CN104876440A

CN104876440A - 光学玻璃

Info

Publication number: CN104876440A
Application number: CN201510241355.4A
Authority: CN
Inventors: 戎俊华; 刘向东; 王拓; 徐光以; 梁立新
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: CN104876440B

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃按氧化物重量百分比计含有以下组分：SiO₂，30～40％；B₂O₃，1～10％；SiO₂+B₂O₃，33～45％；且以重量百分含量比计3≤SiO₂/B₂O₃≤14，La₂O₃，0～10％；Nb₂O₅，25～40％；Nb₂O₅+SiO₂，60～75％；且以重量百分含量比计0.65≤Nb₂O₅/SiO₂≤1.3，ZrO₂，3～10％；CaO，1～20％；Li₂O，5～15％；Na₂O，0～10％；Sb₂O₃，0～0.2％；所述光学玻璃不含有TiO₂，不含有ZnO和BaO，且不含Th、Pb、As、Cd、Hg以及GeO₂、TeO₂、Ta₂O₅和Yb₂O₃；所述光学玻璃的折射率nd在1.70～1.75范围内和阿贝数υd在32～38范围内。所述光学玻璃具有低的失透倾向、高的透过率和低的析晶上限温度，适合于批量生产。主要用于数码产品、摄像机、液晶投影等。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及适合用于数码照相机、摄像机和光通信的光学透镜的光学玻璃。特别涉及一种折射率(n_d)在1.70～1.75范围内、阿贝数(υ_d)在32～38范围内，密度低于3.50g/cm³，玻璃化转变温度在550℃以下，并在330nm或更短的波长下透过率可达5％以上的光学玻璃。

背景技术

光学玻璃是用于制造光学仪器或机械系统中的透镜、棱镜、反射镜和窗口等的玻璃材料。光学玻璃透光性能好、折光率高，被广泛应用于制造眼镜片、照相机、望远镜、显微镜和透镜等光学仪器。随着科技的进步，数码产品更新换代，对光学玻璃的需求量也越来越大，并且对光学玻璃的性能也提出了更高的要求。

中国专利申请CN101003417A公开了一种折射率在1.74～1.83，阿贝数为32～47的光学玻璃，其组成中含有5～20重量％的TiO₂。由于含有TiO₂，导致在360nm以下波段的透过率低。

中国专利申请CN1772671A公开了一种折射率在1.65～1.74，阿贝数为36～45的光学玻璃。其组分中含有8～30重量％的ZnO和5～26重量％的BaO。由于ZnO和BaO的含量高，在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，难于熔炼出内在质量优良的玻璃，同时BaO的引入影响玻璃的密度。

中国专利申请CN1903761A公开了一种折射率在1.73～1.83，阿贝数在32～36范围内的光学玻璃，其组成中含有6～14重量％的TiO₂。由于含有TiO₂，导致在360nm以下波段的透过率低。

中国专利申请CN101229955A公开了一种折射率在1.69～1.74，阿贝数在40～45范围内的光学玻璃，其组成中含有26～40重量％的ZnO。由于ZnO含量高，在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，难于熔炼出内在质量优良的玻璃。

中国专利申请CN102241479A公开了一种折射率在1.75～1.95，阿贝数在30～40范围内的光学玻璃，其组成中含有5～20重量％的ZnO。由于ZnO含量高，在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，难于熔炼出内在质量优良的玻璃。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种折射率(nd)在1.70～1.75、阿贝数(υd)在32～38范围内，且不含有引起光致变色效应的TiO₂，不含有对熔炼装置侵蚀性强的ZnO和BaO的光学玻璃。

用于解决问题的方案

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃按氧化物重量百分比计含有以下组分：

SiO₂ 30～40％；

B₂O₃ 1～10％；

SiO₂+B₂O₃ 33～45％；

且以重量百分含量比计3≤SiO₂/B₂O₃≤14，

La₂O₃ 0～10％；

Nb₂O₅ 25～40％；

Nb₂O₅+SiO₂ 60～75％；

且以重量百分含量比计0.65≤Nb₂O₅/SiO₂≤1.3，

所述光学玻璃不含有TiO₂，不含有ZnO和BaO，且不含Th、Pb、As、Cd、Hg以及GeO₂、TeO₂、Ta₂O₅和Yb₂O₃；

所述光学玻璃的折射率nd在1.70～1.75范围内和阿贝数υd在32～38范围内。

根据本发明提供的光学玻璃，所述光学玻璃按氧化物重量百分比计含有以下组分：

SiO₂ 32～38％；

B₂O₃ 1～8％；

SiO₂+B₂O₃ 35～44％；

且以重量百分含量比计5≤SiO₂/B₂O₃≤12，

La₂O₃ 0～8％；

Nb₂O₅ 25～38％；

Nb₂O₅+SiO₂ 65～75％；

且以重量百分含量比计0.7≤Nb₂O₅/SiO₂≤1.1，

SiO₂ 32～38％；

B₂O₃ 1～7％；

SiO₂+B₂O₃ 36～44％；

且以重量百分含量比计7≤SiO₂/B₂O₃≤10，

La₂O₃ 0～8％；

Nb₂O₅ 28～36％；

Nb₂O₅+SiO₂ 68～73％；

且以重量百分含量比计0.8≤Nb₂O₅/SiO₂≤1.1，

根据本发明提供的光学玻璃，所述光学玻璃的密度低于3.50g/cm³，玻璃化转变温度为550℃以下，并在330nm或更短的波长下透过率可达5％以上。

本发明还提供了光学玻璃的用途，其用于数码产品、摄像机、液晶投影或光通信的光学透镜。

发明的效果

本发明提供的光学玻璃，其折射率nd在1.70～1.75范围内，阿贝数υd在32～38范围内，密度低于3.50g/cm³，玻璃化转变温度为550℃以下，并在330nm或更短的波长下透过率可达5％以上，不含有引起光致变色效应的TiO₂，不含有对熔炼装置侵蚀性强的ZnO和BaO，且不含Th、Pb、As、Cd、Hg以及GeO₂、TeO₂、Ta₂O₅和Yb₂O₃，析晶上限温度低于1100℃，适合于批量生产，主要用于数码产品、摄像机、液晶投影等。

本发明的光学玻璃，组分中不含有引起光致变色效应的TiO₂，提高了玻璃的透过率，特别是330nm以下波段的透过率，有利于玻璃镜头的胶合烘烤；组分中不含有对熔炼装置侵蚀性强的ZnO和BaO，减轻了玻璃生产过程中对熔炼装置的侵蚀，降低了光学玻璃的生产成本；控制配方中的SiO₂/B₂O₃，增大玻璃的成型粘度，控制Nb₂O₅/SiO₂比例，降低玻璃的析晶倾向。通过SiO₂/B₂O₃和Nb₂O₅/SiO₂比例的共同控制，解决了成型过程中的条纹和析晶问题，降低了产品的生产难度。总之，本发明主要在于提高光学玻璃的透过率，提高光学玻璃的产品质量，减轻熔炼过程对熔炼装置的侵蚀，降低光学玻璃的制造成本。

具体实施方式

本发明人在SiO₂-Nb₂O₅-R₂O-RO系统中通过大量的试验，制备得到本发明的折射率(nd)在1.70～1.75、阿贝数(υd)在32～38范围内的光学玻璃。

根据本发明提供的光学玻璃，其折射率(n_d)在1.70～1.75范围内、阿贝数(υ_d)在32～38范围内，密度低于3.50g/cm³，玻璃化转变温度在550℃以下，并在330nm或更短的波长下透过率可达5％以上。不含有引起光致变色效应的TiO₂，不含有对熔炼装置侵蚀性强的ZnO和BaO，且不含Th、Pb、As、Cd、Hg以及GeO₂、TeO₂、Ta₂O₅和Yb₂O₃，析晶上限温度低于1100℃，适合于批量生产。主要用于数码产品、摄像机、液晶投影等。

在本发明的光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比(wt％)来表示的。

SiO₂是玻璃形成氧化物，同时起到提高抗失透性和化学稳定性的作用。为了达到上述效果，SiO₂的重量百分含量为30％以上，过低的SiO₂含量降低玻璃中的桥氧含量，玻璃的析晶上限温度超过1100℃，同时玻璃的光透过性能恶化，但重量百分含量超过40％，折射率难以达到1.70～1.75的范围内，同时会降低Nb₂O₅在玻璃中的熔融性，因此SiO₂重量百分含量优选在32～38％的范围内，更优选在32～36％的范围内。

B₂O₃在本发明SiO₂-Nb₂O₅-R₂O-RO系统的光学玻璃中是助熔剂的必需成分，其重量百分含量小于1％时，不能促进光学玻璃的各组成组分在1350℃及以下的温度下熔化，其重量百分含量超过10％时，光学玻璃的析晶上限温度将高于1300℃，且光学玻璃的化学稳定性不好，不能实现量产。其重量百分含量优选控制在1～8％，更优选控制在1％～7％，特别优选控制在1～6％。

本发明通过大量的试验发现：SiO₂与B₂O₃的含量之和对光学玻璃的析晶性能有很大的影响。当SiO₂与B₂O₃的含量之和超过45％，得到的光学玻璃析晶上限温度超过1300℃；当SiO₂与B₂O₃的含量之和低于33％，光学玻璃的熔融性和稳定性变差。SiO₂与B₂O₃的含量之和优选在35～44％的范围内，更优选在36～44％的范围内。

且SiO₂/B₂O₃重量百分含量比为3以上时形成的玻璃稳定性更好，玻璃的析晶上限温度更低。但是，当SiO₂/B₂O₃重量百分比大于14时，形成的光学玻璃的稳定性变差，玻璃的析晶上限温度大于1350℃，有的组成甚至不能形成玻璃。因此，SiO₂/B₂O₃重量百分含量比优选在5～12的范围内，更优选在7～10的范围内。

La₂O₃具有提高玻璃折射率、且增大阿贝数的作用，是本发明的光学玻璃的有效成分。La₂O₃的重量百分比超过10％时玻璃的失透倾向增大，析晶上限温度升高。其重量百分含量优选控制在8％以下，特别优选控制在不超过7％。

Nb₂O₅具有提高光学玻璃的折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，是本发明的光学玻璃的必需成分。在本发明中，当其重量百分含量小于25％时，达不到本发明预期的光学性能，但其重量百分含量超过40％时，玻璃的析晶性能会逐渐变差，且达不到本发明预期的光学性能。其重量百分含量优选控制在25～38％范围内，更优选控制在25～36％的范围，特别优选控制在28～35％的范围。

通过大量的试验发现：Nb₂O₅在该光学玻璃系统中的熔入量与SiO₂的含量密切相关。Nb₂O₅与SiO₂的重量百分含量之和不大于75％，才能形成稳定的玻璃；Nb₂O₅与SiO₂的重量百分含量之和小于60％，得到玻璃的折射率、阿贝数难以达到本发明的特定范围。因此Nb₂O₅与SiO₂的重量百分含量之和优选控制在65～75％，更优选控制在68～75％，特别优选控制在68～73％。

当Nb₂O₅与SiO₂重量百分含量比为0.65以上时，形成的光学玻璃的稳定性好，光学玻璃的析晶上限温度低于1100℃；但Nb₂O₅与SiO₂重量百分含量比大于1.3时形成的玻璃稳定性差，玻璃的析晶上限温度高，有的组成甚至不能形成玻璃，不能实现工业化生产。同时通过试验发现，Nb₂O₅与SiO₂重量百分含量比优选在0.66～1.18、更优选在0.7～1.1、进一步更优选在0.8～1.1的范围内，光学玻璃的稳定性更优异，且析晶上限温度低于1100℃。

ZrO₂具有改善光学玻璃的光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，还可以起到提高折射率和色散的作用。在本发明中为必要添加组分，其重量百分含量不足3％时，效果不明显，其重量百分含量大于10％时，降低玻璃的熔融性能，且玻璃的析晶性能会变差。所以，ZrO₂的重量百分含量控制在3％～10％之间，优选控制在3％～9％之间，更优选控制在4～7％之间。

CaO具有调整玻璃折射率和阿贝数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和降低玻璃密度的作用，并具有助熔和提高玻璃相对研磨硬度值的作用。其含量高于20％时，玻璃的失透倾向增大，低于1％时达不到助熔的效果。因此，其重量百分含量控制在1～20％，优选控制在1～15％，更优选控制在1～10％，特别优选控制在1～8％。

Li₂O具有助熔的作用，并且能够增加玻璃的高温熔融性，降低玻璃化转变温度。在本发明中对改善玻璃析晶性能起着重要的作用。其重量百分含量低于5％，达不到改善光学玻璃的析晶性能的作用。然而其重量百分含量也不能超过15％，否则玻璃的化学稳定性和可加工性就会变差，同时玻璃的析晶性能变差。因此，其重量百分含量控制在5～15％，优选控制在7～15％，更优选控制在8～15％，特别优选控制在8～13％。

Na₂O能有效地降低熔化温度，并降低玻璃化转变温度。若其重量百分含量超过10％会使光学玻璃的析晶性能恶化，并难以获得具有期望的折射率的光学玻璃。因此，其重量百分含量控制在0～10％，优选控制在0～8％，更优选控制在0～5％，特别优选不含。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其重量百分含量在0.2％以内就足够了，且Sb₂O₃的含量若超过0.2％，玻璃的着色度将增大，透过性能变差。因此Sb₂O₃组分含量控制在0～0.2％。

为保证本发明所述光学玻璃的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为含有除以上组分之外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为添加含有Th、Cd、Tl、Os、Be、Se、Pb、As、Hg等对环境和人体有危害元素的化合物及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目的，本发明强调不含有对熔炼装置有侵蚀作用的ZnO和BaO，不含有引起光致变色效应的TiO₂和在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透过率的Yb₂O₃，特别不含有价格昂贵的的GeO₂、TeO₂和Ta₂O₅。

本发明的光学玻璃的制造方法包括，选取SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、CaO、Li₂O、Na₂O、Sb₂O₃各自相应的纯度大于99％的氧化物、碳酸盐、硝酸盐作为原料，按照各自的重量百分含量进行称量配比后混合均匀，在1250～1350℃的温度下，2～4小时熔融、并搅拌均匀后，浇注到模具中，经冷却制得玻璃试料，然后加工成光学玻璃。

本发明还提供一种光学玻璃的用途，其用于数码产品、摄像机、液晶投影以及光通信的光学透镜。

实施例

实施例1-36和比较例1-6

选取SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、CaO、Li₂O、Na₂O、Sb₂O₃各自相应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等纯度大于99％的原料，按照表1-7所示的重量百分含量进行称量配比后混合均匀，加到铂坩埚中，熔融的难易程度随组分而异，一般在1250～1350℃的温度下，经过1小时熔化、3小时搅拌均匀后，浇注到模具中，经慢慢冷却，可制得这些玻璃试料，然后加工成光学玻璃样品。

性能测试

采用如下所述的测试方法分别测试实施例1-36和比较例1-6制得的光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(υd)、玻璃化转变温度(Tg)、20℃到120℃的线膨胀系数(α_20～120)、密度(ρ)、析晶上限温度(L_T)、着色度(λ₈₀/λ₅)、耐水性(Dw)、玻璃中的含Pt异物数(个/100cm³)，结果示于表1-7中。

1、着色度λ₈₀/λ₅：

制作厚度为10±0.1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向，向该玻璃试样射入强度为I_in的光线，测定透射光线的强度I_out，将强度比I_out/I_in称为玻璃的外部透过率。

在波长200～700nm的范围，将外部透过率达到80％时对应的波长记作λ₈₀、外部透过率达到5％时对应的波长记作λ₅。

2、折射率nd、阿贝数υd：

按照GB/T7962.1-2010标准的测试方法进行测定。

3、析晶上限温度L_T：

采用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉在室温下进行析晶上限温度L_T的测定。

4、玻璃化转变温度与线膨胀系数：

玻璃化转变温度(Tg)、20～120℃的线膨胀系数(α_20～120)采用美国PE公司的TMA测试仪在室温下进行测试。

5、耐水性(Dw)：

按照JB/T10576-2006标准的测试方法进行测定与分类。

6、密度(ρ)

按照GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

7、玻璃中的含Pt异物数：

玻璃样品在200倍的偏光显微镜下进行异物的判定。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

本发明实施例1～36的光学玻璃不仅具有所要求范围内的折射率(nd)和阿贝数(υd)，其密度低于3.50g/cm³，且在330nm或更短的波长下透过率可达5％，同时析晶上限温度低于1100℃，具有低的析晶上限温度和良好的工艺性能，适于批量化生产，尤其是玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数为1个/100cm³以下。

比较例6由于其含有重金属BaO且BaO、La₂O₃、Nb₂O₅的重量和在40％以上，其光学玻璃的密度比本发明的光学玻璃的密度大，不利于减轻光学零件的重量；析晶上限温度比本发明的光学玻璃的析晶上限温度高150℃以上，不利于玻璃批量化生产成型时的条纹控制。

比较例3、4、5、6的光学玻璃的析晶上限温度大于1200℃，比本发明的析晶上限温度高100℃以上，不利于玻璃生产的成型控制。

比较例2、3、5、6的λ₅都超过330nm，不利于短波段的透过。

比较例1、6由于含有对熔炼的铂坩埚侵蚀性强的ZnO或BaO，因此，光学玻璃中含Pt异物数为10个/100cm³和5个/100cm³，超过1个/100cm³。

比较例2中由于含有1％的TiO₂，因此，得到的光学玻璃产生光致变色效应。

比较例2和4的光学玻璃的玻璃化转变温度均超过550℃，不利于压制光学元件时模具的使用寿命，增加光学零件的制作成本。

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃按氧化物重量百分比计含有以下组分：

SiO₂ 30～40％；

B₂O₃ 1～10％；

SiO₂+B₂O₃ 33～45％；

且以重量百分含量比计3≤SiO₂/B₂O₃≤14，

La₂O₃ 0～10％；

Nb₂O₅ 25～40％；

Nb₂O₅+SiO₂ 60～75％；

且以重量百分含量比计0.65≤Nb₂O₅/SiO₂≤1.3，

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：所述光学玻璃按氧化物重量百分比计含有以下组分：

SiO₂ 32～38％；

B₂O₃ 1～8％；

SiO₂+B₂O₃ 35～44％；

且以重量百分含量比计5≤SiO₂/B₂O₃≤12，

La₂O₃ 0～8％；

Nb₂O₅ 25～38％；

Nb₂O₅+SiO₂ 65～75％；

且以重量百分含量比计0.7≤Nb₂O₅/SiO₂≤1.1，

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于：所述光学玻璃按氧化物重量百分比计含有以下组分：

SiO₂ 32～38％；

B₂O₃ 1～7％；

SiO₂+B₂O₃ 36～44％；

且以重量百分含量比计7≤SiO₂/B₂O₃≤10，

La₂O₃ 0～8％；

Nb₂O₅ 28～36％；

Nb₂O₅+SiO₂ 68～73％；

且以重量百分含量比计0.8≤Nb₂O₅/SiO₂≤1.1，

4.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度低于3.50g/cm³，玻璃化转变温度为550℃以下，并在330nm或更短的波长下透过率可达5％以上。

5.权利要求1-4任一项所述的光学玻璃的用途，其特征在于，其用于数码产品、摄像机、液晶投影或光通信的光学透镜。