JP2005239544A - 無鉛無砒素光学ランタンフリントガラス - Google Patents

Abstract

【課題】従来ガラスのもつ欠点がなく、優れた透過性とバラツキの少ない高屈折率をもち、かつ低比重であるガラスを提供する。
【解決手段】屈折倍率１．７３≦ｎ_d≦１．８２及びアッベ値４３≦ｖ_d≦５３をもち、かつ良好な耐薬品性及び結晶化に対する安定性を有する無鉛無砒素光学ランタンフリントガラスを下記組成によって製造する。
ＳｉＯ₂ ０．１−５．５
Ｂ₂Ｏ₃ ２７−３５
Ｌａ₂Ｏ₃ ４２−４８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＢａＯ ０−５
ＺｎＯ ０．５−５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｙ₂Ｏ₃ ６−１２
ＴｉＯ₂ ０−４
ＺｒＯ₂ ４−１０
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０−５
ＷＯ₃ ０−５
【選択図】なし。

Description

本発明は、屈折能１．７３≦ｎ_d≦１．８２及びアッベ値４３≦ｖ_d≦５３をもつ光学特性によって特徴付けられる無鉛無砒素光学ランタンフリントガラス、及びその使用方法に関する。

所謂「光学データ転送」分野における市場の発展は、より効率的かつより高速にデータ転送が可能なより小型の装置へと益々向けられる傾向にある。この傾向は、結像、デジタル映写、フォトリトグラフィー、レーザ技術、ウェハー/チップ技術分野の他、遠距離通信、光通信工学及び自動車領域の光学/照明等の分野においても同様に認められる。

さらに、これら適用分野のすべての領域において、従来の「読出し専用技術」は益々「読出し書込み技術」に置き換えられている。それゆえ、光学システム、従って光学材料に対する要求も変わりつつある。

「読出し専用技術」は単色モードにおける時空的に厳密に別個な２つの作動方式（書込み及び個々の読出し）の分離に基づいて作動可能であり、それゆえ書込み処理は、後時の作動においてのみ実施できる読出し処理と同様に、同一波長の光を用いて実施できるが、かかる作動は「読出し書込み技術」の場合不可である。この際、「書込みジェット」の波長は「レーザジェット」の波長より少なくとも約２−５ｎｍ低くなければならない。そうでなければ、装置において１つの光学ヘッド中にある両モードを作動することはできない。書込みヘッド及び読出しヘッドが必要ならば、２つの異なるヘッドを１装置中に組合せなければならないことを意味し、技術的努力のみならず、サイズ及び少なくとも装置コストにおいて許容不可となろう。

前記波長の区別は、干渉及び低光レベル効果による重大な収差を除外するために光学システム中の読出しジェット及び書込みジェットを分離する必要性に帰結する。必要とされる完全な分離を維持しながら両波長の差を少なく保持できれば上述した光学システムの実現は容易である。ここで言う表現「容易」とは、必要な光学部品の量的課題、すなわちモジュールの最小全体サイズ及びコストの両面に関する意味である。

しかしながら、完全な分離に必要であろう最小波長差は、光学システム中のガラス部品の分散性によって左右される。前記分散性が高ければ高いほど、（従ってアッベ係数が低ければ低いほど）、両単色ジェットのそれぞれは、最終的に所望の分離に相反する干渉を起こすまでさらに分散を拡げ、またそれぞれ広域化してしまう。このことは逆にガラスがこの適用意図に適っていなければならないことを意味する。分散を減ずることによって低波長差だけを変換できるため、所望の低コスト製品化の意図に合致する。

低分散化によって上記の改善以外にもさらに改善が得られる。原則として絶対的意味での同一波長差に基づき、明らかな低波長を用いて作動することが可能である。一般的に、分散は、波長の低い光線に対して高い効果を有している。

従来の高分散性ガラスには、低分散性ガラスにと比較して、より大きな最小波長差をもつことの他、望ましくない絶対波長の増大という欠点がある。完全なシステムの実用化の観点においても低作動絶対波長域は有利である。作動波長が低ければ低いほど、（データ担体材料の単位面積との相関において）達成可能な情報詰め込み密度は高くなる。情報密度が極大化されるだけでなく、アクセス時間も簡略化により最適化、つまり短縮される。

また、屈折能がある位置は上記完全なシステムの実用性に重大な影響を与える。実用の「ピックアップレンズ」はその倍率での屈折を用いて書込み・読出し組合せジェットの作動絶対波長域と前記システムの焦点距離を限定している。前記焦点距離に関しその相関性は次の通りである。かかるシステムの焦点距離が低下すれば幾何学的寸法も劣悪化し、これが部品サイズに直接反映され、そのため重量もコストも大きくなる。それゆえ、重要波長域において高い屈折能が要求される。

なお、かかる相関性は上述したすべての適用分野の光学部品についても同様である。高屈折能のさらなる利点は「ピックアップレンズ」を非球面状にコーティングできることである。作動波長におけるガラス透過性が低ければ低いほど、装置内における光の収率は低下する。光強度は装置の書込み・読出し品質に直接影響する。光の収率が低ければ低いほど、光源の性能を高めなければならず、そうなると冷却装置が付加的に必要となってコスト及び費用が非許容範囲に達してしまう。

高透過性があらゆる光学システムの作動波長域において特に重要であることは公知である。ガラスの作動波長における透過性が低ければ低いほど、装置の光収率はより低下する。しかしながら、照度は装置の書込み・読出し品質に直接影響する。照度が低ければ低いほど、光源性能を高めなくてはならないため、さらに冷却装置が付加的に必要となりコスト及び費用が非許容範囲に達してしまう。

上記用途に使用されるガラスには、光学的数値に加えて、物理化学的パラメータも規定される。これらパラメータとは低比重及び良好なコーティング特性であり、これら両条件によってガラス組成は限られた成分に限定される。

これらシステムの光学材料の比重は極めて重要である。書込み・読出し組合せヘッドの構成部品としての「ピックアップレンズ」は装置の可動素子である。そのため、アクセス回数及びトラック密度は前記ヘッドの速くて正確な位置決めに依存する。それゆえ、部品を構成するガラスの比重が高ければ高いほど、可動部品の質量が大きくなって移動が緩慢になり、ひいては位置決めが遅延する。そのため、本発明に従ったガラスの比重は低くなければならない。

多くの適用分野にとって、本発明に従ったガラスの可動質量の減少は極めて重要である。例えば写真、映写、そして将来においてはグラスファイバー技術及びガラス構成成分技術（例えば光学ラップトップのような可動光学コンピュータ分野における利用）にとってレンズ系の「扱いやすさ」は重要な評価基準となる。

ピックアップレンズの非球面コーティングには、光学レンズ及びプリズムの一般的コーティングと同様に有機化合物が用いられる。基材ガラス上への光学層の適切な結合（力）を得るため、該ガラス材には有機化合物と強く結合できる成分が含まれていなければならない。

溶融素材／熱成形関連材料の変遷に関しては、粘度が温度に強く依存して変化するガラスである所謂「ショート」ガラスに対する要求が増大している。この傾向は加工中の熱成形時間、「成形適合時間」を減らせる特長を示すものである。それゆえ、処理量を増加すると同時に成形材を注意深く処理すれば、製造総コストにとって極めて有利な効果が得られる。また、処理量の増加によってより迅速な冷却が可能となるため、より大きな結晶化勾配をもつガラスの加工が容易となる。これにより、二次熱成形において「ロング（粘度変化が温度により依存しない）」ガラスに生ずる下記困難性を伴うプリジャーミネーション（pre germination）等の問題が回避される。

従来技術において記述されているガラスは上述した要求を満たすことのできないものである。実際、これらのガラスには重大な欠点が見出される。

ＪＰ０８−０５９２８２には、精密熱成形、すなわち主要熱成形工程における近最終形状熱成形を目的とした、低加工温度のホウ酸ランタンガラス系から成るガラスに関する記載がある。これらガラスは結晶化においてそれ程安定でなく、また粘度は温度に強く依存する。上記目的のため、この公報によるガラスには重量比として総量で１２．５ｗ／ｗ以下のアルカリ金属酸化物（通常の可塑化剤）及び必須的に重量比で２．５ｗ／ｗ以下のＬｉＯ2が含まれる。これら成分の使用は前述したガラス中における結晶化安定性の低下に対して有効である。

ＤＥ３１０２６９０では、ニオブを高含量で含む屈折能が高くかつアッベ係数が極めて低いホウ酸ランタンガラス、つまりランタン重フリントガラスについて言及されている。ＪＰ５６−１６０３４０及びＪＰ５０−０１４７１２には類似のガラスに関する記載がある。望ましい屈折能位置においてガラスマトリックスの安定化に用いるホウ酸含量が高すぎると、高価な成分を高含量用いなければならず不利である。

ＤＥ３１０２６９０においては、屈折能を高めるため、健康及び環境上極めて有害なＰｂＯが最大で８ｗ／ｗ使用されている。

ＪＰ６１−０１２８５６はＵＶ域において高透過性な写真用ガラスについて開示している。これらガラスは酸化錫（重量比４以下）部分及び酸化イッテルビウム部分（重量比３５ｗ／ｗ以下）を必須にもつホウ酸ランタンガラス系（Ｌａ₂Ｏ₃を重量比で２０〜５０ｗ／ｗ、Ｂ₂Ｏ₃を重量比で１７〜４５ｗ／ｗ）に関連する。上記成分から成ることより、これらガラスは高価であると推測される。

ＤＥ１０６１９７６には、高屈折率を得るためランタンを高含量（Ｌａ₂Ｏ₃を重量比で２２．５〜８５ｗ／ｗ）含むが、ホウ酸塩（Ｂ₂Ｏ₃を重量比で２．５〜４５）を生成するランタンに加えてシリカを高含量で含む（ＳｉＯ₂を重量比で５〜４０ｗ／ｗ）マトリックス上のランタン含量がさらに高く設定されているガラスに関する記載がある。しかしながら、前記シリカは結晶化に関して問題を生じ、またこれらガラスは現状の有用性に求められる要求を全く満たさない。

ＪＰ５２−０６３２１１は、ＴｉＯ₂を少なくとも２重量％、また最大使用量で１９重量％含む高分散性ランタン重フリントガラスに関する。Ｌａ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃比が２６．５以下である極めて不利な組合せにおいて、極めて強度かつ望ましくない結晶化特性が生じている。

本発明は、従来技術によるガラスの欠点をもたず前記要求のすべてを満たすガラスを提供することを目的とする。つまり、これら要求とは優れた透過性と同時にバラツキの少ない高屈折率をもち、かつ低比重であることである。

上記目的は特許請求の範囲に記載されたガラスによって達成される。本発明に従ったガラスは、低分散性に対応した高いアッベ値、さらに高い屈折率（ｎ_dとして測定）を示し、かつ低比重である。

好ましい実施態様において、前記ガラスは少量の酸化タングステンを含み、可視光域、特に青色光において極めて良好な透過性を示し、また極めて良好なＵＶ透過性も示す。さらに、本発明に従ったガラスは良好な耐薬品性及び加工性、十分な結晶化安定性、及び良好な環境適合性をもつことを特徴とする。前記環境適合性は、前記ガラスにはＰｂＯやＡｓ₂Ｏ₃が含まれないで達成されている。さらに、本発明に従ったガラスでは、シリカの添加によって該ガラス上への有機物質の付着が確実に得られている。

実施例１
本発明に従ったガラスは下記組成（酸化物としての重量％、以下ｗ／ｗ（重量／重量と略記する）から構成される。

前記組成に加えて、本発明に従ったガラスには、一般的な清澄剤、さらに最大８ｗ／ｗのアルカリ金属酸化物（Ｌｉ₂Ｏを除く）、及び総量として最大８ｗ／ｗの（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が含まれてもよい。但し上記組成において砒素系清澄剤の使用は望ましくない。

本発明に従った上記ガラスは、屈折能１．７３≦ｎ_d≦１．８２及びアッベ値４３≦ｖ_d≦５３における良好な溶融及び加工特性の要求を満たし、かつ結晶化に対しても安定であり、同時に不利益な成分であるＰｂＯ及びＡｓ₂Ｏ₃を含まない。

上記表から、前記ガラス系がホウ酸ランタンガラスに分類されることが分かる。ホウ酸塩とすることによってランタンに溶解性が付与される。Ｌａ₂Ｏ₃対Ｂ₂Ｏ₃の比を好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下とすることにより、それぞれにおいて安定なガラスが得られることが予測される。Ｌａ₂Ｏ₃のＢ₂Ｏ₃に対する比が１．３９である場合、３１重量％のＢ₂Ｏ₃及び４３重量％のＬａ₂Ｏ₃が用いられる。ＺｒＯ₂を添加することにより必要な屈折能が付与される。Ｙ₂Ｏ₃を用いて結晶化傾向を抑えることが可能である。さらに、このガラス系にはガラスビルダーとしてのＳｉＯ₂が低含量だけ含まれる（０．１重量％〜５．５重量％、好ましくは０．１〜４．９重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％）。これによってガラス材の機械的強度が増大されることにより加工性が向上される。従って、その使用量（例えばＡＲ＝１）との相関において良好な耐磨耗性及び耐薬品性を得ることができる。ＳｉＯ₂の添加量は上記最大値を限度としなければならない。

アルカリ類は適用分野を考慮し、例えば軟質な近最終形状熱成形の場合にはイオン交換特性あるいは温度に依存する粘度状態の僅かな変化等を個別に調整するため任意に選択する。尚、アルカリ土金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯを任意に用いて上記適合化を行うことも可能である。

小さなアッベ係数で高屈折能をもつ特別な光学位置を得るために重要な成分はＹ₂Ｏ₃（６〜１２ｗ／ｗ、好ましくは７〜１１ｗ／ｗ）である。Ｙ₂Ｏ₃はまたシリカを含むホウ酸ランタンガラスマトリックスを安定化させる成分でもある。

最大４重量％を限度とするＴｉＯ₂はアルカリ土金属酸化物及びＺｎＯ（ＺｎＯは０．５〜５ｗ／ｗ、好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜４ｗ／ｗ；ＢａＯは０〜５ｗ／ｗ、好ましくは０．１〜３ｗ／ｗ、特に好ましくは１〜３ｗ／ｗ；但しΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）＝０〜８ｗ／ｗ及びΣ（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）＝０．５〜１０ｗ／ｗとする）との組合せでガラスの「ショートネス」をひき起こす可能性がある。従って好ましい実施態様ではＴｉＯ₂は含まれない。

前記アルカリ土金属酸化物は、主としてＴｉＯ₂と組合せて粘度温度分布の修正のために使用される。これら成分は感応光学位置へ影響する可能性があるため、強屈折性成分であるＭｇＯ及びＣａＯは特に制限を受ける（０〜８ｗ／ｗ、変形例では全く含まれない）。それゆえ、好ましくは高屈折性成分であるＢａＯ（０〜５ｗ／ｗ、好ましくは０．１〜３ｗ／ｗ、特に好ましくは１〜３ｗ／ｗ）及びＺｎＯ（０．５〜５ｗ／ｗ、好ましくは０．５〜４ｗ／ｗ、特に好ましくは１〜４ｗ／ｗ）が用いられる。特に好ましいアルカリ土金属酸化物は、結晶化阻害特性をもつＺｎＯである。

Ｎｂ₂Ｏ₅は種結晶成分に対する拮抗作用をもつため結晶化阻害に適する。Ｎｂ₂Ｏ₅を本発明に従った成分中に０〜５ｗ／ｗ、好ましくは０．５〜４ｗ／ｗ、より好ましくは１〜４ｗ／ｗ存在させることができる。但し、Ｎｂ₂Ｏ₅はなくてもよい。

任意に用いられるＷＯ₃は前記光学位置の微細な整調に適する。好ましい実施態様においてＷＯ₃は、５ｗ／ｗ以下、より好ましくは０〜３ｗ／ｗ、さらに好ましくは０．１〜３ｗ／ｗ、最も好ましくは０．１〜２ｗ／ｗ存在する。
実施例２

表２に好ましい量の成分を用いた７種のガラスを示す。

本発明に従ったガラスは下記方法によって製造可能である。
前記酸化物の出発原料として、好ましくは炭酸塩、硝酸塩、及び／またはフッ化物を秤量し、次いで１または２種以上の清澄剤、例えばＳｂ₂Ｏ₃を添加した後十分に混合する。バッチを約１３００℃において連続状の溶融凝集体に溶融し、次いで清澄（１３５０℃）及び均質化する。このガラスを約１２２０℃の鋳造温度で鋳造し、加工により望ましい寸法とする。

Claims (9)

1. 以下の組成を特徴とする、屈折能１．７３≦ｎ_d≦１．８２及びアッベ値４３≦ｖ_d≦５３をもち、かつ良好な耐薬品性及び結晶化に対する安定性を有する無鉛無砒素光学ランタンフリントガラス：
   ＳｉＯ₂ ０．１−５．５
   Ｂ₂Ｏ₃ ２７−３５
   Ｌａ₂Ｏ₃ ４２−４８
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   ＢａＯ ０−５
   ＺｎＯ ０．５−５
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   Ｙ₂Ｏ₃ ６−１２
   ＴｉＯ₂ ０−４
   ＺｒＯ₂ ４−１０
   Ｎｂ₂Ｏ₅ ０−５
   ＷＯ₃ ０−５
2. ＳｉＯ₂含量が０．１〜４．９重量％であり、かつＮｂ₂Ｏ₅含量が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１項記載のガラス。
3. 以下の重量％で表した含量を特徴とする請求項１項または２項記載のガラス：
   ＳｉＯ₂ ０．５−４
   Ｂ₂Ｏ₃ ２９−３３
   Ｌａ₂Ｏ₃ ４３−４７
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   ＢａＯ ０−３
   ＺｎＯ ０．５−４
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   Ｙ₂Ｏ₃ ７−１１
   ＺｒＯ₂ ５−９
   Ｎｂ₂Ｏ₅ ０．５−４
   ＷＯ₃ ０−３
4. 以下の重量％で表した含量を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス：
   ＳｉＯ₂ ０．５−４
   Ｂ₂Ｏ₃ ３０−３３
   Ｌａ₂Ｏ₃ ４３−４７
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   ＢａＯ ０．１−３
   ＺｎＯ ０．５−４
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   Ｙ₂Ｏ₃ ７−１１
   ＺｒＯ₂ ５−９
   Ｎｂ₂Ｏ₅ １−４
   ＷＯ₃ ０．１−３
5. 以下の重量％で表した含量を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス：
   ＳｉＯ₂ ０．５−３
   Ｂ₂Ｏ₃ ３０−３３
   Ｌａ₂Ｏ₃ ４４−４７
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   ＢａＯ １−３
   ＺｎＯ １−４
   −−−−−−−−−−−−−−−−−−
   Ｙ₂Ｏ₃ ７−１１
   ＺｒＯ₂ ５−９
   Ｎｂ₂Ｏ₅ １−４
   ＷＯ₃ ０．１−２
6. 望ましい熱成形処理それぞれの粘度温度分布の微調整のため、（ＢａＯ＋ＺｎＯ）が総量として最大８重量％までアルカリ土金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）で置き換えられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス。
7. 可融性及びイオン交換特性を向上するための、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＣｓ₂Ｏの和集合から成る全アルカリ金属酸化物含量が最大で８重量％であることを特徴とする請求項１〜6のいずれかに記載のガラス。
8. 以下の成分（ｗ／ｗ）を含む清澄剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス：
   Ｓｂ₂Ｏ₃ ０−１ 及び／または
   ＳｎＯ ０−１
   ＮａＣｌ ０−１
   ＳＯ₄ ^2- ０−１
   Ｆ^- ０−１
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のガラスから製造されるレンズ、プリズム、光ガイドロッド、光ファイバ、光学窓、光学部品、及びデジタル映写、フォトリトグラフィー、ステッパー、エキシマレーザ、ウェハー、コンピュータチップ用光学部品、及び集積回路、集積回路及びチップを内蔵する電子装置、及び遠距離通信、光通信工学、情報伝達、及び自動車分野の光学／照明機器の製造のための前記ガラスの使用。