DE102004009930B4 - Blei- und arsenfreie optische Lanthan-Flint-Gläser sowie deren Verwendung - Google Patents
Blei- und arsenfreie optische Lanthan-Flint-Gläser sowie deren Verwendung Download PDFInfo
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Abstract
Blei-
und arsenfreie optische Gläser mit
einem Brechwert von 1,73 ≤ nd ≤ 1,82
und einem Abbewert von 43 ≤ νd ≤ 53, sowie
guter chemischer Beständigkeit
und Kristallisationsstabilität,
gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): SiO2 0,1–5,5
B2O3 27–35
La2O3 42–48
BaO 0–5
ZnO 0,5–5
Y2O3 6–12
ZrO2 4–10
Nb2O5 0–5
WO3 0,1–5
wobei das Verhältnis
von La2O3 zu B2O3 < 1,5 ist und die Gläser titanfrei
sind.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft blei- und arsenfreie optische Lanthan-Flint-Gläser, gekennzeichnet durch ihre optische Lage mit einem Brechwert von 1,73 ≤ nd ≤ 1,82 und einem Abbewert von 43 ≤ νd ≤ 53, sowie deren Verwendung.
- Die Marktentwicklung im Bereich des so genannten „optischen Datentransfers" strebt zunehmend in Richtung kleinerer Geräte, welche dennoch leistungsfähig sind und immer somit immer höhere Datentransferraten erzielen können. Dieser Trend ist auch zu beobachten in den Applikationsfeldern Abbildung, Digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie für die Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive.
- Zudem wird die traditionelle „Read-Only-Technologie" in sämtliche Sektoren dieses Applikationsfeldes immer stärker durch „Read&Write-Technologien" verdrängt. Dadurch verändern sich die an die optischen Systeme und damit die an die optischen Materialien gestellten Anforderungen.
- Während „Read-Only"-Technologien in den beiden zeitlich/räumlich voneinander streng separierten Betriebsarten (Schreiben bzw. Lesen) eben aus dieser Separation heraus im monochromatischen Modus betrieben werden können, somit der Schreibprozess mit Licht der gleichen Wellenlänge durchgeführt werden kann wie der im späteren Betrieb ausschließlich erfolgende Leseprozess, ist dies für die „Read&Write" Technologien nicht möglich. Hierbei muss vielmehr die Wellenlänge des „Schreibstrahls" von der des „Lesestrahls" um mindestens 2–5 nm hin zu geringeren Werten abweichen. Ansonsten könnten im Gerät nicht beide Modi mit einem optischen Kopf betrieben werden. Sofern aber ein Schreibkopf und ein Lesekopf notwendig wären, also zwei verschiedene Köpfe in einem Gerät zu vereinen wären, würden sowohl der damit verbundene technische Aufwand als auch folglich die Größe und schließlich die Kosten solcher Geräte inakzeptabel werden.
- Die Wellenlängendifferenzierung resultiert aus der Notwendigkeit, Lese- und Schreibstrahl im optischen System voneinander separieren zu können, um gravierende Abbildungsfehler durch Interferenz- und Restlichteffekte auszuschließen. Je geringerer die Differenz der beiden Wellenlängen unter Einhalten der notwendigen vollständigen Separation gehalten werden kann, desto einfacher ist ein solches optisches System zu realisieren. Der Begriff „einfach" bezieht sich in diesem Fall auf den Umfang der notwendigen optischen Komponenten und damit sowohl auf die minimale Baugröße des Moduls als auch auf den Kostenrahmen.
- Die minimale zur vollständigen Trennung erforderliche Wellenlängendifferenz ist jedoch abhängig von der Dispersion der Glaskomponenten im optischen System. Je höher die Dispersion (und damit je geringer die Abbé-Zahl), desto weiter werden die beiden jeweils monochromatischen Strahlen aufgefächert, bzw. verbreitert, bis sie sich schließlich überlagern, was der angestrebten Trennung widerspricht. Im Umkehrschluss bedeutet dies für Gläser mit diesem Applikationsziel: Mit abnehmender Dispersion können nur geringere Wellenlängendifferenzen erfolgreich umgesetzt werden, was dem angestrebten Ziel eines günstigeren Produktes entspricht.
- Neben diesem Vorteil ergibt sich aus geringer Dispersion noch ein weiterer: Es ist möglich, bei prinzipiell gleich bleibender Wellenlängendifferenz absolut gese hen mit deutlich kleineren Wellenlängen zu arbeiten. Im Allgemeinen wirkt sich die Dispersion auf Strahlen fallender Wellenlängen stärker aus.
- Bei herkömmlichen Gläsern mit höherer Dispersion ergibt sich hieraus neben dem Nachteil der größeren minimalen Wellenlängendifferenz auch noch eine unerwünscht erhöhte Absolutwellenlänge im Vergleich mit niedrigdispersiven Glastypen. Ein niedriger Absolutwellenlängen-Arbeitsbereich wird wiederum aus Applikationssicht der Gesamt-Systeme heraus favorisiert: je geringer die Arbeitswellenlängen sind, desto höher gestalten sich die erreichbaren Informations-Packungsdichten (bezogen auf Flächeneinheiten des Datenträgermaterials). So wird, neben der maximierten Informationsdichte, auch die Zugriffszeit durch kürzere Wege optimiert, nämlich verkürzt.
- Auch die Brechwertlage hat entscheidenden Einfluss auf die Praktikabilität eines solchen Gesamtsystems: Die eigentlichen „Pick-Up Linsen" bestimmen durch ihren Brechwert sowohl den Absolutwellenlängen-Arbeitsbereich der Schreib-Lese-Strahlen als auch die Brennweite des Systems. Was die Brennweite betrifft, so ist der Zusammenhang wie folgt: Je geringer die Brennweite eines solchen Systems ist, desto geringer sind dessen geometrischen Ausmaße, was sich direkt in der Bauteilgröße und damit massiv in Gewicht und Kosten niederschlägt. Ein hoher Brechwert im entscheidenden Wellenlängenbereich ist somit wünschenswert.
- Dies gilt im Übrigen vergleichbar für optische Bauteile aller vorstehend erwähnten Applikationsbereiche. Ein weiterer Vorteil eines hohen Brechwerts liegt in der Möglichkeit, „Pick-Up-Linsen" asphärisch zu beschichten: Je geringer der Brechwert des Glases, desto größer muss die Schichtdicke sein, um einen gewünschten Effekt zu erzielen. Die erforderliche Schichtdicke geht wiederum direkt in Parameter, wie die zur Beschichtung notwendige Prozessschrittzahl und damit in Aufwand und Kosten ein.
- Es ist bekannt, dass hohe Transmissionen im Arbeitswellenlängenbereich aller optischen Systeme von größter Bedeutung sind. Je geringer die Transmissivität der Gläser bei den Arbeitswellenlängen ist, desto schlechter ist die Lichtausbeute des Systems. Die Lichtintensität geht jedoch direkt in die Schreib-Lese-Qualität der Systeme ein. Je schlechter die Lichtausbeute, desto höher muss die Leistung der Lichtquelle sein, womit wiederum zusätzliche Kühlaggregate erforderlich werden, was folglich Kosten und Aufwand in inakzeptable Bereiche treibt.
- Neben den optischen Werten sind für Gläser zum Einsatz in den oben beschriebenen Anwendungen auch physikalische und chemische Parameter spezifiziert. Diese sind eine geringe spezifische Dichte und eine gute Beschichtbarkeit, wobei diese beiden Bedingungen dazu führen, dass die Zusammensetzung der Gläser auf bestimmte Komponenten beschränkt ist.
- Die spezifische Dichte der optischen Materialien dieser Systeme ist von großer Bedeutung. Die „Pick-Up Linsen" als Bestandteile der Schreib-Lese-Köpfe sind bewegliche Elemente des Systems. Die Köpfe bewegen sich zum eigentlichen Datentransfer über den Datenträger. Die Zugriffszeiten und Spurdichten sind damit von der Möglichkeit zur schnellen und exakten Positionierung der Köpfe abhängig. Je höher nun die spezifische Dichte der Glasbauteile, desto größer ist die Masse der mobilen Einheit, die folglich träger und damit langsamer zu positionieren ist. Aus diesem Grund sollte die spezifische Dichte der erfindungsgemäßen Gläser klein sein.
- Die Reduzierung der mobilen Masse der erfindungsgemäßen Gläser spielt für weite Applikationsbereiche eine große Rolle. Die „Handlichkeit" von Linsensystemen für z. B. die Photographie, die Projektion und zukünftig auch für die Glasfaser- und Glasbauteiltechnologie (z. B. beim Einsatz im Bereich mobiler optischer Rechner, wie z. B. optischer Lap Tops), ist als ein wesentliches Kriterium einzustufen.
- Die asphärische Beschichtung der Pick-Up-Linsen ist wie die üblichsten Beschichtungen optischer Linsen und Prismen organisch chemischer Natur. Um eine ausreichend gute Haftung der optischen Schicht am Basisglas zu erhalten, sollte das Glasmaterial Komponenten umfassen, die eine starke Bindung und/oder Adhäsion an organische Materialien ermöglichen.
- Was den Aspekt der Verfahrenstechnik bezüglich Schmelze/Heißformgebung betrifft, so besteht hier verstärkt ein Bedarf an so genannten „kurzen" Gläsern, womit solche Gläser gemeint sind, deren Viskosität stark mit der Temperatur variiert. Dieses Verhalten hat während des Prozesses den Vorteil, dass die Zeiten zur Heißformgebung, also die „Formschlusszeiten" verkürzt werden können. Folglich wird zum einen der Durchsatz erhöht und gleichzeitig das Formenmaterial geschont, was sich extrem positiv auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Auch können Gläser mit stärkerer Kristallisationsneigung verarbeitet werden, da bedingt durch den höheren Durchsatz eine schnellere Auskühlung ermöglicht wird. So werden Probleme, die bei „längeren" Gläsern auftreten, wie Vorkeimung mit nachfolgenden Schwierigkeiten bei der Sekundärheißformgebung, vermieden.
- Nach dem Stand der Technik werden Gläser bereitgestellt, die allesamt nicht den oben beschriebenen Anforderungen entsprechen: Vielmehr zeigen diese Gläser erhebliche Nachteile:
Die japanische SchriftJP 08059282 A -
DE 3102690 A1 bezieht sich auf hoch-niobhaltige Lanthanboratgläser mit hohen Brechwerten bei gleichzeitig sehr geringen Abbé-Zahlen, also Lanthanschwerflint-Typen. Ähnliche Gläser werden in den Schriften:JP 56160340 A JP 51017570 B JP 50014712 A - Gemäß der
DE 3102690 A1 werden zur Brechwerterhöhung bis 8 Gew.-% PbO eingesetzt, was äußerst umwelt- und gesundheitsbedenklich ist. - In der
JP 61012856 B - Die Schrift
DE 1061976 A beschreibt hochlanthanhaltige Gläser (La2O3 22,5–85 Gew.-%) zur Erreichung hoher Brechwerte, legt jedoch noch Wert auf eine stark silikathaltige Matrix (SiO2 5–40 Gew.-%) neben dem das Lanthan lösenden Borat (B2O3, 2,5–45 Gew.-%). Das Silikat jedoch führt zu Kristallisationsproblemen und heutigen Ansprüchen der Verarbeitbarkeit genügen diese Gläser auf keinen Fall. - Die japanische Schrift
JP 52063211 A - Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gläser bereitzustellen, die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Gläser nicht aufweisen und zudem allen oben genannten Ansprüchen genügen. Das sind zusammenfassend: Hohe Brechzahlen bei geringer Dispersion, eine geringe spezifische Dichte bei gleichzeitig hervorragenden Transmissionseigenschaften.
- Die Aufgabe wird gelöst durch Gläser, wie in den Patentansprüchen beschrieben. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen hohe Abbé-Werte auf, was einer geringen Dispersion entspricht, zudem hohe Brechwerte (bestimmt als nd) und eine geringe spezifische Dichte.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen Gläser kleine Anteile an Wolframoxid auf und zeigen sehr gute Transmissionseigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichtes, insbesondere für blaues Licht, und zudem noch eine sehr gute UV-Transmission. Die erfindungsgemäßen Gläser sind ferner charakterisiert durch gute chemische Beständigkeit und Bearbeitbarkeit, durch ausreichende Kristallisationsstabilität sowie durch gute Umweltverträglichkeit. Letztere wird dadurch erreicht, dass weder PbO noch As2O3 in den Gläsern enthalten ist. Die erfindungsgemäßen Gläser können ferner gewährleisten, dass organische Materialien exzellent an diesen haften, was durch Zugabe von Siliziumdioxid erreicht wird.
- Beispiel 1:
- Ein erfindungsgemäßes Glas kann durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) beschrieben werden: (Tabelle 1)
SiO2 0,1–5,5 B2O3 27–35 La2O3 42–48 BaO 0–5 ZnO 0,5–5 Y2O3 6–12 ZrO2 4–10 Nb2O5 0–5 WO3 0,1–5 - Zusätzlich können sie neben einem maximalen Anteil von 8 Gew.-% Alkalimetalloxiden (ohne Li2O) und in Summe maximal 8 Gew.-% (MgO + CaO + SrO) auch übliche Läutermittel beinhalten. Arsenhaltige Läutermittel sind hierbei jedoch unerwünscht.
- Die oben gezeigten, erfindungsgemäßen Gläser erfüllen sowohl die Forderung nach guter Schmelz- und Verarbeitbarkeit, bei einem Brechwert von 1,73 ≤ nd ≤ 1,82 und einem Abbewert von 43 ≤ νd ≤ 53, sind chemisch gut beständig und zudem kristallisationsstabil, bei gleichzeitiger Abwesenheit der nachteiligen Verbindungen PbO und As2O3.
- Der obigen Tabelle kann entnommen werden, dass das Glassystem als ein Lanthanboratglas eingestuft werden kann. Das Borat sorgt für die Löslichkeit des Lanthans. Ab Verhältnissen von vorzugsweise La2O3:B2O3 < 1,8 ist mit stabilen Gläsern zu rechnen, besonders bevorzugt sind Verhältnisse von kleiner 1,5. Bei einem La2O3:B2O3 – Verhältnis von 1,39 können auf 31 Gew.-% B2O3 lediglich 43 Gew.-% La2O3 eingesetzt werden. Der geforderte Brechwert kann über einen höheren Zusatz von ZrO2 erreicht werden. Y2O3 kann verwendet werden, um die Kristallisationsneigung zu mindern. Zusätzlich enthält dieses Glassystem geringe Anteile des Glasbildners SiO2 (0,1–5,5 Gew%, bevorzugt 0,1–4,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5–4 Gew.-%). Dieser dient der Verbesserung der Bearbeitbarkeit durch Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Materials. So können, korrelierend zur eingesetzten Menge, gute Abriebhärten und chemische Resistenzen erzielt werden (z. B. AR = 1). Der Zusatz des SiO2 sollte sich auf den oben gezeigten Maximalwert beschränken.
- Alkalien sind optional vorgesehen für applikationsbedingte Sonderanpassungen, wie beispielsweise Ionenaustauschfähigkeiten oder, entsprechend dem optionalen Einsatz der Erdalkalimetalloxide MgO, CaO und SrO, geringfügige Variationen am Viskositäts-Temperaturverhalten zugunsten flexibler, endgeometrienahe Heißformgebung.
- Eine wichtige Komponente für das Erreichen der speziellen optischen Lage mit hohem Brechwert bei geringer Abbe-Zahl ist das Y2O3 (6–12 Gew%, bevorzugt 7–11 Gew.-%). Zudem stabilisiert Y2O3 die silikathaltige Lanthanboratglasmatrix.
- Erdalkalimetalloxide und ZnO können in folgenden Mengen im Glas vorliegen:
ZnO = 0,5–5 Gew.-%, bevorzugt 0,5–4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 – 4 Gew.-%; BaO: 0–5 Gew.-%, bevorzugt 0,1–3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 – 3 Gew.-%; mit Σ(MgO + CaO + SrO) = 0–8 Gew.-% und mit Σ(MO + ZnO) 0,5–10 Gew.-%). Die Gläser sind TiO2- frei. - Der Einsatz der Erdalkalimetalloxide dient in erster Linie der Modifikation des Viskositäts-Temperatur-Profils. Da jedoch auch diese Komponenten Einfluss auf die sensible Optische Lage nehmen, werden besonders MgO und CaO als tiefbrechende Komponenten stärker limitiert (0–8 Gew.-%, bevorzugte Varianten sind frei von ihnen). Die höherbrechenden Komponenten BaO (0–5 Gew.-%, bevorzugt 0,1–3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1–3 Gew.-%) und ZnO (0,5–5 Gew.-%, bevorzugt 0,5–4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1–4 Gew.-%) sind somit zu bevorzugen. ZnO ist in seiner Eigenschaft als Kristallisationshemmer besonders geeignet.
- Nb2O5 kann der Hemmung der Kristallisation durch einen antagonistischen Effekt im Keimbildnergehalt dienen. Wahlweise enthalten die Gläser kein Nb2O5.
- Das eingesetzte WO3 wird zur Feineinstellung der Optischen Lage verwendet.
- Beispiel 2:
- Tabelle 2 zeigt 6 Gläser mit bevorzugten Zusammensetzungsbereichen. Die erfindungsgemäßen Gläser werden folgendermaßen hergestellt:
Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate, Nitrate und/oder Fluoride werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie z. B. Sb2O3, zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1300°C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert (1350°C) und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1220°C wird das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet. Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas (Tabelle 1a)Oxid Gew.-% Rohstoff Einwaage (kg) SiO2 0,1 SiO2 0,09 B2O3 27,0 H3BO3 23,91 B2O3 13,65 La2O3 42,0 La2O3 41,86 BaO 5,0 Ba(NO3)2 0,85 BaCO3 5,78 ZnO 5,0 ZnO 4,99 Y2O3 9,0 Y2O3 8,97 ZrO2 7,0 ZrO2 7,20 Nb2O5 0,5 Nb2O5 0,50 WO3 4,4 WO3 4,39 Sb2O3 0,2 Sb2O3 0,20 Summe 100,2 112,39 1 2 3 4 5 6 SiO2 4,0 2,0 0,5 3,0 3,9 1,0 B2O3 35,0 31,0 33,0 29,0 30,0 32,0 BaO 0,5 2,0 0,1 3,0 ZnO 1,0 0,5 1,0 4,0 0,5 2,0 La2O3 48,0 43,0 47,0 43,0 44,4 45,0 Y2O3 6,0 12,0 7,0 9,0 11,0 7,0 ZrO2 4,0 10,0 5,0 7,0 9,0 5,0 Nb2O5 2,0 1,0 4,0 3,0 1,0 2,0 WO3 0,5 2,0 0,1 3,0 Sb2O3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Σ 100,2 100,2 100,2 100,2 100,2 100,2 nd 7K/h 1,74249 1,78002 1,77286 1,78389 1,77527 1,76956 νd 7K/n 51,03 48,77 47,87 46,70 49,06 48,07 Pg,F 0,5496 0,5523 0,5554 0,5570 0,5520 0,5553 ΔPg,F –0,0084 –0,0095 –0,0079 –0,0082 –0,0093 –0,0076 τ25mm,390nm 85,4 81,9 76,2 60,4 71,5 64,4 τ25mm,400nm 88,8 86,6 81,9 65,1 73,9 73,7 τ25mm,420nm 92,4 91,5 88,1 67,4 74,2 83,8 α20–300 6,5 7,0 7,0 6,9 7,0 7,1 Tg 674 682 662 660 679 652 ρ 4,02 4,24 4,20 4,28 4,22 4,25
Claims (9)
- Blei- und arsenfreie optische Gläser mit einem Brechwert von 1,73 ≤ nd ≤ 1,82 und einem Abbewert von 43 ≤ νd ≤ 53, sowie guter chemischer Beständigkeit und Kristallisationsstabilität, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):
SiO2 0,1–5,5 B2O3 27–35 La2O3 42–48 BaO 0–5 ZnO 0,5–5 Y2O3 6–12 ZrO2 4–10 Nb2O5 0–5 WO3 0,1–5 - Glas nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an SiO2 0,1 bis 4,9 Gew.-% und der Gehalt an Nb2O5 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
- Glas nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Gehalte in Gew.-% wie folgt sind:
SiO2 0,5–4 B2O3 29–33 La2O3 43–47 BaO 0–3 ZnO 0,5–4 Y2O3 7–11 ZrO2 5–9 Nb2O5 0,5–4 WO3 0,1–3 - Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gehalte in Gew.-% wie folgt sind:
SiO2 0,5–4 B2O3 30–33 La2O3 43–47 BaO 0,1–3 ZnO 0,5–4 Y2O3 7–11 ZrO2 5–9 Nb2O5 1–4 WO3 0,1–3 - Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gehalte in Gew.-% wie folgt sind:
SiO2 0,5–3 B2O3 30–33 La2O3 44–47 BaO 1–3 ZnO 1–4 Y2O3 7–11 ZrO2 5–9 Nb2O5 1–4 WO3 0,1–2 - Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei zur Feineinstellung eines für die jeweils gewünschte Heißformgebungsmethode geeigneten Viskositätstemperaturprofils in Summe bis zu maximal 8 Gew.-% des Summenanteils (BaO + ZnO) durch einen Erdalkalimetalloxidgehalt (MgO, CaO, SrO) ersetzt werden.
- Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei zur Verbesserung der Schmelzbarkeit und der Ionenaustauschbarkeit der gesamte Alkalimetalloxidgehalt, bestehend aus der Summe von Na2O, K2O und Cs2O, maximal 8 Gew.-% beträgt.
- Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, ferner enthaltend ein Läutermittel mit folgenden Komponenten (in Gew.-%):
Sb2O3 0–1 und/oder SnO 0–1 NaCl 0–1 SO4 2 0–1 F– 0–1 - Verwendung von Gläsern nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fasern, optischen Fenstern, daraus hergestellten optischen Bauteilen, sowie optischen Komponenten für die Digitale Projektion, Photolithographie, Steppern, Excimerlasern, Wafern, Computerchips sowie integrierten Schaltungen und elektronischen Geräten, die solche Schaltungen und Chips enthalten, sowie für die Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive.
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