CN102285760B

CN102285760B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN102285760B
Application number: CN 201110168351
Authority: CN
Inventors: 霍金龙; 杨爱清; 张卫; 唐雪琼
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN102285760A

Abstract

本发明提供一种以B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅为主要成分的光学玻璃，其不含有钍、镉、砷，优选也不含有铅和氟。所述光学玻璃的折射率(nd)在1.80～1.81之间，阿贝数(υd)在39～40.92之间。按照GB/T17129的方法测试，所述光学玻璃的耐水性(D_W)为1级，耐酸性(D_A)为3级或更好。以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：0～5％的SiO₂、25～32％的B₂O₃、36.5～39.6％的La₂O₃、3～7％的ZrO₂、5.9～9.4％的Nb₂O₅、3～4％的Al₂O₃、5～10％的ZnO、小于2％的Y₂O₃、0～10％的Gd₂O₃、0.9～3.8％的WO₃、0～3％的TiO₂、0～2％的Sb₂O₃、0～5％的∑(R₂O+RO)。所述光学玻璃析晶性能好，适宜生产。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，具体是涉及一种折射率(nd)在1.80～1.81之间，阿贝数(υd)在39～41之间的硼酸盐镧系光学玻璃。

背景技术

近年来，为了满足高档数码产品高像素、小型轻便的要求，具有高折射、中等色散、比重小等优点的硼酸盐镧系类光学玻璃的需求越来越大。为了使玻璃具有以上性能，玻璃中的La₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅成分含量也在逐渐增大，但这些成分过多会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。

专利CN 1876589A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有15％以上的Ta₂O₅成分，这会造成玻璃成本的大幅提高。

专利CN 1510002A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有10％以上的ZnO，过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。另外，CN 1510002A中因含有15.5％以上的价格昂贵的Ta₂O₅成分而使玻璃成本大幅提高。

专利CN 100352781C中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分的价格昂贵的Ta₂O₅成分以及会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分，这不符合本发明的目的。

专利CN 101003417A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有20％以上的SiO₂和20％以下的B₂O₃，与本发明的保护范围有所不同，另外，在该玻璃系统中过多的SiO₂和过少的B₂O₃会使玻璃的耐失透性变差，同时会使玻璃不易熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压成型，另外CN 101003417A中含有作为必要组分的、5％以上的TiO₂，与本发明的保护范围有所不同，另外，过多的TiO₂会使玻璃的析晶性能变差，同时会使玻璃着色，从而影响玻璃的光谱透过率。

专利CN 101041552A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分且价格昂贵、含量在5％以上的Ta₂O₅成分以及会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分，这不符合本发明的目的要求，另外CN 101041552A中还含有10％以上的ZnO，过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。

专利CN 1972918A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有20％以上摩尔含量的ZnO，与本发明的保护范围有具有明显差别，另外，过多的ZnO会使玻璃的化学稳定性逐渐变差。

专利CN 1270991C中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有25％摩尔含量的∑(ZnO+Li₂O)，与本发明的保护范围有具有明显差别，另外，过多的ZnO会使玻璃的化学稳定性逐渐变差，而过多的Li₂O则会破坏玻璃网络，从而使玻璃的析晶性能变差。

专利CN 101367611A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其作为必要组分的Y₂O₃含量在2％以上，与本发明的保护范围有所差别，另外，较多的Y₂O₃会使玻璃的析晶性能逐渐变差。

专利CN 1935717A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分的、含量在0.5％以上的Li₂O，而本发明中则不含有Li₂O，另外，Li₂O会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差，这不符合本发明的目的要求。

专利CN 101397189A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分的ZnO低于2％，与本发明的保护范围有具有明显差别，另外，一定含量的ZnO对提高玻璃的析晶性能有益，而CN 101397189A低于2％的ZnO则无法表现出这种优点。

除此之外，专利CN 100344564C、CN 1237018C、CN 1187277C等所公开的发明则在玻璃组成、应用领域与用途、关注和要求的光学性能等方面与本发明有着明显区别。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种硼酸盐镧系类光学玻璃，其折射率(nd)在1.80～1.81之间，阿贝数(υd)在39～41之间，并且要求该玻璃具有化学稳定性和足够好的析晶性能，同时要求降低玻璃的生产成本，并且能够容易实现批量生产。

用于解决问题的方案

本发明具体提供：

一种光学玻璃，其主要成分为B₂O₃、La₂O₃和Nb₂O₅，不含钍、镉和砷，折射率在1.80～1.81之间，阿贝数在39～41之间，以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：0～5％的SiO₂、25～32％的B₂O₃、30～42％的La₂O₃、3～7％的ZrO₂、5～12％的Nb₂O₅、0～4％的Al₂O₃、5～10％的ZnO、小于2％的Y₂O₃、0～10％的Gd₂O₃、0～6％的WO₃、0～3％的TiO₂、0～2％的Sb₂O₃、0～5％的R₂O和RO；其中R₂O为Na₂O和/或K₂O，RO为CaO、SrO和BaO之一或其混合物；所述光学玻璃中不含有Li₂O、Yb₂O₃和Ta₂O₅。

根据本发明所述的光学玻璃，以质量百分比含量计，Na₂O和K₂O的总含量小于2％，Ca O、SrO和Ba O的总含量小于4％，La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的总含量在35％至50％以内。

根据本发明所述的光学玻璃，其中不含铅和氟。

根据本发明所述的光学玻璃，其特征在于其析晶温度在1100℃以下。

根据本发明所述的光学玻璃，按照GB/T17129的测试方法测试，其耐水性为1级，耐酸性为3级或更好。

发明的效果

由于本发明的光学玻璃中不含有对熔炼装置有侵蚀作用的Li₂O、在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅成分，本发明降低了光学玻璃的生产成本，并且能够容易实现批量生产，并且本发明的光学玻璃具有较高的化学稳定性和足够好的析晶性能。另外，本发明中还优选不含有环境有害物质PbO以及环境有害物质且易挥发的氟化物成分。

具体实施方式

在本发明制得的硼酸盐镧系光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。原料引入方式允许采用能够引入其相应含量氧化物的多种形式，例如Na₂O可以碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的形式引入。如下所述中，各组分的含量是以质量百分比来表示的。

B₂O₃在硼酸盐镧系玻璃中是玻璃网络生成体，同时，B₂O₃还可以提高玻璃的熔化性能、提高玻璃化学稳定性，当B₂O₃含量少于25％时，玻璃的熔化性能和热稳定性会变差，而当其含量大于32％时，玻璃的折射率则不易达到本地发明的目的，难以获得预期的光学性能，所以，B₂O₃的含量应控制在25％～32％之间，优选控制在25％～28％之间。

SiO₂可以提高玻璃高温粘度，在本发明中少量添加可以提高玻璃耐失透性及化学稳定性玻璃的机械性能。但其量高于5％时，玻璃的耐失透性反而会变差，同时会使玻璃不易熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压成型，所以，SiO₂的含量应控制在5％以下，优选控制在1％～4％之间。

La₂O₃具有相对较高的折射率和较低的色散，是镧系高折射率玻璃的主要成分之一，这种光学特点使其与WO₃、Nb₂O₅一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配，La₂O₃的量小于30％时则难以较好的实现以上优点，而其含量大于42％时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，所以，La₂O₃的含量应控制在30％～42％之间，优选控制在35％～41％之间。

Y₂O₃可以提高玻璃的折射率和耐失透性，但其含量达到2％后，玻璃的析晶性能则会逐渐变差，所以Y₂O₃的含量应控制在小于2％，优选在0％～1.5％之间。

ZrO₂具有改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用，在本发明中为必要添加组分，但其含量不足3％时，效果不明显，而当其含量大于7％时，玻璃的析晶性能会变差，所以，ZrO₂的含量应控制在3％～7％之间，优选控制在4％～7％之间。

Nb₂O₅具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，在本发明中，当其量小于5％时，这种效果不明显，而当其量超过12％时，玻璃的析晶性能反而会逐渐变差，并且不易达到本发明预期的光学性能，所以Nb₂O₅的含量应控制在5％～12％之间，优选在8％～11％之间。

Gd₂O₃的作用与La₂O₃相似，具有相对较高的折射率和较低的色散，这种光学特点使其与WO₃、Nb₂O₅一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配，但其含量大于10％时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，所以，Gd₂O₃的含量应控制在0％～10％之间，优选控制在0％～5％之间。

Al₂O₃对改善玻璃的化学稳定性有益，但其含量超过4％后，玻璃的析晶性能就会逐渐变差，所以Al₂O₃的含量应控制在4％以下，优选在2％以下。

ZnO可以降低玻璃的析晶倾向，在本发明中，当其量小于5％时，这种效果不明显，而其含量超过10％后，玻璃的化学稳定性将逐渐变差，所以ZnO的含量应控制在5％～10％之间，优选在7％～10％之间。

TiO₂可以有效提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，但若引入较多则会使玻璃着色加深，所以TiO₂的含量应控制在3％以下，优选在2％以下。

WO₃可以提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，同时具有改变玻璃析晶性能的作用，但其含量超过6％时玻璃短波段的透过率会逐渐变差，所以WO₃的含量应控制在6％以下，优选在2～5％之间。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1％玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0～1％，优选在0～0.5％。

本发明中可以加入除以上成分以外的、可以帮助熔炼的少量碱金属氧化物(R₂O)：Na₂O和/或K₂O。但碱金属氧化物因对网络破坏比较严重，所以其总量应控制在2％以下，优选不含。

少量添加碱土金属氧化物(RO)：CaO、SrO和BaO之一或混合物，可以调整玻璃微观结构，使玻璃化学稳定性更好，但其总含量在4％以上时，则与碱金属氧化物类似，对玻璃网络的破坏作用逐渐加强，从而使玻璃的析晶性能逐渐变差，所以其总量应控制在4％以下，优选不含。碱金属氧化物与碱土金属氧化物的总量∑(R₂O+RO)应控制在5％以下，优选为零。

为保证本发明所压制的型件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Th、Cd、Tl、Os、Be、Se及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明强调不含会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分和在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃以及价格昂贵的Ta₂O₅成分。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如，将玻璃原料按照玻璃氧化物的配比配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1200℃～1300℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例

下面表1中列出的实施例1～5是本发明用于说明获得折射率(nd)在1.80～1.81之间，阿贝数(υd)在39～41之间的硼酸盐镧系光学玻璃的具体实施方案。比较例A和B是折射率在1.80～1.81之间，阿贝数在39～41之间的对比实施方案。

根据表1中提供的比例计算、称量、混合这些原料，并将制作的配合料投入熔炼装置中(鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚)，然后在1200℃～1300℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中。最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得这种环保型硼酸盐镧系光学玻璃或光学型件。

然后使用粉末法按照GB/T17129标准，对所得光学玻璃进行测试，将所得的化学稳定性数据：耐酸性(D_A)和耐水性(D_W)列于表1中。

析晶温度(Lt)为液相线曲线温度，其采用DTA(差热分析)方法测量，本发明采用的是美国PE公司生产的DiamondTG-DTA型差热分析仪，其中测量曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为Lt，结果列于表1中。

表1

*注：表中∑R₂O＝Na₂O+K₂O，∑RO＝BaO+SrO+CaO，

∑R₂O₃＝La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃

由表1中所列的性能测试结果可以看出，本发明的折射率(nd)在1.80～1.81之间，阿贝数(υd)在39～41之间的硼酸盐镧系光学玻璃，与不含有Ta₂O₅的比较例B的光学玻璃相比，具有更好的化学稳定性(耐酸性和耐水性)，具有更低的析晶温度；与含有Ta₂O₅的比较例A的光学玻璃相比，降低了制造成本，并具有较低的析晶温度。

Claims

1.一种光学玻璃，其主要成分为B₂O₃、La₂O₃和Nb₂O₅，不含钍、镉和砷，折射率在1.80～1.81之间，阿贝数在39～40.92之间，以化合物的质量百分比含量计，所述光学玻璃包含：

SiO₂ 0～5％，

B₂O₃ 25～32％，

La₂O₃ 36.5～39.6％，

ZrO₂ 3～7％，

Nb₂O₅ 5.9～9.4％，

Al₂O₃ 3～4％，

ZnO 5～10％，

Y₂O₃ ＜2％，

Gd₂O₃ 0～10％，

WO₃ 0.9～3.8％，

TiO₂ 0～3％，

Sb₂O₃ 0～2％，

R₂O和RO的总量 0～5％；

其中R₂O为Na₂O和/或K₂O，RO为CaO、SrO和BaO之一或其混合物；

所述光学玻璃中不含有Li₂O、Yb₂O₃和Ta₂O₅。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以质量百分比含量计，Na₂O和K₂O的总含量小于2％，CaO、SrO和BaO的总含量小于4％，La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的总含量在35％至50％以内。

3.根据权利要求2所述的光学玻璃，其中不含铅和氟。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于其析晶温度在1100℃以下。

5.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，按照GB/T17129的测试方法测试，其耐水性为1级，耐酸性为3级或更好。