CN102476915B - 一种环保型低熔点光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为一种环保型低熔点光学玻璃。属于光学玻璃技术领域。它主要是解决现有低熔点光学玻璃含有不环保组分和转变温度Tg、软化温度Tf高的问题。其特征是其组分范围按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：17～36%；B₂O₃：18～38%；Li₂O：5～12%；∑Na₂O+K₂O：0～8%；La₂O₃：1～6；Al₂O₃：0～1.5%；BaO：5～18%；SrO：0～5%；CaO：3～10%；ZnO：3～12%；TiO₂：0～4%；Sb₂O₃：0～1%，各组分范围包含边界值，各组分之和为100%。本发明具有折射率nd在1.59～1.62之间，色散系数vd在53～59之间，转变温度Tg在520℃以下，软化温度Tf在580℃以下的光学特性，主要用于球面和非球面的精密压型的环保型低熔点光学玻璃。

Description

一种环保型低熔点光学玻璃

技术领域

本发明属于光学玻璃技术领域。具体涉及一种主要用于球面和非球面的精密压型的环保型低熔点光学玻璃。

背景技术

低熔点玻璃就是指转变温度（Tg）比较低的玻璃，主要用于球面和非球面的精密压型，有利于降低压型温度，延长模具的使用寿命。现有的该类玻璃的转变温度（Tg）一般在550℃以上，这会使玻璃具有较高的软化温度（Tf）和压型温度，而较高的压型温度会使模具容易被氧化和损坏压型模具的表面，减小模具的使用周期，从而增加了压型成本，而具有较高软化温度（Tf）的玻璃也不适合做为压制成型后无需磨削和研磨而直接制成光学元件的模压用玻璃。鉴于上述原因，用于压型的玻璃的转变温度（Tg）和软化温度（Tf）越低越好。

专利CN 1480420A中所公开的玻璃与本发明属于同类玻璃，但在组成方面与本发明有较大差别：首先，其组分中含有不小于1%的Gd₂O₃和YO₃，与本发明的保护范围不同，并且二者都为镧系氧化物，引入后会使玻璃的热稳定性有变差的趋势，从而会使玻璃在压制型件过程中的失透趋势增大。其次，CN 1480420A中BaO的含量低于5%，也与本发明的的保护范围不同，低于5%的BaO也不能保证本发明中的转变温度在520℃以下的目的要求。同时，CN 1480420A中所公开玻璃的转变温度（Tg）上限为560℃，而在本发明中对转变温度的要求在520℃以下，更低的转变温度和软化温度更有利于降低压型温度、延长模具的使用寿命，能够更好地实现低熔点玻璃发明的目的要求。

专利CN 1161297C提供的玻璃与本发明属于同类玻璃，但在玻璃组成方面与本发明有很大差别：与本发明17%～36%的保护范围不同，其大于45%的SiO₂会增加玻璃的熔炼难度，熔炼时坩埚埚壁上更容易出现不易熔化的块状物，使进入玻璃内的组分不稳定，从而影响产品的稳定性。另外，其大于20%的BaO和小于1%的TiO₂也与本发明的保护范围不同，过多的BaO会使能够满足预定光性的成玻璃区域变小，过少的TiO₂则会在调整折射率和色散的匹配程度方面失去灵活性。

专利CN 1201019A公开的玻璃与本发明属于同类玻璃，但其对折射率的要求在1.60以下，与本发明的保护范围不同。CN 1201019A在玻璃组成方面也与本发明有很大差别：与本发明17%～36%的保护范围不同，其大于50%的SiO₂会增加玻璃的熔炼难度，熔炼时坩埚埚壁上更容易出现不易熔化的块状物，使进入玻璃内的组分不稳定，从而影响产品的稳定性。另外，其大于24%的BaO也与本发明的保护范围不同，过多的BaO会使能够满足预定光性的成玻璃区域变小。

专利CN 1038834C中所公开的玻璃与本发明属于同类玻璃，但在组成方面与本发明有较大差别：首先，其组分中含有不小于5%的SrO，与本发明的保护范围不同，并且较多SrO会逐渐使玻璃的耐失透性降低，引入后会使玻璃的液相温度（Lt）升高，使玻璃的热稳定性变差，在压制型件过程中更容易失透。其次，CN 1038834C中BaO的含量低于9%，也与本发明的的保护范围不同，并且低于9%的BaO也不能保证本发明中的转变温度在520℃以下的目的要求。同时，CN 1038834C中所公开的玻璃转变温度（Tg）上限为600℃，而在本发明中对转变温度的要求在520℃以下，更低的转变温度和软化温度更有利于降低压型温度、延长模具的使用寿命，能够更好地实现低熔点玻璃发明的目的要求。

专利CN1817809A中所公开的玻璃与本发明属于同类玻璃，但在组成方面与本发明有较大差别，与本发明17%～36%的保护范围不同，其大于37%的SiO₂会增加玻璃的熔炼难度，熔炼时坩埚埚壁上更容易出现不易熔化的块状物，使进入玻璃内的组分不稳定，从而影响产品的稳定性。另外，CN1817809A中大于24%的BaO也与本发明的保护范围不同，过多的BaO会使能够满足给定光性的成玻璃区域变小。

专利CN1930098A、CN1827544A中所公开的低熔点玻璃则在玻璃组成、应用领域与用途、关注和要求的光学性能等方面与本发明有着明显区别。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含铅、镉、铋、砷及氟化物的环保型低熔点光学玻璃，该低熔点光学玻璃具有更低的转变温度（Tg）和软化温度（Tf），这更有利于降低压型温度、延长模具的使用寿命。

本发明的技术解决方案是：一种环保型低熔点光学玻璃，其特征是：其组分范围按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：17～36%；B₂O₃：18～38%；Li₂O：5～12%；∑Na₂O+K₂O：0～8%；La₂O₃：1～6；Al₂O₃ ：0～1.5%；BaO：5～18%；SrO：0～5%；CaO：3～10%； ZnO：3～12%；TiO₂：0～4%；Sb₂O₃：0～1%，各组分范围包含边界值，各组分之和为100%。

本发明提供的环保型低熔点光学玻璃因实际应用的要求应该尽可能的提高玻璃的透过率，最好为淡色调或无色，因此，本发明中不人为引入除上述组分以外的其它可以着色的元素。

本发明提供的环保型低熔点光学玻璃还可以含有除上述组分以外的、不损害本发明目的量的其它成分，如MgO、ZrO、Nb₂O₅等。

本发明技术解决方案中所述的Li₂O、Na₂O与K₂O之和在5%～16%以内， BaO、SrO与CaO之和在12%～24%以内。

本发明技术解决方案中所述的环保型低熔点光学玻璃转折射率在1.59～1.62之间，色散系数在53～59之间，转变温度Tg在520℃以下,软化温度Tf在580℃以下。低的Tg和Tf更有利于降低压型温度、延长模具的使用寿命。

本发明提供的环保型低熔点光学玻璃主要用于球面和非球面光学型件的加工和压型，使用时通过切割、研磨和表面抛光或者直接通过精密压型技术压制为各种光学型件，用在各类应用透射、折射、反射以及光栅衍射原理的光学仪器的光学系统中，如球面透镜、非球面透镜、柱面透镜、衍射光栅和棱镜等等。

本发明提供的环保型低熔点光学玻璃具有足够低的液相温度（Lt），在进行压型或退火的过程中不乳浊、不析晶。

在本发明制得的环保型低熔点光学玻璃中，由下面所述原因选择上述含量的每种组分。

SiO₂是玻璃的网络生成体，是保持玻璃化学稳定性的必需成分，在本发明中合适的含量为17~36%。若SiO₂含量少于17%，会使玻璃的化学稳定性变差，在制得型件使用和长时间保存的过程中容易留下水侵蚀痕迹。而若其含量大于36%，则会使制得的玻璃转变温度（Tg）变高，不易达到本发明中低熔点的目的要求（Tg在520℃以下）。因此，SiO₂组分的含量限定在17~36%，优选在20~35%。

B₂O₃也是玻璃网络生成体，是获得玻璃低折射、低色散的必需成分，若B₂O₃含量少于18%，会使制得的玻璃转变温度（Tg）会变高，且不能理想的获得本发明中对光学常数，而若B₂O₃含量大于38%，则会因其挥发性而增大制成均质玻璃的难度，并且玻璃的化学稳定性会变差。因此，B₂O₃组分的含量限定在18~38%，优选在24~32%。

Li₂O、Na₂O和K₂O同作为碱金属氧化物，在作用上有相似之处，其主要作用是助溶剂，降低玻璃的转变温度（Tg）和软化温度（Tf），同时对玻璃膨胀系数的调整也是不可缺少的。

Li₂O是降低玻璃的软化温度（Tf），增加玻璃的高温熔融性的必要成分。当其含量小于5%时，玻璃的软化点较高，压制光学型件困难，但其量大于12%，则会使玻璃的液相温度（Lt）大幅提高，这会导致压制型件时玻璃容易失透。所以Li₂O的量应控制在在5~12%以内，优选5~10%。Na₂O和K₂O在本发明中可以少量引入或不引入，二者性质基本相同，且与Li₂O相似，但二者在降低玻璃软化温度（Tf）方面的效果不及Li₂O明显，Na₂O和K₂O在一定范围内可以互相置换，在本发明中二者有辅助Li₂O降低软化温度（Tf）的作用，并且使玻璃在膨胀系数的调节上更为灵活，但当Na₂O和K₂O的总含量高于8%时，则会使玻璃的热稳定性和化学稳定性变差。所以∑Na₂O+K₂O在0～8%为宜，而∑（Li₂O+Na₂O+K₂O）应控制在5~16%以内，优选在8~14%。

La₂O₃可以提高玻璃的化学稳定性，并且在调整玻璃光学常数时有效，但其含量高于6%时玻璃的折射率（nd）难以达到本发明中需要的范围，且会使玻璃的液相温度（Lt）升高，使玻璃的热稳定性变差，而其含量少于1%时，对提高玻璃的化学稳定性不明显。因此，La₂O₃的量应控制在1~6%以内，优选在2~5%。

Al₂O₃是提高玻璃的化学稳定性的有效成分，但含量高于1.5%则会使玻璃高温粘度逐渐变大，使玻璃的软化温度（Tf）逐渐变高。因此，Al₂O₃组分的含量限定在0~1.5%，优选在0~1%。

BaO的引入使玻璃可以保持低熔点的特性，同时也是为了方便调整光学常数引入的。其含量小于5%，难以获得本发明预定的光学参数，但如果BaO含量超过18%，则会逐渐使玻璃的化学稳定性变差。另外，BaO是环境负担型物质，在不影响玻璃特性的情况下应该尽可能少引用或不引用。因此，BaO组分的含量限定在5~18%，优选在8~14%。

SrO可以使玻璃的高温粘度降低，使玻璃更易熔炼。但如果SrO含量超过5%，则会逐渐使玻璃的耐失透性降低，同时使玻璃的化学稳定性变差。因此，SrO组分的含量限定在0~5%，优选在0~3%。

CaO是可以提高玻璃的化学稳定性的有效成分，并且在一定范围内对提高玻璃的热稳定性也有效，同时具有减小高温粘度、增大低温粘度的作用。但其含量小于3%时，这些效果是很弱的，而大于10%时则会使玻璃的耐失透性明显降低。因此，CaO组分的含量限定在3~10%，优选在4~8%。

BaO、SrO和CaO性质相似，都可以降低玻璃熔炼粘度、增大出炉粘度，在一定范围内，都是有利于提高玻璃的化学稳定性及热稳定性的成分，在一定量内可相互替换。鉴于上述原因，∑（BaO+SrO+CaO）应控制在12~24%，优选在13~16%。

ZnO是降低玻璃的转变温度（Tg）和软化温度（Tf）的有效成分，在这方面与Li₂O同时使用效果更佳，同时ZnO也是提高玻璃熔融性的重要成分，并且可以增加玻璃的耐水性，基于这些优点，ZnO对于本发明是不可或缺的。ZnO与BaO、SrO、CaO一样具有调整光学常数的作用，在本发明中其含量小于3%时则不能满足本发明中低软化点的特性，并且玻璃的耐水性也无法满足要求，而其含量若高于12%，将使玻璃的液相温度升高、失透趋势增大。因此ZnO组分的含量限定在3～12%，优选在4~9%。

TiO₂主要是是为了使玻璃的折射率和色散更容易达到平衡而添加的，其含量在4%以内就可以满足要求，并且其含量过高会增大玻璃着色，因此TiO₂组分含量限定在0~4％，优选在1~3%。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1％玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0~1％，优选在0~0.5%。

为保证本发明所压制的型件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物： As、Th、Cd、Tl、Os、Be、Se及氟化物。

根据本发明的玻璃组成范围，可制得一种环保型低熔点光学玻璃。该低熔点光学玻璃具有较好的热稳定性和化学稳定性，使用时通过切割、研磨和表面抛光或者通过精密压型技术直接压制成型后无需磨削或研磨制成光学元件的模压用玻璃，其工艺性能优良，模具剥离性好，适合批量进行熔炼和压型生产。本发明主要用于球面和非球面的精密压型的环保型低熔点光学玻璃。

具体实施方式

表1～2中实施例1～8是本发明用于说明获得本发明中的环保型低熔点光学玻璃的典型实验。

                                                 

  

 

附表说明。

1、表1～2中各组分含量是以重量百分比（Wt%）来表示的，其中：∑R₂O= Li₂O+Na₂O+K₂O，∑RO= BaO+SrO+CaO。

2、表1～2中化学稳定性数据（DA、DW）是使用粉末法按照GB/T17129标准进行测试的结果。

3、表1～2中Lt为液相温度，其测试是采用DTA（差热分析）方法进行的，曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为Lt。

根据本发明中提供的比例计算、称量、混合这些原料，并将制作的配合料投入熔炼装置中（鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚），然后在950℃～1250℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得这种环保型低熔点光学玻璃或光学型件。

Claims (3)

1.一种环保型低熔点光学玻璃，其特征是：其组分范围按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：17～36%；B₂O₃：18～38%；Li₂O：10.5～12%；∑Na₂O+K₂O：0～8%；La₂O₃：1～6；Al₂O₃ ：0～1.5%；BaO：5～18%；SrO：0～5%；CaO：3～10%； ZnO：3～12%；TiO₂：0～4%；Sb₂O₃：0～1%，各组分范围包含边界值，各组分之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种环保型低熔点光学玻璃，其特征是：所述的Li₂O、Na₂O与K₂O之和在5%～16%以内， BaO、SrO与CaO之和在12%～24%以内。

3.根据权利要求1或2所述的一种环保型低熔点光学玻璃，其特征是：所述的环保型低熔点光学玻璃的折射率在1.59～1.62之间，色散系数在53～59之间，转变温度Tg在520℃以下,软化温度Tf在580℃以下。