RU2672367C1

RU2672367C1 - Оптическое стекло

Info

Publication number: RU2672367C1
Application number: RU2017144223A
Authority: RU
Inventors: Роман Олегович Алексеев; Виталий Иванович Савинков; Владимир Николаевич Сигаев; Георгий Юрьевич Шахгильдян
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2018-11-14

Abstract

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к бесцветным оптическим стеклам, не содержащим оксидов свинца, со значением коэффициента преломления n_d≥l,73, числом Аббе ν_d≥40 и плотностью ρ≤4,2 г/см³. Изобретение можно использовать для изготовления высокоразрешающих оптических систем, фото-, кино-, объективов, лазерной техники, офтальмологии, а также оптических систем записи, считывания и передачи информации. Технический результат изобретения – низкая склонность к кристаллизации, которая достигается дополнительным содержанием Аl₂О₃ (до 12 мас.%) и Ga₂O₃ (до 10 мас.%) при большом содержании компонентов La₂O₃ (до 63 мас.%) и Nb₂O₅ (до 12 мас.%), обеспечивающих высокие значения оптических постоянных. 5 пр.

Description

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к бесцветному оптическому стеклу с высоким показателем преломления n_d≥1,70. Изобретение можно использовать для изготовления высокоразрешающих оптических систем, фото-, кино-, объективов, лазерной техники, офтальмологии.

Стремительное развитие техники и технологий оптической передачи данных, оптических систем записи и считывания информации требуют новых оптических материалов с экстремально высокими значениями оптических постоянных.

Известно большое множество стекол с высоким значением коэффициента преломления, например: RU 2316486, RU 2329958, RU 2326058, RU 2325338, в которых заявляемые оптические характеристики обеспечиваются наличием в составе стекла оксида свинца.

Известно стекло (патент RU 2036172) по свойствам близким к требуемым, которое содержит в масс. %: Р₂О₅ 14-40; B₂O₃ 0,4-16; PbO 34-54; Li₂O 0,2-2,3; K₂O 0,3-5,5; Sb₂O₃ 0,5-6; Nb₂O₅ 1-20; Al₂O₃ 0,5-2; La₂O₃ 0,5-2; BaO 2-13; WO₃ 5-14; GeO₂ 2,5-5 Среди недостатков этого стекла можно выделить то, что он получен на фосфатной основе, которая не обеспечивает приемлемую химическую устойчивость, а так же содержит очень большое количество оксида свинца при высокой склонности к кристаллизации, что характерно для большинства стекол с повышенным значением коэффициента преломления.

Близкими по достигаемому результату являются материалы, заявленные в патентах US 6.753.278 и US 2005/0209087. В патенте US 6.753.278 решается задача создания оптических стекол для оптических систем считывания и записи информации. Защищаются составы стекол, которые имеют показатели преломления n_d≥l,70, число Аббе ν_d≥35 и плотности ρ≤4,5 г/см³. В указанном изобретении представлены составы четырех категорий оптических стекол, обладающих совокупностью заявляемых оптических характеристик, и первые две из них относятся к стеклам на основе лантаноборатной стеклообразующей системы.

К первому классу заявленных стекол относятся PbO-содержащие стекла с составом (в масс. %): La₂O₃ 30-45; B₂O₃ 30-40; PbO 0,1-5; MgO 0-8; СаО 0-8; SrO 0-8; сумма (MgO+СаО+SrO+BaO) 0-10; ZnO 1-10; TiO₂ 0-5; ZrO₂ 1-10; Y₂O₃ 1-8; Yb₂O₃ 0,1-5; Gd₂O₃ 0,1-5; Nb₂O₅ 0,1 - стекла имеют показатели преломления n_d≥l,74, число Аббе ν_d≥40 и плотности ρ≤4,5 г/см³. Наличие в составе заявляемой группы стекол оксида свинца не позволяет использовать их в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Стекла второго класса содержат GeO₂ и имеют следующий общий состав (в масс. %): La₂O₃ 35-50; В₂О₃ 30-40; SiO₂ 0-8; GeO₂ 0,1-15, предпочтительно (GeO₂+SiO₂) 5-13; MgO 0-5, СаО 0,1-7, SrO 0-2; BaO 0,1-7; ZnO 0-5; ZrO₂ 0,1-8; Y₂O₃ 0,1-6; Gd₂O₃ 0-5 и Nb₂O₅ 1-10. Эти стекла имеют показатели преломления n_d≥l,70, число Аббе ν_d≥45 и плотности ρ≤4,4 г/см³, однако наличие в составе стекла тугоплавких и дорогостоящих оксидов циркония, иттрия, гадолиния без использования оксидов, понижающих кристаллизационную способность стекла (A1₂O₃, Ga₂O₃) не позволяет рассматривать их в качестве перспективного материала для практического применения. Представленная совокупность составов стекол обладает повышенной склонностью к кристаллизации.

Стекла третьего класса изобретения имеют следующий состав (в масс. %): La₂O₃ 40-55; В₂О₃ 22-32; SiO₂ 1-8; Al₂O₃ 0-5; MgO 0-8; СаО 0-8; SrO 0-8; BaO 0-2; ZnO 0,5-6; TiO₂ 0-3; ZrO₂ 2-10; Y₂O₃ 3-11; M₂O (М=Li, Na, K, Rb и/или Cs) 0-8. Указано, что для улучшения сопротивления кристаллизации стекла содержат до 5 масс. % A1₂O₃. Отмечено, что при увеличении содержания оксида алюминия число Аббе снижается, а тугоплавкость выбранной композиции возрастает. Это во многом связано с тем, что в качестве компонентов стекла, повышающих значение коэффициента преломления, выбраны тугоплавкие оксиды титана, циркония и иттрия, которые значительно увеличивают склонность стекла к кристаллизации. Оксиды циркония и титана являются широко известными нуклеаторами кристаллизации и для использования их в качестве стеклообразующих оксидов необходимо наличие большого количества щелочных и щелочноземельных оксидов, которые понижают коэффициент преломления. Кроме того оксиды титана и иттрия окрашивают стекла в желтый цвет.

Стекла четвертого класса имеют следующий состав (в масс. %): La₂O₃ 10-16; B₂O₃ 1-8; SiO₂ 20-30; Al₂O₃ 0-3; MgO 0-8; СаО 20-30; SrO 0-8; BaO 0-8; ZnO 1-8; TiO₂ 3-11; ZrO₂ 0,5-6; Nb₂O₅ 10-18; M₂O (М=Li, Na, K, Rb и/или Cs) 0-8. Очевидно, что из-за относительно низкого содержания оксидов лантана и бора отнести указанный класс стекол к ланатаноборатным было бы неправильно. Это кальцийсиликатные стекла с рядом стеклообразующих и модифицирующих добавок.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату являются материалы, заявленные в патенте US 2005/0209087 «LEAD- AND ARSENIC-FREE OPTICAL LANTHANUM FLINT GLASSES)). Заявляемые оптические стекла группы лантановых флинтов не содержат оксидов свинца и мышьяка и могут быть использованы в области цифрового изображения, лазерной технологии, телекоммуникационных оптических сетей, фотолитографии, оптики. Заявленные составы стекла обладают требуемой совокупностью свойств: коэффициент преломления l,73≤n_d≤1,82, число Аббе 43≤ν_d≤53 и отличаются хорошей химической согласованностью, превосходной кристаллизационной стабильностью при следующем соотношении компонентов (масс. %): SiO₂ 0,1-5,5, В₂О₃ 27-35, La₂O₃ 42-48, BaO 0-5, ZnO 0,5-5, Y₂O₃ 6-12, TiO₂ 0-4, ZrO₂ 4-10, Nb₂O₅ 0-5, WO₃ 0-5.

Отличительной особенностью указанного патента является отсутствие в составе исходного стекла таких компонентов как GeO₂, Al₂O₃, Ga₂O₃ при небольшом содержании стеклообразующего оксида SiO₂, повышающего механическую прочность заявляемого материала. Наиболее важным компонентом для достижения высоких значений коэффициента преломления и понижения значения числа Аббе является оксид иттрия, который должен быть введен в количестве от 6 до 12 масс. %. Еще одним важным компонентом для достижения необходимых значений оптических констант является оксид циркония. Это один из наиболее тугоплавких оксидов и резко повышающий склонность стекла к кристаллизации. В состав защищаемого изобретения включен оксид титана в ограниченном до 4 масс. % количестве, но при этом обязательно наличие щелочноземельных оксидов (MgO+СаО+SrO) в сумме до 8 масс. %, иначе оксид титана не может играть роль стеклообразователя. Перечисленные щелочноземельные оксиды снижают уровень заявляемых оптических свойств стекла. Оксид ниобия вводится для подавления процессов зародышеобразования кристаллов, который неизменно проходит при использовании в составе стекла оксидов титана и циркония, а также большого количества оксидов лантана и иттрия. Оксид вольфрама WO₃ является не обязательным компонентом заявляемого состава стекла и служит для корректировки точного значения коэффициента преломления и числа Аббе.

Задачей изобретения является разработка состава высокопреломляющего оптического стекла с низкой склонностью к кристаллизации. Состав должен обеспечить получение стекла со значением коэффициента преломления n_d≥l,73, числом Аббе ν_d≥40 и пониженной плотностью ρ≤4,2 г/см³.

Решение поставленной задачи изобретения достигается составом, включающего (масс. %): La₂O₃ 45-63; B₂O₃ 10-25; SiO₂ 5-15; A1₂O₃ 5-12; ВаО 1-6; Nb₂O₅ 5-12; Sb₂O₃ 0,1-2 отличающееся тем, что дополнительно содержит (масс. %) GeO₂ 1-7 и Ga₂O₃ 2-10.

Совокупность заявляемых компонентов позволяет получать оптическое стекло с пониженной склонностью к кристаллизации в объемах пригодных для промышленного применения. Замещение 1 мол. % SiO₂ на 1 мол. % GeO₂ дает прирост в значении коэффициента преломления Δn_d=15,6⋅10^-4. Замещение 1 мол. % B₂O₃ на 1 мол. % Ga₂O₃ дает прирост в значении коэффициента преломления Δn_d=19,2⋅10^-4. Благодаря использованию указанных оксидов, повышающих значение коэффициента преломления без использования оксидов щелочных металлов, понижающих оптические константы, удается получить стекла с требуемой совокупностью свойств. Оксиды бария и ниобия так же повышают оптические характеристики заявляемых стекол, при этом снижают склонность стекла к кристаллизации. Наличие оксида алюминия необходимо в ограниченном количестве для подавления процессов кристаллизации. Оксид сурьмы играет роль осветлителя стекломассы в процессе варки стекла.

Синтез заявляемых составов стекол проходит традиционным для оптического стекловарения способом в электрических печах шахтного типа в платиновых тиглях объемом от 100 до 300 мл при температурах не превышающих 1500°С с выработкой стекломассы в металлическую форму и отжигом при температуре 600°С в течение 4 часов.

Отличительной особенностью предлагаемых в заявляемом изобретении стекол является отсутствие в их составе оксидов тяжелых металлов (свинца, кадмия и т.д.), которые являются сильными загрязнителями окружающей среды и усугубляют экологическую обстановку при производстве таких стекол.

Пример 1 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): La₂O₃ - 45; B₂O₃ - 25; SiO₂ - 8,5; GeO₂ - 4; Al₂O₃ - 5; Ga₂O₃ - 2; BaO - 3; Nb₂O₅ - 7; Sb₂O₃ - 0,5 получено по традиционной технологии смешиванием компонентов шихты, варка в платиновом тигле в электрической печи косвенного нагрева при температуре 1450°С, выработкой в разогретую металлическую форму и отжиг при температуре 600°С в течение 4 часов с инерционным охлаждением до комнатной температуры.

Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n_d=1,746, число Аббе ν_d=51,7, плотность ρ=3,9 г/см³, температура стеклования T_g=680°C, ТКЛР α_(50-500°C)=81,4⋅10^-7 град^-1.

Пример 2 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): La₂O₃ - 50; B₂O₃ - 10; SiO₂ - 10; GeO₂ - 5,5; Al₂O₃ - 5; Ga₂O₃ - 10; BaO - 4; Nb₂O₅ - 5; Sb₂O₃ - 0,5 получено по технологии указанной в примере 1.

Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n_d=l,764, число Аббе ν_d=46,3, плотность ρ=4,1 г/см³, температура стеклования T_g=696°C, ТКЛР α_(50-500°C)=84,2⋅10^-7 град^-1.

Пример 3 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): La₂O₃ - 63; B₂O₃ - 13,5; SiO₂ - 5; GeO₂ - 1; Аl₂О₃ - 6; Ga₂O₃ - 5; BaO - 1; Nb₂O₅ - 5; Sb₂O₃ - 0,5 получено по технологии указанной в примере 1.

Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n_d=l,780, число Аббе ν_d=40,l, плотность ρ=4,2 г/см³, температура стеклования T_g=672°C, ТКЛР α_(50-500°C)=90,5⋅10^-7 град^-1.

Пример 4 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): La₂O₃ - 47; B₂O₃ - 10; SiO₂ - 5; GeO₂ - 7; А1₂О₃ - 8; Ga₂O₃ - 3; BaO - 6; Nb₂O₅ - 12; Sb₂O₃ - 2 получено по технологии указанной в примере 1.

Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n_d=l,752, число Аббе ν_d=45,8, плотность ρ=4,1 г/см³, температура стеклования T_g=670°C, ТКЛР α_(50-500°C)=86,9⋅10^-7 град^-1.

Пример 5 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): La₂O₃ - 50; B₂O₃ - 11; SiO₂ - 15; GeO₂ - 2; А1₂О₃ - 12; Ga₂O₃ - 2,5; BaO - 1,5; Nb₂O₅ - 5; Sb₂O₃ - 1 получено по технологии указанной в примере 1.

Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n_d=1,758, число Аббе ν_d=43,0, плотность ρ=4,1 г/см³, температура стеклования T_g=702°C, ТКЛР α_(50-500°C)=78,9⋅10^-7 град^-1.

Claims

Оптическое стекло, содержащее La₂O₃, SiO₂, В₂О₃, Al₂O₃, BaO, Nb₂O₃, Sb₂O₃, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит GeO₂ и Ga₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

La₂O₃ 45-63 B₂O₃ 10-25 SiO₂ 5-15 GeO₂ 1-7 Al₂O₃ 5-12 Ga₂O₃ 2-10 BaO 1-6 Nb₂O₅ 5-12 Sb₂O₃ 0,1-2