CN1286752C - 无砷、无铅镧系光学玻璃 - Google Patents

无砷、无铅镧系光学玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无砷、无铅镧系光学玻璃(NLaK、NLaF、NLaSF、NZLaF)的配方和工艺：本发明的NLaK类：SiO2、B2O3、La2O3、BaO、PbO、AS2O3系统，将配方中PbO用TiO2、Nb2O5等氧化物取代，AS2O3去掉调整氧化物碳酸盐与硝酸盐的比例〔例如BaCO3、Ba(NO3)〕。NLaF类：SiO2、B2O3、La2O3、BaO、CaO、ZnO、PbO、ZrO2、AS2O3系统，将配方中PbO用TiO2、Nb2O5、WO3等氧化物取代，AS2O3去掉调整氧化物碳酸盐和硝酸盐比例，例如BaCO3、Ba(NO3)、Ca(NO3)2或工艺上采取措施。NZLaF、NLaSF类：SiO2、B2O3、La2O3、ZnO、Y2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、TiO2、PbO、AS2O3将配方中PbO用TiO2、Ta2O5、WO3、BaO等取代，去掉AS2O3从工艺上采用措施。由于在配方中不含有Pb及AS2O3。采用其它成份澄清剂及改变工艺措施，而其光学性能、熔炼性能、成型性能等性能良好的无污染环境的镧系光学玻璃。

Description

无砷、无铅镧系光学玻璃
所属技术领域：
本发明是无色光学玻璃领域18大类中四个大类总称为镧系玻璃，是用于制造高级照相机，高级精密仪器等无砷无铅镧系光学玻璃。
背景技术：
目前，光学玻璃分类是按其折射率和色散系数领域图中的位置来分类，分为18大类，目前总品种达200余种，镧系玻璃有LaK类、LaF类、ZlaF类、LaSF类四大类。
它们组成从La2O3-B2O3系统出发，还含有Ta、Nb、W、Y、Zr等，加入Pb、Ba、Ca、Zn等以具有不同折射率和色散。为了使气泡消除添加澄清剂氧化砷(AS2O3)。这些大类按各类系统按其熔制工艺，最终得到：
品名                       色散系数                折射率
LaK(镧冕玻璃)              Vd＞50以上              nd＞1.63；
LaF(镧火石玻璃)            Vd＜50以下              nd＜1.80以上；
ZlaF(重镧火石玻璃)         Vd＜50以下              nd＞1.80以上；
LaSF                       Vd＜50以下              nd＞1.80以上。
而镧系玻璃系统中含有对环境有污染的为提高镧系光学玻璃折射率和色散所含的氧化铅(PbO)及为消除气泡所添加的澄清剂氧化砷(AS2O3)。
发明内容：
本发明针对现有技术的缺点，提供了系统中不含有对环境有污染的氧化铅(PbO)及氧化砷(AS2O3)的镧系光学玻璃。
本发明的主要内容是：以重量百分比计量，SiO25.1-6.0、B2O332.5-36.2、La2O336.8-39.5、ZrO21.60-1.87、BaO6.5-8.1、ZnO6.8-8.2、Nb2O51.1-1.80、TiO20.9-1.70、CaO2.1-2.82；将上述各份混合，经1280℃-1320℃熔制，1160℃出炉成型，600℃-650℃温度退火8-10天。
由于在配方中不含有Pb及AS2O3。采用其它成份澄清剂及改变工艺措施，形成光学性能、熔炼性能、成型性能等性能良好的无污染环境的镧系光学玻璃。
具体实施方式：
本发明NLaK类例举NLaK8最佳配方为(重量百分比计量)SiO25.1-6.0、B2O332.5-36.2、La2O336.8-39.5、ZrO21.60-1.87、BaO6.5-8.1、ZnO6.8-8.2、Nb2O51.1-1.80、TiO20.9-1.70、CaO2.1-2.82将上述各份混合，经1280℃-1320℃熔制，1160℃出炉成型，600℃-650℃温度退火8-10天，冷却后测得nd 1.7200±7×10-4 Vd50.41±0.7％，气泡、条纹指标达到要求。
本发明NLaF类例举NLaK3最佳配方为(重量百分比计量)SiO215.2-18.20、B2O3 11.20-14.20、BaO21.5-25.2、CaO2.80-3.90、ZnO13.20-15.30、La2O319.26-22.80、ZrO24.63-6.20、TiO21.90-3.10、Nb2O50.2-1.0将上述各份混合，经1310℃-1380℃熔制，1260℃出炉成型，560℃-610℃温度退火8-10天，冷却后测得nd 1.7440±7×10-4 Vd44.91±0.7％，气泡、条纹指标达到要求。
本发明NZLaF、NLaSF类例举NZLaF31最佳配方为(重量百分比计量)：SiO24.10-5.30、B2O324.8-27.40、La2O336.7-39.5、ZnO2.9-3.7、BaO1.7-2.8、Y2O33.0-4.2、Ta2O53.1-4.2、Nb2O58.1-9.8、ZrO25.8-7.1、TiO20.90-1.7、WO31.20-2.10将上述各份混合，经1340℃-1410℃熔制，1210℃出炉成型，620℃-670℃温度退火8-10天，冷却后测得nd1.8061±7×10-4 Vd40.73±0.7％，气泡、条纹指标达到要求。
上述镧系光学玻璃配方中无AS2O3、PbO氧化物。
上述配方中PbO用Nb2O5、TiO2等取代，玻璃比重稍有降低，膨胀系数也略有降低。
采用上述各类牌号配方，先将各组份混合均匀，采用新的工艺技术，在铂金单坩埚炉，用钼棒加热熔制成玻璃，然后采用拉棒工艺，拉成园棒、块状。将上述成型玻璃通过网带粗退火，爆成所需长度，将此玻璃再进退火炉逐渐升温至退火温度，保温10-20小时，逐步降温，用7-9天降至室温。
实施例1：NLaK8
  组份   技术参数   实施例1   实施例2
  SiO2   (重量份)   5.30   5.30
  B2O3   (重量份)   34.74   34.74
  La2O3   (重量份)   38.45   38.45
  ZrO2   (重量份)   1.75   1.75
  BaO   (重量份)   7.11   7.11
  ZnO   (重量份)   7.35   7.35
  Nb2O5   (重量份)   1.53   1.23
  TiO2   (重量份)   1.14   1.44
  CaO   (重量份)   2.63   2.63
  合计   100   100
  加料温度(℃)   1300   1300
  熔制温度(℃)   1320   1320
  出炉温度℃(300CC成型)   1250   1250
  退火温度(℃)   620   620
  Nd   1.7189   1.7181
  Vd   50.73   51.00
本发明的上述实例制造工艺程序基本相同，只是选择系统有不同，以上实例均在300CC铂坩埚，钼电极电炉内熔制，成型采用浇注工艺，退火在电热丝加热炉中进行，退火温度620℃保4小时，以10℃/h每小时降至550℃，然后20℃/h降至350℃闭电，冷至室温，观察玻璃内在质量，再取小样进行nd和nf-nc测定，根据要求进行筛选，然后扩大至50升铂坩埚在钼电极炉中进行生产。
实例2：NLaSF016
  组份   技术参数   实施例1   实施例2
  SiO2   (重量份)   2.66   2.61
  B2O3   (重量份)   30.86   30.26
  La2O3   (重量份)   44.73   43.87
  Y2O3   (重量份)   8.66   11.39
  ZrO2   (重量份)   7.09   6.95
  Nb2O5   (重量份)   2.31   1.30
  BaO   (重量份)   2.56   2.51
  WO3   (重量份)   1.13   1.11
  合计   100   100
  加料温度(℃)   1330   1330
  熔制温度(℃)   1360   1360
  出炉温度℃(300CC成型) 1250 1250
  退火温度(℃)   650   650
  Nd   1.7706   1.7692
  Vd   48.86   49.59
本发明的上述实例制造工艺程序基本相同，只是选择系统有不同。以上实例均在300CC铂坩埚电极电炉内熔制，成型采用浇注工艺，退火在电热丝加热退火炉中进行，退火工艺650℃保4小时，以10℃/h降至580℃，然后20℃/h降至350℃关闭电源，冷至室温，观察玻璃内在质量，再取小样进行nd和nf-nc测定，根据要求进行筛选，然后逐步扩大至18升、50升铂坩埚进行生产。
实例3：NLaK4
 组份   技术参数   实施例1   实施例2   实例3
 SiO2   (重量份)   22.05   22.05   22.05
 H3BO3   (重量份)   25.12   25.12   25.12
 BaCO3   (重量份)   44.39   39.60   39.60
 Ba(NO3)   (重量份)   4.79   4.79
 La2O3   (重量份)   8.15   8.15   8.15
 Sb2O3   (重量份)   0.30   0.30
 合计   (重量份)   99.71   99.71   100.01
 加料温度(℃)   1350   1350   1350
 熔制温度(℃)   1380   1380   1380
 出炉温度℃(2立升成型)   1260   1260   1260
 退火温度(℃)   620   620   620
 Nd   1.64070   1.64090   1.64090
 Vd   59.99   60.13   59.84
本发明的上述实例制造工艺程序基本相同，只是在选择同一系统中碳酸钡和硝酸钡的使用比例不同及澄清剂氧化锑采用与否。熔炼成玻璃成品后观察其气泡质量。
以上实例均在2立升铂单坩埚电极电炉内熔制，成型采用浇注工艺，退火在电热丝加热退火炉中进行，退火工艺620℃保4小时，以10℃每小时降至420℃然后20℃小时降至350℃关闭电源，冷至室温，观察玻璃内在质量，再取小样进行折射率和色散系数测定，根据要求进行筛选，然后扩大至18立升铂坩埚进行生产。
化学材料说明：
B2O3     氧化硼    Al2O3     氧化铝
SiO2      氧化硅    TiO2        氧化钛
BaO        氧化钡    Sb2O3      氧化锑
PbO        氧化铅    Y2O3       氧化钇
As2O3   氧化砷    ZrO2        氧化锆
ZnO       氧化锌     CaO          氧化钙
CdO       氧化镉     Ta2O5     氧化钽
Nb2O5   氧化铌    WO3         氧化钨
La2O3   氧化镧

Claims (1)

1.无砷、无铅镧系光学玻璃，其特征是：以重量百分比计量，SiO25.1-6.0、B2O3 32.5-36.2、La2O3 36.8-39.5、ZrO2 1.60-1.87、BaO 6.5-8.1、ZnO 6.8-8.2、Nb2O5 1.1-1.80、TiO2 0.9-1.70、CaO 2.1-2.82；将所述的各组份混合，经1280℃-1320℃熔制，1160℃出炉成型，600℃-650℃温度退火8-10天。
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