JP2015157716A - 光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子 - Google Patents

光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】屈折率(ni)が所望の範囲内にありながら、コンパクションの小さな光学ガラスを提供する。【解決手段】光学ガラスは、質量%で、B2O3成分を5.0%以上50.0%以下、Ln2O3成分を合計で15.0%以上60.0%以下含有し(LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した後の屈折率の変化量(Δn:照射前後の屈折率の差)が7ppm以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子に関する。
シリコン等のウェーハ上に集積回路の微細パターンを露光及び転写する光リソグラフィー技術を用いた装置として、超高圧水銀灯を光源としたi線(365nm)を用いた半導体露光装置(i線ステッパー)が知られている。この半導体露光装置では、近年LSIの高集積化と露光面積の拡大が進められたことにより、直径200mm以上の大きさを有し、屈折率の均質性が非常に高く、i線を照射させたときの内部透過率が高い長寿命のレンズが求められている。そして、このようなレンズに用いられるi線用光学ガラスとして、所望の屈折率及びアッベ数を有することに加え、i線を照射させたときの内部透過率が高く、紫外域の光の照射による屈折率やガラス表面形状の変化(コンパクション)が小さく、且つ、紫外域の光の照射による透過率の劣化(ソラリゼーション)が小さいことが求められている。
このようなi線用光学ガラスは、通常の光学ガラスよりも不純物の少ない高純度原料を採用し、原料調合及び熔解工程のクリーン化を図り、且つ、高均質熔解及び精密アニールによる除歪等の技術を確立させることで、はじめて製造されている。
このようなi線用光学ガラスとして、特許文献1及び2に代表されるようなガラス組成物が知られている。
特開2011−251903号公報 国際公開第01/060753号
近年、半導体露光装置では、結像性能の悪化をより一層抑制しつつ、さらなる高集積化を図り、且つ、露光及び転写の処理能力の向上や長期耐久性を図ることが望まれているため、i線用光学ガラスとしても、高出力の紫外域の光の照射に対する耐性が高いこと、特にコンパクションが小さいことが求められている。
加えて、特許文献1及び2に記載されたガラス組成物では屈折率が低く、半導体露光装置の光学系が大型化する問題点があった。ここで、特許文献1及び2には屈折率としてd線(波長587.56nm)の光に対する屈折率(nd)が示されているが、例えばアッベ数νd=55の光学ガラスでは、i線の光に対する屈折率(n)が屈折率(n)よりも0.04程度大きな値にしかならないことが多いことからも、特許文献1及び2に記載されたガラス組成物の屈折率(n)が低いことが明らかである。
よって、光学系全体の軽量化及び小型化を図ることが可能な、より高い屈折率(n)を有するi線用光学ガラスが求められていた。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、屈折率(n)が所望の範囲内にありながら、コンパクションの小さな光学ガラスを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、B成分及びLn成分を含有するガラスを用いることで、屈折率(n)が所望の範囲内まで高められながらも、コンパクションを小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1) 質量%で、B成分を5.0%以上50.0%以下、Ln成分を合計で15.0%以上60.0%以下含有し(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した後の屈折率の変化量(Δn:照射前後の屈折率の差)が7ppm以下である光学ガラス。
(2) 前記パルスレーザー光を6時間照射した後の透過率の低下量が10.0%以下である(1)記載の光学ガラス。
(3) 波長365nmの光についての内部透過率が70%以上である(1)又は(2)記載の光学ガラス。
(4) 波長365nmの光についての内部透過率が95%以上である(3)記載の光学ガラス。
(5) 分光透過率が5%を示す波長(λ)が300nm以下である(1)から(4)のいずれか記載の光学ガラス。
(6) 質量%で、SiO成分の含有量が20.0%以下である(1)から(5)のいずれか記載の光学ガラス。
(7) 質量比(SiO/B)が0.50以下である(1)から(6)のいずれか記載の光学ガラス。
(8) 質量%で、
La成分 10.0〜60.0%
Gd成分 0〜30.0%
成分 0〜30.0%
Yb成分 0〜10.0%
Lu成分 0〜10.0%
である(1)から(7)のいずれか記載の光学ガラス。
(9) 質量%で、
TiO成分 0〜30.0%
Nb成分 0〜30.0%
WO成分 0〜20.0%
である(1)から(8)のいずれか記載の光学ガラス。
(10) 質量%で、
MgO成分 0〜10.0%
CaO成分 0〜20.0%
SrO成分 0〜20.0%
BaO成分 0〜20.0%
ZnO成分 0〜30.0%
である(1)から(9)のいずれか記載の光学ガラス。
(11) 質量%で、RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)の合計含有量が30.0%以下である(1)から(10)のいずれか記載の光学ガラス。
(12) 質量%で、
LiO成分 0〜20.0%
NaO成分 0〜15.0%
O成分 0〜10.0%
である(1)から(11)のいずれか記載の光学ガラス。
(13) 質量%で、RnO成分(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)の合計含有量が20.0%以下である(1)から(12)のいずれか記載の光学ガラス。
(14) 質量%で
成分 0〜20.0%
GeO成分 0〜10.0%
Ta成分 0〜15.0%
ZrO成分 0〜20.0%
Bi成分 0〜15.0%
TeO成分 0〜20.0%
Al成分 0〜20.0%
Ga成分 0〜20.0%
SnO成分 0〜3.0%
Sb成分 0〜3.0%
As成分 0〜3.0%
F成分 0〜5.0%
である(1)から(13)のいずれか記載の光学ガラス。
(15) 波長365nmの光についての、屈折率(n)が1.60以上2.00以下であり、アッベ数(ν)が35以上70以下である(1)から(14)のいずれか記載の光学ガラス。
(16) 異常分散性Δθi,gが−0.0100以下である(1)から(15)のいずれか記載の光学ガラス。
(17) 下記条件による再加熱試験(ア)を2回繰り返し行った後のJOGIS13−1994異物測定方法に準じた判定において、試験片の結晶析出状態が1級又は2級であり、且つA級又はB級の内部品質を有する(1)から(16)のいずれかに記載の光学ガラス。
〔再加熱試験(ア):屈伏点をAt[℃]、軟化点をSP[℃]、ガラス転移点をTg[℃]としたとき、At以上(At+30)[℃]以下の第1加熱温度まで22〜30時間かけて昇温した後、(SP+10)[℃]以上(SP+40)[℃]以下の第2加熱温度まで10〜20時間かけてさらに昇温させ、前記第2加熱温度で22〜30時間保持した後、(Tg−20)[℃]以上Tg[℃]以下の第1冷却温度まで2〜10時間かけて冷却させ、前記第1冷却温度で5〜10時間保持した後、(Tg/2)[℃]以下の第2冷却温度まで30〜70時間かけて冷却する。〕
(18) 半導体露光装置に用いられる(1)から(17)のいずれか記載の光学ガラス。
(19) (1)から(18)のいずれか記載の光学ガラスを母材とする光学素子。
(20) (19)記載に記載の光学素子を備える半導体露光装置。
本発明によれば、屈折率(n)が所望の範囲内にありながら、コンパクションの小さな光学ガラスを提供できる。
加えて、本発明によれば、アッベ数(ν)が所望の範囲内にありながら、紫外域の光の照射によるソラリゼーションが小さく、紫外域の光を照射させたときの内部透過率が高く、異常分散性Δθi,gが小さく、且つ再加熱処理を用いたガラス成形体の作製を行い易い光学ガラスを提供できる。
本発明の光学ガラスは、質量%で、B成分を5.0%以上50.0%以下、Ln成分を合計で15.0%以上60.0%以下含有し、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した後の屈折率の変化量が7ppm以下である。
成分及びLn成分を含有させることで、屈折率(n)及びアッベ数(n)が所望の範囲内にありながらも、紫外域の光の照射によるコンパクション及びソラリゼーションを低減できる。また、B成分及びLn成分を含有するガラスを用いることで、紫外域の光を照射させたときの内部透過率が高められ、異常分散性Δθi,gが小さくなり、且つ再加熱処理による微結晶及び泡の形成が低減される。
従って、屈折率(n)及びアッベ数(n)が所望の範囲内にありながら、紫外域の光の照射によるコンパクション及びソラリゼーションが小さく、紫外域の光についての内部透過率が高く、異常分散性Δθi,gが小さく、且つ再加熱処理を用いたガラス成形体の作製を行い易い光学ガラスを提供できる。ひいては、光学系の大型化を抑制しながらも、半導体露光装置における結像性能及び処理能力を高められ、且つ、高出力の紫外域の光の照射に対する耐性が高く光学系の長寿命化を図ることが可能な光学ガラスを提供できる。
以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所について、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
[ガラス成分]
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
<必須成分、任意成分について>
成分は、希土類酸化物を多く含む本発明の光学ガラスでは、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、B成分の含有量を5.0%以上にすることで、紫外域の光の照射によるコンパクションやソラリゼーションを抑えられる。また、これにより、ガラスの耐失透性を高め、且つガラスのアッベ数を高められる。従って、B成分の含有量は、好ましくは5.0%、より好ましくは15.0%を下限とし、さらに好ましくは20.0%超、さらに好ましくは25.0%超、さらに好ましくは30.0%超とする。
他方で、B成分の含有量を50.0%以下にすることで、屈折率の低下や、化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは45.0%、さらに好ましくは40.0%、さらに好ましくは38.0%を上限とする。
成分は、原料としてHBO、Na、Na・10HO、BPO等を用いることができる。
Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Yb、Luからなる群より選択される1種以上)は、ガラスの屈折率及びアッベ数を高め、且つ紫外域の光の照射によるコンパクションを抑える成分であり、少なくともいずれかを含有する。従って、Ln成分の質量和は、好ましくは15.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは30.0%、さらに好ましくは35.0%を下限とする。
他方で、この和を60.0%以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減できる。従って、Ln成分の質量和は、好ましくは60.0%、より好ましくは55.0%、さらに好ましくは50.0%、さらに好ましくは45.0%を上限とする。
SiO成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの着色を低減でき、且つ耐失透性を高められる任意成分である。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは5.0%を下限としてもよい。
他方で、SiO成分の含有量を20.0%以下にすることで、紫外域の光の照射によるコンパクションやソラリゼーションを抑えられる。また、これによりガラス転移点の上昇を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは10.0%、さらに好ましくは8.0%を上限とする。
SiO成分は、原料としてSiO、KSiF、NaSiF等を用いることができる。
成分の含有量に対する、SiO成分の含有量の比率は、0.50以下が好ましい。
この比率を0.50以下にすることで、紫外域の光の照射によるコンパクションのみならず、紫外域の光の照射によるソラリゼーションも抑えられる。従って、質量比SiO/Bは、好ましくは0.50、より好ましくは0.40、さらに好ましくは0.30、さらに好ましくは0.25を上限とする。
La成分は、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを抑え、且つ屈折率及びアッベ数を高める成分である。従って、La成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは30.0%、さらに好ましくは35.0%を下限としてもよい。
他方で、La成分の含有量を60.0%以下にすることで、ガラスの安定性を高めることで失透を低減できる。従って、La成分の含有量は、好ましくは60.0%、より好ましくは50.0%、さらに好ましくは48.0%、さらに好ましくは45.0%を上限とする。
La成分は、原料としてLa、La(NO・XHO(Xは任意の整数)等を用いることができる。
Gd成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められる任意成分である。
他方で、Gd成分の含有量を30.0%以下にすることで、紫外域の光についての内部透過率を高められ、且つ、再加熱処理による成形を行い易くできる。また、これによりガラスの材料コストが低減でき、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられ、且つ耐失透性を高められる。従って、Gd成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%を上限とし、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Gd成分は、原料としてGd、GdF等を用いることができる。
成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められる任意成分である。
他方で、Y成分の含有量を30.0%以下にすることで、紫外域の光についての内部透過率を高められ、且つ、再加熱処理による成形を行い易くできる。また、これによりガラスの屈折率の低下を抑えられ、且つガラスの耐失透性を高められる。従って、Y成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%を上限とし、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
成分は、原料としてY、YF等を用いることができる。
Yb成分及びLu成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められる任意成分である。
他方で、Yb成分及びLu成分の含有量をそれぞれ10.0%以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスの耐失透性を高められる。従って、Yb成分及びLu成分の含有量は、それぞれ好ましくは10.0%を上限とし、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Yb成分及びLu成分は、原料としてYb、Lu等を用いることができる。
TiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められ、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、TiO成分の含有量を30.0%以下にすることで、TiO成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの紫外域の光についての透過率の低下を抑えられる。従って、TiO成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは10.0%を上限とし、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
TiO成分は、原料としてTiO等を用いることができる。
Nb成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められ、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Nb成分の含有量を30.0%以下にすることで、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを抑えられる。また、これによりNb成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの紫外域の光についての透過率の低下を抑えられる。従って、Nb成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは10.0%を上限とし、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Nb成分は、原料としてNb等を用いることができる。
WO成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高め、ガラス転移点を低くでき、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、WO成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスの紫外域の光についての透過率の低下を抑えられる。従って、WO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%を上限とし、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
WO成分は、原料としてWO等を用いることができる。
MgO成分は、0%超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、且つ、ガラスの屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。
他方で、MgO成分の含有量を10.0%以下にすることで、所望の屈折率を得易くでき、且つこれらの成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減できる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
MgO成分は、原料としてMgCO、MgF等を用いることができる。
CaO成分及びSrO成分は、0%超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、ガラスのアッベ数を高められ、且つ、屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。
他方で、CaO成分及びSrO成分の各々の含有量を20.0%以下にすることで、所望の屈折率を得易くでき、且つこれらの成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減できる。従って、CaO成分及びSrO成分の含有量は、各々好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは10.0%を上限とする。
CaO成分及びSrO成分は、原料としてCaCO、CaF、Sr(NO、SrF等を用いることができる。
BaO成分は、0%超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、ガラスのアッベ数を高められ、且つ、屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは0.7%を下限としてもよい。
他方で、BaO成分の含有量を20.0%以下にすることで、所望の屈折率を得易くでき、且つ、これらの成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減できる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
BaO成分は、原料としてBaCO、Ba(NO、BaF等を用いることができる。
ZnO成分は、0%超含有する場合に、ガラス転移点を低くでき、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは3.0%を下限としてもよい。
他方で、ZnO成分の含有量を30.0%以下にすることで、アッベ数の低下を抑えられ、液相温度を低くでき、且つ、ガラス転移点の必要以上の低下による失透を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは10.0%を上限とする。
ZnO成分は、原料としてZnO、ZnF等を用いることができる。
RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Baからなる群より選択される1種以上)の含有量の和(質量和)は、30.0%以下が好ましい。これにより、所望の高屈折率を得易くできる。従って、RO成分の質量和は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%、さらに好ましくは18.0%を上限とする。
他方で、RO成分の質量和は、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑える観点から、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは8.0%を下限としてもよい。
LiO成分、NaO成分及びKO成分は、それぞれ0%超含有する場合に、ガラスの熔融性を改善でき、ガラス転移点を低くでき、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、LiO成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて失透を低減でき、化学的耐久性を高められる。従って、LiO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とし、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
また、NaO成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くでき、且つ失透を低減できる。従って、NaO成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とし、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
また、KO成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くでき、且つ失透を低減できる。従って、KO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましく5.0%を上限とし、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
LiO成分、NaO成分及びKO成分は、原料としてLiCO、LiNO、LiCO、NaCO、NaNO、NaF、NaSiF、KCO、KNO、KF、KHF、KSiF等を用いることができる。
RnO成分(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)の含有量の和(質量和)は、20.0%以下が好ましい。これにより、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つガラスの失透を低減できる。従って、RnO成分の質量和は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とし、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
成分は、0%超含有する場合に、ガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、P成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
成分は、原料としてAl(PO、Ca(PO、Ba(PO、BPO、HPO等を用いることができる。
GeO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。
他方で、高価なGeOを10.0%以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。従って、GeO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
GeO成分は、原料としてGeO等を用いることができる。
Ta成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、高価なTa成分を15.0%以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これにより原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストをも低減できる。従って、Ta成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Ta成分は、原料としてTa等を用いることができる。
ZrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められ、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを抑えられ、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.5%超、さらに好ましくは2.0%超としてもよい。
他方で、ZrO成分の含有量を20.0%以下にすることで、ZrO成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%を上限とし、さらに好ましくは11.0%、さらに好ましくは8.0%を上限とする。
ZrO成分は、原料としてZrO、ZrF等を用いることができる。
Bi成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高められ、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、Bi成分の含有量を15.0%以下にすることで、耐失透性を高められる。また、紫外域の光についての内部透過率を高められる。従って、Bi成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Bi成分は、原料としてBi等を用いることができる。
TeO成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高められ、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、TeOは白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO成分の含有量は、好ましくは20.0%を上限とし、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
TeO成分は、原料としてTeO等を用いることができる。
Al成分及びGa成分は、0%超含有する場合に、ガラスの化学的耐久性を向上でき、且つ熔融ガラスの耐失透性を向上できる任意成分である。
他方で、Al成分及びGa成分の各々の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Al成分及びGa成分の各々の含有量は、好ましくは20.0%を上限とし、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Al成分及びGa成分は、原料としてAl、Al(OH)、AlF、Ga、Ga(OH)等を用いることができる。
SnO成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスの酸化を低減して清澄し、且つガラスの可視光透過率を高められる任意成分である。
他方で、SnO成分の含有量を3.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、SnO成分の含有量は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.5%未満とする。
SnO成分は、原料としてSnO、SnO、SnF、SnF等を用いることができる。
Sb成分は、0%超含有する場合に、環境負荷を低減しつつ、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
他方で、Sb成分の量が多すぎると、ソラリゼーションが大きくなる。また、特に白金坩堝を用いた際に、白金成分の溶融ガラスへの溶出により、紫外域の光についての透過率が悪くなる。従って、Sb成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは0.3%を上限とする。
Sb成分は、原料としてSb、Sb、NaSb・5HO等を用いることができる。
As成分は、0%超含有する場合に、ソラリゼーションを大きくせずに、且つ紫外域の光についての透過率を低下させずに、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
他方で、As成分の含有量を3.0%以下にすることで、ガラス溶融時における過度の発泡を生じ難くできる。従って、As成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは0.5%を上限とする。
As成分は、原料としてAs等を用いることができる。
F成分は、0%超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、且つ、ガラスのアッベ数を高められ、ガラス転移点を低くでき、耐失透性を向上できる任意成分である。
しかし、F成分を含有すると、溶融ガラスからのF成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなるため、ガラスの生産性が低下する。他方で、F成分の含有量を低減することで部分分散比を小さくできる。
従って、F成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量は、好ましくは5.0%、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%を上限とし、最も好ましくは含有しない。
F成分は、原料として例えばZrF、AlF、NaF、CaF等を用いることで、ガラス内に含有することができる。
<含有すべきでない成分について>
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Luを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、紫外域や可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、実質的に含まないことが好ましい。
また、PbO等の鉛化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しないこと、すなわち、不可避な混入を除いて一切含有しないことが望ましい。
さらに、Th、Cd、Tl、Os、Be、及びSeの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明のガラス組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表されているため直接的にモル%の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分のモル%表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
成分 8.0〜60.0モル%及び
La成分 3.0〜20.0モル%
並びに
SiO成分 0〜30.0モル%
Gd成分 0〜10.0モル%
成分 0〜15.0モル%
Yb成分 0〜3.0モル%
Lu成分 0〜3.0モル%
TiO成分 0〜30.0モル%
Nb成分 0〜15.0モル%
WO成分 0〜10.0モル%
MgO成分 0〜20.0モル%
CaO成分 0〜15.0モル%
SrO成分 0〜20.0モル%
BaO成分 0〜15.0モル%
ZnO成分 0〜35.0モル%
LiO成分 0〜40.0モル%
NaO成分 0〜20.0モル%
O成分 0〜10.0モル%
成分 0〜15.0モル%
GeO成分 0〜10.0モル%
Ta成分 0〜5.0モル%
ZrO成分 0〜15.0モル%
Bi成分 0〜5.0モル%
TeO成分 0〜15.0モル%
Al成分 0〜20.0モル%
Ga成分 0〜10.0モル%
SnO成分 0〜2.0モル%
Sb成分 0〜1.0モル%
As成分 0〜1.0モル%
並びに、上記各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量 0〜20.0モル%
[製造方法]
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で900〜1500℃の温度範囲で2〜5時間熔融して攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
ここで、原料としては、通常の光学ガラスよりも不純物の少ない高純度原料を採用することが好ましい。特に、各成分について混合された後の原料全体についての不純物濃度は、5ppm以下にすることが好ましく、3ppm以下にすることがより好ましく、1ppm以下にすることがさらに好ましい。また、得られるガラスについての不純物濃度も、この範囲内にあることが好ましい。これにより、5ppm程度の不純物濃度が許容される通常の光学ガラスよりも不純物濃度が低減されるため、紫外域の光についての透過率、特にi線についての透過率を高められ、且つ、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを小さくできる。
なお、原料やガラスに含まれる不純物としては、例えばFe、Crをはじめとした、上述した遷移金属成分が挙げられる。
[物性]
本発明の光学ガラスは、紫外域の光の照射によるコンパクションが小さい。特に、本発明の光学ガラスの、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した後の屈折率の変化量(Δn:照射前後の屈折率の差)は、好ましくは7ppm、より好ましくは4ppm、さらに好ましくは2ppmを上限とする。これにより、光学ガラスに紫外域の光を照射させたときにも屈折率やガラス表面形状の変化が抑えられるため、例えば半導体露光装置のレンズのような、エネルギー密度の高い波長300〜400nmの光線を用いた高精度の光学系における光学素子の用途に用いたとしても、結像特性の経時的な劣化を抑えられる点で、光学素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の光学ガラスは、紫外域の光の照射によるソラリゼーションが小さい。特に、本発明の光学ガラスの、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した後の透過率の低下量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。これにより、例えば半導体露光装置のレンズのような、エネルギー密度の高い波長300〜400nmの光線を透過させる光学素子の用途に用いたときに、光学ガラスの透過率の低下が抑えられるため、光学素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の光学ガラスは、紫外域の光についての透過率、特にi線についての透過率が高いことが好ましい。
特に、本発明の光学ガラスにおける、波長365nmの光についての内部透過率は、好ましくは70%、より好ましくは80%、さらに好ましくは90%、さらに好ましくは95%を下限とする。
また、本発明の光学ガラスにおける、分光透過率が5%を示す波長(λ)は、好ましくは300nm、より好ましくは280nm、さらに好ましくは270nm、さらに好ましくは260nmを上限とする。
これらにより、ガラスの紫外域の光についての透過率、特にi線についての透過率が高められるため、この光学ガラスを、半導体露光装置のレンズをはじめとした、紫外域の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び高アッベ数(低分散)を有することが好ましい。特に、本発明の光学ガラスの波長365nmの光についての屈折率(n)は、好ましくは1.60、より好ましくは1.65、さらに好ましくは1.70、さらに好ましくは1.73を下限とする。他方で、屈折率(n)は、好ましくは2.00、より好ましくは1.95、さらに好ましくは1.90を上限としてもよい。
また、本発明の光学ガラスの波長365nmの光についてのアッベ数(ν)は、好ましくは35、より好ましくは40、さらに好ましくは45、さらに好ましくは50を下限とする。他方で、アッベ数(ν)は、好ましくは70、より好ましくは65、さらに好ましくは60を上限とする。
このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような低分散を有することで、単レンズであっても光の波長による焦点のずれ(色収差)が小さくなる。加えて、このような低分散を有することで、例えば高分散(低いアッベ数)を有する光学素子と組み合わせた場合に、高い結像特性等を図ることができる。
従って、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、半導体露光装置において高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
本発明の光学ガラスは、異常分散性が低い値を有することが好ましい。特に、本発明の光学ガラスの異常分散性Δθi,gは、好ましくは−0.0100以下、より好ましくは−0.0200以下、さらに好ましくは−0.0300以下、さらに好ましくは−0.0400以下である。特に複数の波長を扱う半導体露光装置等の光学機器では、このような異常分散性Δθi,gの小さい光学ガラスを用いることで、結像させたときのにじみを低減できる。
他方で、本発明の光学ガラスの異常分散性は、好ましくは−0.0700以上、より好ましくは−0.0650以上、さらに好ましくは−0.0600以上としてもよい。
異常分散性Δθi,gは、部分分散比(θi,g)を縦軸に、アッベ数(ν)を横軸に採用した直交座標上で、NSL7とPBM2の部分分散比及びアッベ数をプロットした2点を結ぶ直線で表されるノーマルラインからの、縦軸方向についてのずれの大きさを表す。光学ガラスの部分分散比が、光学ガラスと同じアッベ数におけるノーマルライン上の部分分散比の値よりも小さな値をとる場合、異常分散性Δθi,gは負の値をとる。
ここで、直交座標の縦軸となる部分分散比(θi,g)は下式(1)により、直交座標の横軸となるアッベ数(ν)は下式(2)により、それぞれ示される。
θi,g=(n−n)/(n−n)・・・(1)
ν=(n−1)/(n−n)・・・(2)
また、ノーマルラインの基準として用いるNSL7とPBM2はいずれも株式会社オハラ社製の光学ガラスであり、PBM2のアッベ数(ν)は36.26,部分分散比(θi,g)は1.4214、NSL7のアッベ数(ν)は60.49、部分分散比(θi,g)は1.2185である。
よって、ノーマルラインは、PBM2及びNSL7のアッベ数(ν)及び部分分散比(θi,g)の値から、下式(3)により示される。
θi,g=(−0.00837×νd+1.725038)・・・(3)
また、本発明の光学ガラスは、再加熱処理による成形を行い易いことが好ましい。すなわち、本発明の光学ガラスは、再加熱試験(ア)を2回繰り返し行った後のJOGIS13−1994異物測定方法に準じた判定において、試験片の結晶析出状態が1級又は2級であり、且つA級又はB級の内部品質を有することが好ましい。これにより、ガラス材料の自重を用いたガラス成形体の作製を想定した再加熱試験によっても失透等が発生し難くなることで、ガラスの光線透過率が失われ難くなるため、ガラス材料の自重を用いた大型のガラス成形体の作製(型落し)に代表される、再加熱処理によるガラス成形体の作製を行い易くできる。
なお、再加熱試験(ア)は、屈伏点をAt[℃]、軟化点をSP[℃]、ガラス転移点をTg[℃]としたとき、At以上(At+30)[℃]以下の第1加熱温度まで22〜30時間かけて昇温した後、(SP+10)[℃]以上(SP+40)[℃]以下の第2加熱温度まで10〜20時間かけてさらに昇温させ、前記第2加熱温度で22〜30時間保持した後、(Tg−20)[℃]以上Tg[℃]以下の第1冷却温度まで2〜10時間かけて冷却させ、前記第1冷却温度で5〜10時間保持した後、(Tg/2)[℃]以下の第2冷却温度まで30〜70時間かけて冷却した試験片の、試験前後の結晶析出状態及び内部品質を評価することにより行われる。
本発明の光学ガラスは、ガラス作製時における耐失透性(明細書中では、単に「耐失透性」という場合がある。)が高いことが好ましい。これにより、ガラス作製時におけるガラスの結晶化等による透過率の低下が抑えられるため、この光学ガラスをレンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。なお、ガラス作製時における耐失透性が高いことを示す尺度としては、例えば液相温度が低いことが挙げられる。
[光学素子及び半導体露光装置]
作製された光学ガラスから、例えば再加熱処理による成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスからガラス材料を作製し、このガラス材料を成形型に入れて軟化点(SP)以上の温度で再加熱処理を行うことにより、ガラス材料の自重を用いてガラス材料を成形型に基づいた形状に変形させることで、より大型のガラス成形体を作製することができる。そして、得られるガラス成形体に対して研削及び研磨による加工を行うことで、光学素子を作製することができる。なお、ガラス成形体及び光学素子を作製する手段は、この手段に限定されない。
本発明の光学ガラスは、様々な光学素子及び光学設計に有用である。その中でも特に、本発明の光学ガラスを用いて、半導体露光装置に用いられる等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、i線をはじめとした露光光によってもコンパクションやソラリゼーションが起こり難くなるため、半導体露光装置において高精細で高精度な結像特性と、長寿命化を両立できる。
本発明の実施例(No.1〜No.3)及び比較例(No.A〜No.B)の組成、並びに、原料全体についての不純物濃度、これらのガラスの屈折率(n)、アッベ数(ν)、部分分散比(θi,g)、異常分散性(Δθi,g)、分光透過率が5%を示す波長(λ)、波長365nmの光についての内部透過率、コンパクション及びソラリゼーションの結果を表1に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
本発明の実施例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の、通常の光学ガラスに使用される高純度原料と、通常の光学ガラスの原料よりもさらに高純度な原料を、目標とする不純物濃度(遷移金属成分の濃度)に応じて選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で900〜1500℃の温度範囲で2〜5時間熔融した後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して作製した。
実施例及び比較例のガラスのコンパクションについては、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した後の屈折率の変化量(Δn:照射前後の屈折率の差[ppm])を測定した。
実施例及び比較例のガラスのソラリゼーションについては、日本光学硝子工業会規格JOGIS04−1994「光学ガラスのソラリゼーションの測定方法」に準じて、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した前後の、波長355nmの光についての透過率の低下量(%)を測定した。
実施例及び比較例のガラスの透過率については、日本光学硝子工業会規格JOGIS02に準じて測定した。具体的には、厚さ10±0.1mmの対面平行研磨品をJISZ8722に準じ、200〜800nmの分光透過率を測定し、λ(透過率5%時の波長)と、波長365nmの光についての内部透過率を求めた。
実施例及び比較例のガラスの、波長365nmの光についての屈折率(n)及びアッベ数(ν)については、日本光学硝子工業会規格JOGIS01―2003に基づいて測定した。ここで、屈折率(n)、アッベ数(ν)及び部分分散比(θi,g)は、徐冷降温速度を−25℃/hrにして得られたガラスについて測定を行うことで求めた。そして、求められたアッベ数(ν)及び部分分散比(θi,g)の値から、異常分散性Δθi,gを求めた。
実施例及び比較例のガラスの、再加熱試験(ア)を2回繰り返し行った後の試験片の結晶析出状態及び内部品質は、JOGIS13−1994異物測定方法に準じて評価した。すなわち、再加熱試験(ア)を2回繰り返し行った後の100mlの試験片における、最大長さ4μm以上の微結晶と、直径4μm以上30μm未満の泡の断面積の総和と、これらの微結晶及び泡の総個数を、顕微鏡により測定した。
このとき測定される、試験片の微結晶及び泡の断面積の総和が0.03mmのガラスを結晶析出状態1級とし、微結晶及び泡の断面積の総和が0.03mm以上0.1mm未満のガラスを結晶析出状態2級とした。
他方で、このとき測定される、試験片の微結晶及び泡の総個数が10個未満のガラスを内部品質A級とし、微結晶及び泡の断面積の総和が10個以上100個未満のガラスを内部品質B級とした。
ここで、再加熱試験(ア)としては、屈伏点をAt[℃]、軟化点をSP[℃]、ガラス転移点をTg[℃]としたとき、At以上(At+30)[℃]以下の第1加熱温度まで22〜30時間かけて昇温した後、(SP+10)[℃]以上(SP+40)[℃]以下の第2加熱温度まで10〜20時間かけてさらに昇温させ、前記第2加熱温度で22〜30時間保持した後、(Tg−20)[℃]以上Tg[℃]以下の第1冷却温度まで2〜10時間かけて冷却させ、前記第1冷却温度で5〜10時間保持した後、(Tg/2)[℃]以下の第2冷却温度まで30〜70時間かけて冷却する試験を行った。
Figure 2015157716
本発明の実施例の光学ガラスは、コンパクション(Δn)が7ppm以下、より詳細には1ppm未満であり、所望の範囲であった。他方で、比較例(No.B)のガラスは、コンパクションが8.2ppmであり、7ppmを超えていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.B)のガラスに比べて、コンパクションが小さいことが明らかになった。
本発明の実施例の光学ガラスは、ソラリゼーションが10%以下、より詳細には2%以下であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例(No.A)のガラスは、ソラリゼーションが21%であり、10%を超えていた。従って、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.A)のガラスに比べて、紫外線の長時間照射による光学ガラスのソラリゼーションが低減されていることが明らかになった。
本発明の実施例の光学ガラスは、λ(透過率5%時の波長)が300nm以下、より詳細には270nm以下であり、所望の範囲内であった。また、本発明の実施例の光学ガラスは、波長365nmの光についての内部透過率が70%以上、より詳細には95%以上であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例(No.B)のガラスは、λが305nmであり、300nmを超えていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.B)のガラスに比べて、紫外域の光についての透過率が高いことが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率(n)が1.60以上、より詳細には1.74以上であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例(No.A、No.B)のガラスは、屈折率(n)が1.56以下であるため、1.60を下回っていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.A、No.B)のガラスに比べて、屈折率(n)が高いことが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数(ν)が35以上70以下、より詳細には54以上57以下であり、所望の範囲内であった。
本発明の実施例の光学ガラスは、異常分散性Δθi,gが−0.0100以下、より詳細には−0.0400以下であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例(No.A、No.B)のガラスは、異常分散性Δθi,gが−0.0090以上であるため、−0.0100を上回っていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.A、No.B)のガラスに比べて、異常分散性Δθi,gが低いことが明らかになった。
本発明の実施例の光学ガラスは、再加熱試験(ア)を2回繰り返し行った後の試験片の結晶析出状態が1級又は2級であり、且つA級又はB級の内部品質を有していた。従って、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.A)のガラスに比べて、再加熱による失透等が起こり難いことが明らかになった。
従って、本発明の実施例の光学ガラスは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が所望の範囲内にありながら、紫外域の光の照射によるコンパクション及びソラリゼーションが小さく、紫外域の光を照射させたときの内部透過率が高く、異常分散性Δθi,gが小さく、且つ再加熱処理によるガラス成形体の作製を行い易いことが明らかになった。
さらに、本発明の実施例の光学ガラスからなるブロック状のガラス材料を成形型の開口内に入れて再加熱処理を行い、ガラス材料の自重を用いてガラス材料を変形させることで、ガラス成形体を作製した。そして、得られたガラス成形体に対して研削及び研磨を行い、レンズの形状に加工した。この場合も、得られたガラス成形体には乳白化及び失透等の問題は生じず、安定に様々なレンズの形状に加工することができた。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (20)

  1. 質量%で、B成分を5.0%以上50.0%以下、Ln成分を合計で15.0%以上60.0%以下含有し(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)、波長355nm、平均出力0.28W、パルス繰り返し数60kHz、パルス幅8.3nsのパルスレーザー光を6時間照射した後の屈折率の変化量(Δn:照射前後の屈折率の差)が7ppm以下である光学ガラス。
  2. 前記パルスレーザー光を6時間照射した後の透過率の低下量が10.0%以下である請求項1記載の光学ガラス。
  3. 波長365nmの光についての内部透過率が70%以上である請求項1又は2記載の光学ガラス。
  4. 波長365nmの光についての内部透過率が95%以上である請求項3記載の光学ガラス。
  5. 分光透過率が5%を示す波長(λ)が300nm以下である請求項1から4のいずれか記載の光学ガラス。
  6. 質量%で、SiO成分の含有量が20.0%以下である請求項1から5のいずれか記載の光学ガラス。
  7. 質量比(SiO/B)が0.50以下である請求項1から6のいずれか記載の光学ガラス。
  8. 質量%で、
    La成分 10.0〜60.0%
    Gd成分 0〜30.0%
    成分 0〜30.0%
    Yb成分 0〜10.0%
    Lu成分 0〜10.0%
    である請求項1から7のいずれか記載の光学ガラス。
  9. 質量%で、
    TiO成分 0〜30.0%
    Nb成分 0〜30.0%
    WO成分 0〜20.0%
    である請求項1から8のいずれか記載の光学ガラス。
  10. 質量%で、
    MgO成分 0〜10.0%
    CaO成分 0〜20.0%
    SrO成分 0〜20.0%
    BaO成分 0〜20.0%
    ZnO成分 0〜30.0%
    である請求項1から9のいずれか記載の光学ガラス。
  11. 質量%で、RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)の合計含有量が30.0%以下である請求項1から10のいずれか記載の光学ガラス。
  12. 質量%で、
    LiO成分 0〜20.0%
    NaO成分 0〜15.0%
    O成分 0〜10.0%
    である請求項1から11のいずれか記載の光学ガラス。
  13. 質量%で、RnO成分(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)の合計含有量が20.0%以下である請求項1から12のいずれか記載の光学ガラス。
  14. 質量%で
    成分 0〜20.0%
    GeO成分 0〜10.0%
    Ta成分 0〜15.0%
    ZrO成分 0〜20.0%
    Bi成分 0〜15.0%
    TeO成分 0〜20.0%
    Al成分 0〜20.0%
    Ga成分 0〜20.0%
    SnO成分 0〜3.0%
    Sb成分 0〜3.0%
    As成分 0〜3.0%
    F成分 0〜5.0%
    である請求項1から13のいずれか記載の光学ガラス。
  15. 波長365nmの光についての、屈折率(n)が1.60以上2.00以下であり、アッベ数(ν)が35以上70以下である請求項1から14のいずれか記載の光学ガラス。
  16. 異常分散性Δθi,gが−0.0100以下である請求項1から15のいずれか記載の光学ガラス。
  17. 下記条件による再加熱試験(ア)を2回繰り返し行った後のJOGIS13−1994異物測定方法に準じた判定において、試験片の結晶析出状態が1級又は2級であり、且つA級又はB級の内部品質を有する請求項1から16のいずれかに記載の光学ガラス。
    〔再加熱試験(ア):屈伏点をAt[℃]、軟化点をSP[℃]、ガラス転移点をTg[℃]としたとき、At以上(At+30)[℃]以下の第1加熱温度まで22〜30時間かけて昇温した後、(SP+10)[℃]以上(SP+40)[℃]以下の第2加熱温度まで10〜20時間かけてさらに昇温させ、前記第2加熱温度で22〜30時間保持した後、(Tg−20)[℃]以上Tg[℃]以下の第1冷却温度まで2〜10時間かけて冷却させ、前記第1冷却温度で5〜10時間保持した後、(Tg/2)[℃]以下の第2冷却温度まで30〜70時間かけて冷却する。〕
  18. 半導体露光装置に用いられる請求項1から17のいずれか記載の光学ガラス。
  19. 請求項1から18のいずれか記載の光学ガラスを母材とする光学素子。
  20. 請求項19記載に記載の光学素子を備える半導体露光装置。
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