリウムを含むこの類の光学ガラスは、環境に有害であるためすでに生産及び使用はされていない。鉛やトリウムを含まないこの類の光学ガラスは、通常は、Ｂ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_２）−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５（Ｔａ_２Ｏ_５）−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）系であり、ガラスの軟化温度は、通常は、６００℃よりはるかに高く、精密金型プレスに用いるのには適さない。

米国特許ＵＳＰ２００３００３２５４２は、Ｂ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_２）−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２系の光学ガラスを開示している。このガラスの屈折率は１．８０以上であり、アッベ数は４０程度であるが、ガラスの転移温度は６５０℃以上であり、精密金型プレスの材料とするのには適さない。中国特許０２１５５８３１．０は、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｌｉ_２Ｏからなる光学ガラスシステムを開示しているが、ガラスのアッベ数が４３以下に達することは困難であり、その実施例からすると、ガラス成分に含有量の比較的多い高価なＴａ_２Ｏ_５が含まれており、ガラスコストが高く製品競争力を低下させている。日本特開平０６-３０５７６９は、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｌｉ_２Ｏ系の精密プレス成形用光学ガラスを開示しており、この系のガラスも同様に比較的多くのＴａ_２Ｏ_５を使用しており、かつガラスの液相線温度が比較的高く、量産には不利である。日本特開平２００２-３６２９３８は、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｔａ_２Ｏ_５−ＷＯ_３系を開示しており、特開平２００２−０１２４４３は、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｔａ_２Ｏ_５−ＷＯ_３系を開示している。これらでは、比較的低い軟化温度を達成できるが、いずれも一定量のＴａ_２Ｏ_５を使用しており、ガラスのコストが高い。

本発明が解決しようとする技術的課題は、高屈折率低色分散の精密プレス成形用光学ガラスであって、鉛、ヒ素、カドミウム等の環境に有害な物質を含まず、価格の高いＴａ_２Ｏ_５を含まず、ガラス軟化温度が精密金型プレスの要求を満足する、光学ガラスを提供することである。

本発明が技術的課題を解決するのに採用する技術案は、高屈折率低色分散の精密プレス成形用光学ガラスにおいて、その成分の重量百分率が、ＳｉＯ_２：１〜８％、Ｂ_２Ｏ_３：１６〜３０％、Ｌａ_２Ｏ_３：１５〜４０％、Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜２０％、ＺｎＯ：８〜３０％、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．５〜１４．５％、ＷＯ_３：０〜１２．５％、ＴｉＯ_２：０〜９％、Ｌｉ_２Ｏ：０．５〜４％、ＺｒＯ_２：１〜１０％、Ｙ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｙｂ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｌｕ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｎａ_２Ｏ：０〜３％、Ｋ_２Ｏ：０〜２％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２％、ＢａＯ：０〜３％、ＣａＯ：０〜３％、ＳｒＯ：０〜３％、ＭｇＯ：０〜３％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜０．５％及びＳｎＯ_２：０〜０．５％である。

本発明の有益な効果は、本発明は、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３（Ｇｄ_２Ｏ_３）−ＺｎＯ系を採用し、合理的比率のＮｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２を使用することで、ガラスが、必要な光学定数に達し、かつ精密プレス成形に適した良好な物理化学特性を有するようにすることである。本発明の光学ガラスの転移温度（Ｔｇ）は５６０℃より低く、成分中に高価なＴａ_２Ｏ_５を含まないとともに、ガラスが良好な化学的安定性を有するため、単一の坩堝又は連続溶解タンク窯等の設備において大量に安定して生産でき、低コストで精密に非球面レンズ等の光学素子を金型プレス成形するのに適している。

実験に基づいて上述の成分の重量百分率の範囲を決定し、上述の各成分の作用および範囲について限定をした理由を以下に述べる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスメッシュ生成体酸化物であり、ガラスメッシュを構成する必須成分であり、特に高屈折率のランタニド系ガラスの中で、Ｂ_２Ｏ_３は安定したガラスを得る主要な成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１６％よりも低いときは、ガラスの可溶化性能が悪くなり、耐失透性能が理想的でなくなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３０％より高いと、ガラスの屈折率は設計目標に達しない。したがって、Ｂ_２Ｏ_３の好ましい含有量（重量百分率含有量、以下同様）は１６％〜３０％であり、より好ましい含有量は１９〜２６％である。

ＳｉＯ_２もガラスを形成するメッシュ生成体酸化物であり、一定量のＳｉＯ_２を加えることで、ガラスの高温粘度を増大でき、ガラスの耐失透性および化学的安定性を向上することができる。その含有量が１％に満たないときは、ガラスの生産技術性能は劣り、すなわち前述の作用が顕著でなくなり、８％を超えるとガラス屈折率が低下し、耐失透性が劣るとともに、生産時に原料の溶化が困難になる。したがって、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは１〜８％であり、より好ましい含有量は１〜６％である。

Ｌａ_２Ｏ_３は高屈折率低色分散ランタニド系光学ガラスの主成分であり、ガラスの屈折率を増加し、かつガラスの色分散を顕著に向上させないために用いられ、本発明においてＢ_２Ｏ_３と混合して存在する場合には、ガラスの耐失透性能を向上させ、ガラスの化学的安定性を改善することができる。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が１５％より小さいときは、上述の作用を得ることができず、その含有量が４０％を超えるときは、ガラスの失透性能が悪化する。したがって、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは１５〜４０％とする。

Ｇｄ_２Ｏ_３の作用はＬａ_２Ｏ_３と類似しており、これもガラスの屈折率を増加し、かつガラスの色分散は顕著に向上させず、物理化学性能においてガラスの化学安定性及び耐失透能力を改善するという作用を発揮する。Ｌａ_２Ｏ_３に代えて一定量のＧｄ_２Ｏ_３を使用すると、ガラスの耐失透能力を適切に向上させることができるが、ガラス比重の増大を招く。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が２０％より高いときは、ガラスの耐失透能力は悪化する。したがって、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％とし、より好ましくは５〜１５％とする。

本発明では、ガラスの高屈折率低色分散という光学性能を保証するために、Ｌａ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３の総含有量が２０％以上であることが要求されるが、Ｌａ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３の総含有量が４５％より高いときは、ガラスの安定性が劣ることになり、耐失透能力が低下し、軟化温度が急激に上昇するため、Ｌａ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３の総含有量は、好ましくは２０〜４５％とする。

ＺｎＯは本発明のガラスの必須の成分であり、ガラスの溶化温度および軟化温度を低下させるのに役立ち、ガラス光学性能を調整する作用を有する。その含有量が８％に満たないと、ガラスの軟化温度が上昇する。一方、その含有量が３０％より高いときは、ガラスの色分散が増大し、失透傾向が増大するとともに、ガラスの高温粘度が小さくなり、ガラス成形に大きな困難をもたらす。したがって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは８〜３０％とし、より好ましくは１２〜２８％とする。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、ガラス屈折率を向上させるのに有効な成分であり、その含有量が０．５％に満たないときは、ガラスの屈折率は設計目標に達せず、一方、その含有量が１４．５％より高いときは、ガラス軟化温度を上昇させてしまうとともに、ガラスの透過率を大幅に減少させる。したがって、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０．５〜１４．５％とする。

ＷＯ_３は、ガラス屈折率および色分散を向上させてガラス失透性能を改善する作用を有するが、実験によれば、その含有量が１２．５％を超えるときは、ガラスの耐失透能力は却って低下することが明らかになっている。したがって、ＷＯ_３の好ましい含有量は０〜１２．５％であり、より好ましい含有量は０〜８％である。

ＴｉＯ_２は、ガラスの屈折率および色分散を向上させるのに有効であり、かつガラスの耐水性を向上し、ガラスの比重を低下することができ、本発明では、ＴｉＯ_２はさらにガラスの高温粘度を増大させて、ガラス失透性能を改善する作用を発揮する。但し、その含有量が高すぎるとガラスの着色を招く。したがって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜９％とする。

上述のＮｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＴｉＯ_２の含有量の和は、６．５〜２４％とする。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの転移温度および軟化温度を低下させるのに最も有効な成分であり、Ｌｉ_２Ｏはさらに、強い浸食作用を有する。その含有量が０．５％より低いときは、転移温度を低下させる効果が顕著でなく、含有量が４％より高いときは、ガラスの耐失透性が急激に降下する。したがって、Ｌｉ_２Ｏの好ましい含有量は０．５〜４％であり、より好ましい含有量は０．５〜３％である。

ＺｒＯ_２は、ガラス耐失透性を改善し、化学的安定性を向上させるという効果を有し、ランタニド系ガラス中で、さらに屈折率を向上して色分散を低下させるという作用を発揮する。但し、その含有量が１％より低いときは、上述の作用を発揮できず、その含有量が１０％より高いときは、ガラス軟化温度の上昇を引き起こすとともに、ガラス耐失透性が悪化する。したがって、ＺｒＯ_２の好ましい含有量は１〜１０％である。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＬｕ_２Ｏ_３は、ガラス安定性及び耐失透性能を向上させる作用を有し、さらにガラスの光学定数を調整することもできる。但し、その含有量が５％を超えると、ガラス転移温度の上昇を引き起こす。したがって、Ｙ_２Ｏ_３の好ましい含有量は０〜５％であり、より好ましいのは加えないことであり、Ｙｂ_２Ｏ_３の好ましい含有量は０〜５％であり、より好ましいのは加えないことであり、Ｌｕ_２Ｏ_３の好ましい含有量は０〜５％であり、より好ましいのは加えないことである。

Ｎａ_２Ｏは、ガラス転移温度を低下させ、ガラス透明度を向上させる作用を有する。但し、その含有量が３％を超えると、ガラスの失透傾向が増大するとともに、ガラスの屈折率が明らかに低下する。したがって、Ｎａ_２Ｏの好ましい含有量は０〜３％とし、より好ましい含有量は０〜１％とする。

Ｋ_２Ｏの作用は、Ｎａ_２Ｏと類似しており、その好ましい含有量は０〜２％であり、より好ましいのは加えないことである。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的安定性を向上して、ガラスの高温粘度を増大させることができる。但し、その含有量が２％より高いと、ガラスの耐失透性の低下を引き起し、溶解難度が増加する。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは０〜２％とし、より好ましいのは加えないことである。

ＢａＯは、ガラスの色分散を低下させるとともに、ガラスの透過率を改善できる。但し、その含有量が３％を超えると、ガラスの屈折率の目標を達成することができず、また、ガラスの失透傾向を増大させる。したがって、ＢａＯの好ましい含有量は０〜３％である。

ＣａＯは、ガラスの化学的安定性を向上し、かつ浸食作用を有する。但し、その含有量が３％を超えると、ガラスの失透傾向が増大する。したがって、ＣａＯの好ましい含有量は０〜３％であり、より好ましいのは加えないことである。

ＭｇＯ及びＳｒＯの作用はＣａＯと類似しており、ガラスの均質性を向上できる。ＭｇＯの好ましい含有量は０〜３％であり、より好ましいのは加えないことである。ＳｒＯの好ましい含有量は０〜３％であり、より好ましいのは加えないことである。

Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２は、除泡剤として使用する。Ｓｂ_２Ｏ_３の好ましい含有量は０〜０．５％であり、より好ましいのは加えないことである。ＳｎＯ_２の好ましい含有量は０〜０．５％であり、より好ましいのは加えないことである。

環境に対して汚染がないように考慮して、本発明はＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３及びＣｄＯ等の成分は使用しない。

本発明の生産方法は、次の通りである。

成分が対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩の原料を比率に応じて計量し、十分に混合させた後にプラチナ坩堝または連続溶解タンク窯内に加え、１２４０〜１３２０℃の下で溶化し、澄まし、均一化した後、温度を下げて、溶解ガラス液を予熱後の金属金型内に流し込み、ガラスと金属金型とを一緒に焼鈍炉内に入れ、徐冷焼きなましを行えばよい。

以下は、本発明の実施例である。但し、本発明はこれらの実施例の制限を受けるわけではない。

実施例：１〜２４
表１、表２、表３及び表４は、本発明の２４の実施例および３つの比較例を列挙したものである。表中には、ガラスの屈折率（Ｎｄ）、アッベ数（Ｖｄ）、転移温度（Ｔｇ）、密度（ｄ）および透過率が８０％および５％である波長比（それぞれλ８０、λ５０で表示する）を列挙している。

以上の実施例から次のことがわかる。本発明の光学ガラスの屈折率（Ｎｄ）は、１．７７〜１．８４であり、アッベ数（Ｖｄ）は、３５〜４３であり、ガラス転移温度は５６０℃を超えず、化学的安定性に優れ、耐失透性および着色度が良好であり、比重が小さく、非球面レンズ、球面レンズ等の光学素子を精密金型プレス成形するのに非常に適しており、かつガラス成分中に高価なＴａ_２Ｏ_５原料を含まないので、コストが低く、市場競争における優勢を有する。

Claims

高屈折率低色分散の精密プレス成形用光学ガラスであって、
その成分の重量百分率が、ＳｉＯ_２：１〜６％、Ｂ_２Ｏ_３：１９〜２６％、Ｌａ_２Ｏ_３：３３．１〜４０％、Ｇｄ_２Ｏ_３：５〜１５％、ＺｎＯ：１２〜２８％、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．５〜１４．５％、ＷＯ_３：０〜８％、ＴｉＯ_２：０〜９％、Ｌｉ_２Ｏ：０．５〜３％、ＺｒＯ_２：１〜１０％、Ｎａ_２Ｏ：０〜１％及びＢａＯ：０〜３％であることを特徴とする高屈折率低色分散の精密プレス成形用光学ガラス。
前記Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴｉＯ_２の重量百分率の和が６．５〜２４％であることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率低色分散の精密プレス成形用光学ガラス。
前記光学ガラスの転移温度が５６０℃を超えないことを特徴とする請求項１に記載の高屈折率低色分散の精密プレス成形用光学ガラス。