TWI404690B - 不含鉛及鉮之光學硼酸鑭玻璃 - Google Patents

Description

不含鉛及鉮之光學硼酸鑭玻璃

本發明係關於一種無鉛無砷，較佳無釓及無氟的光學硼酸鑭玻璃，及此種玻璃在映射、投影、電信、光通信工程、移動硬盤及雷射技術領域中之用途，以及光學元件，及相應地該等光學元件之預成型坯。

近年來，光學技術以及光電技術領域(映射、投影、電信、光通信工程、移動硬盤及雷射技術之應用領域)之市場趨勢愈來愈朝著微型化的方向發展。此趨勢體現在成品愈來愈小因而自然要求該等成品之單一結構構件及組件日益微型化。對於光學玻璃的生產者而言，此發展意味著儘管成品數量不斷增加，但所要求之毛坯玻璃體積明顯減小。同時，再加工方對玻璃生產者之價格壓力不斷增加，因為生產該等由玻璃塊及/或玻璃錠料製成之更小組件將會根據產品相應地產生顯著更多的廢料，而且為加工該等微型部件，必然需要高於較大結構構件所需之運營費用。

因此，代替目前仍常用的自玻璃塊或玻璃錠料移除用於光學組件之玻璃部分，新近的生產程序變得重要，其中直接在將玻璃熔融體相應地預先形成盡可能接近最終外形之球粒之後，可產生諸如黏塊(gob)或球形之相應幾何形狀。舉例而言，再加工者對於用於再壓製的接近最終幾何形狀之預成型坯(所謂"精密玻璃黏塊(precision gob)")的要求提高。該等"精密玻璃黏塊"通常較佳係指經充分火拋光、自由或半自由形成之玻璃部分，其已經經過劃分且具有接近光學組件最終形態之幾何形狀。

該等"精密玻璃黏塊"亦可較佳藉由所謂"精密壓製"或"精密模製"製程轉化為諸如透鏡、非球面等光學元件。於是，就不再需要進一步經由例如表面拋光來加工所述幾何形式或所述表面。所述程序可以藉由較短裝配(set－up)時間以靈活方式滿足熔融玻璃之較小體積(分佈於眾多材料小部件上)。由於每時間單位得到之部件數相對減少而且幾何形狀通常更小，因此僅由材料價值不會創造價值。相反，該等產物不得不保留在準備安裝之所述壓製狀態，即，不必進行繁重的後加工、冷卻及/或冷再加工。由於幾何形狀要求高精度，因此，此壓製程序必須使用高級別之精密儀器以及相應的昂貴模具材料。該等模具之壽命整體上影響產物及/或所生產材料之收益性。對於模具之長壽命而言，一個極為重要之因素是盡可能低的工作溫度，但僅可低至待壓製材料之黏度尚足以進行該壓製程序的溫度點。這意味著，待加工玻璃之加工溫度及其轉變溫度Tg與該壓製過程的收益性之間存在直接關係：玻璃之轉變溫度愈低，模具之壽命愈長；因此利潤愈高。因此，需要所謂之"低－Tg－玻璃"，即，具有低熔點及低轉變溫度之玻璃，即，在足以進行加工的盡可能低的溫度下具有黏性之玻璃。

另外，就熔融物之加工技術而言，對於"短"玻璃，即在相對小之溫度變化時具有在一定範圍內劇烈變化之黏度的玻璃，存在不斷增長之需求。此性能在熔融過程中具有可減少熱成型時間(即模具之關閉時間)之優勢。因此，一方面產量增加，即，循環時間減少。另一方面，模具材料因此亦將受到保護，如上文所述，此對總生產成本亦具有積極影響。此類"短"玻璃亦具有另外的優勢：與相應較長玻璃相比，具有較高結晶趨勢之玻璃可藉由更快冷卻來加工，從而避免可能會在二次熱成型之後續步驟中出現問題的預先成核作用。這表明，此類玻璃亦具有被拉伸成纖維之可能性。

此外，除所提及與要求之光學特性之外，亦需要該等玻璃具有足夠的化學抗性。

現有技術已經描述具有類似光學狀態或具有可比化學組成之玻璃，但該等玻璃仍具有諸多不足。詳言之，該等玻璃中許多含有較高比例之Gd₂ O₃ ，其作為稀土元素氧化物具有590 nm處之弱頻帶並因此損害內部透射性，及/或增加結晶趨勢的組分，諸如TiO₂ 。

US 2003/0211929係關於一種用於精密壓製產品之具有低於630℃之Tg的光學玻璃。後者特性藉由添加極大量的B₂ O₃ 及ZnO達成。在每種情況下，玻璃皆含有至少5%(莫耳百分比)比例之Gd₂ O₃ 。

JP 2003/201142描述一種用於精密壓製產品的亦具有低Tg之光學玻璃。此處，該特性亦藉由添加極大量之B₂ O₃ 及ZnO達成。在每種情況下，玻璃皆含有至少6重量百分比比例之Gd₂ O₃ 。

US 2003/0191008包含一種用於精密壓製技術之具有高折射率的光學玻璃。該玻璃含有至少30重量百分比之極高比例的Nb₂ O₃ 。如此高比例之Nb₂ O₅ 損害了玻璃的內部透射性。

JP 2003/238198描述一種用於精密壓製產品之具有低Tg的光學玻璃。後者特性藉由添加LiF及/或ZnF達成，其中在每種情況下皆含有至少9重量百分比之量的氟組分。氟對穩定熔融及生產過程不利，尤其是因為強烈蒸發。

JP 2003/300751描述一種用於精密壓製產品之低熔融玻璃。480至580℃之低Tg藉由添加Bi₂ O₃ 達成。在每種情況下皆含有Bi₂ O₃ ，Bi₂ O₃ 將自身顏色賦予玻璃，此損害玻璃之內部透射性。

JP 2002/173336描述一種具有高色散性，相應地20至32之低阿貝數的低熔融磷酸鹽玻璃。

DE 35 34 575係關於一種用於眼鏡透鏡之玻璃，其在每種情況下皆包含一種用於著色之組分。此處，氧化鑭僅為視情況之組分。

DE 36 05 668係關於一種光學碲酸鹽玻璃，其在每種情況下皆包含毒性氧化碲組分。

DE 101 26 554描述具有極高折射率之硼矽酸鹽玻璃。

文獻EP 1 236 694 A1、US 2003/0100433及US 2003/0211929描述無鉛無氟、但在每種情況下皆含有Gd₂ O₃ 之光學玻璃。

JP 60－221338係關於在每種情況下皆含有氧化鋰組分且其中至少一種氧化物之一部分由氟替代的玻璃。

本發明之目標在於提供一種光學玻璃，此玻璃可同時實現所想要且有利的光學特性(n_d /v_d )及低轉變溫度，特別是由於生態學考量而未使用PbO及As₂ O₃ ，且較佳亦無組分Gd₂ O₃ 及氟。該等玻璃應進一步可藉由精密壓製來加工，且應適合應用於映射、投影、電信、光通信工程、移動硬盤及雷射技術領域，還應具有1.75n_d 1.85之折射率n_d ，35v_d 44之阿貝數v_d ，及較佳盡可能低至Tg560℃之轉變溫度。所述玻璃之可熔融性及可加工性亦應良好，而且還應具有足夠之結晶穩定性，使得可能以連續操作之聚集體進行生產。需要盡可能"短"的在10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas黏度範圍內之玻璃。所謂短玻璃通常是指在10² 至10^{1 3} dPas黏度範圍內具有極陡黏度曲線之玻璃。對於根據本發明之玻璃，術語"短"應屬於10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之黏度範圍。

上述目標由申請專利範圍中所述之本發明之實施方案來解決。

詳言之，提供具有1.75n_d 1.85之折射率n_d ，34v_d 44之阿貝數v_d 的無鉛無砷，且較佳無釓無氟的光學玻璃，其包含以下組分(按氧化物以重量百分比計)：

氧化物La₂ O₃ ＋Ta₂ O₃ ＋Nb₂ O₃ ＋Y₂ O₃ ＋ZrO₂ 之總和按氧化物以重量百分比計較佳高於或等於50%。

所述玻璃較佳不含未提及之組分。

如類似玻璃家族之已知光學玻璃，根據本發明之玻璃具有相同之光學狀態，諸如阿貝數及折射率。然而，所述玻璃之特徵在於良好的可熔融性及可加工性、因加工成本減少而帶來之低生產成本，以及良好的環境相容性。

特別是，該等玻璃適合用來加工為接近最終外形，諸如生產精密玻璃黏塊，還適合用於生產具有精確最終外形之光學部件空白壓製製程(精密壓製)中。在本文中，較佳調節根據本發明之玻璃之黏度－溫度－曲線及加工溫度，而使得此接近最終幾何形狀相應外形之熱成型步驟亦可能用靈敏之精密儀器來進行。

此外，根據本發明之玻璃之結晶穩定性與黏度－溫度－曲線的結合使得該等玻璃之熱(其它)處理(壓製，相應地再壓製)可能幾乎不發生任何問題。

特別是，根據本發明之玻璃具有1.75n_d 1.85，較佳1.78n_d 1.83，尤其較佳為1.80至1.81之折射率n_d ，34v_d 44，較佳36v_d 43，較佳39v_d 43，尤其較佳為40vd42的阿貝數。

根據本發明之一實施例，本發明之玻璃具有Tg560℃，較佳Tg550℃之轉變溫度。

根據本發明，所謂"低－Tg－玻璃"是指具有低轉變溫度Tg之玻璃，即Tg較佳最高為560℃。

根據本發明之玻璃較佳在10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas黏度範圍內盡可能"短"。在此情況下，"短玻璃"是指在相對小之溫度變化時，黏度在一定範圍內劇烈變化之玻璃。此玻璃之黏度在10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之間時之溫度間隔△T至多為100°K。

根據本發明之"內部品質"意思是玻璃具有一定比例的氣泡及/或條紋及/或類似缺陷，此比例盡可能低，較佳是完全不含任何諸如此類之東西。

下文中，術語"無X"，相應地"無組分X"，意思是玻璃大體上不含此種組分X，即，此組分在玻璃中僅作為雜質存在，但不作為單一組分添加至玻璃組成中。在此情況下，X為任意組分，例如Gd₂ O₃ 。

除另有說明外，下文中所有玻璃組分比例數據皆按氧化物以重量百分比計。

根據本發明之玻璃之基礎玻璃系統為硼酸鑭系統，此系統本身具有實現所想要特性之良好基礎。

本發明之玻璃具有比例為至少10重量百分比、較佳為至少12重量百分比、尤其較佳為至少14重量百分比之ZnO，以及比例亦為至少10重量百分比、較佳為至少15重量百分比、尤其較佳為17重量百分比之B₂ O₃ ，並因此為良好熔融之低－Tg－玻璃。ZnO之比例至多為26重量百分比，較佳至多為24重量百分比，尤其較佳至多為22重量百分比。ZnO有助於在10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas黏度範圍內達成所想要之黏度－溫度－性能("短"玻璃)。

B₂ O₃ 之最高比例為25重量百分比，較佳至多為24重量百分比，尤其較佳至多為23重量百分比。B₂ O₃ 之強成網特性增加了玻璃之抗結晶穩定性及化學抗性。然而，該比例顯示不超過25重量百分比，否則玻璃會變得"更長"，根據本發明，此亦不可取。此外，在熔融及繼續熔融(melting－on)過程中，所添加B₂ O₃ 之某些部分可能會蒸發，以致難以精確調節玻璃組成。

ZnO及B₂ O₃ 之比例總和至少為30重量百分比，較佳至少為33重量百分比，進一步較佳為34重量百分比，尤其較佳為38重量百分比。ZnO及B₂ O₃ 之含量減少至低於30重量百分比將導致不具有術語"低－Tg－玻璃"特徵之玻璃。B₂ O₃ 及ZnO之總和至多為45重量百分比，較佳至多為42重量百分比，尤其較佳至多為41重量百分比。進一步增加至高於45重量百分比將過分降低折射率。ZnO及B₂ O₃ 之總量的合適範圍為30至45重量百分比，34至42重量百分比，38至41重量百分比或33至41重量百分比。

除B₂ O₃ 之外，該等玻璃還含有至少0.5重量百分比，較佳至少1重量百分比，尤其較佳2重量百分比之量的SiO₂ 作為成網劑。SiO₂ 之最高比例為8重量百分比，較佳為7重量百分比，尤其較佳為6重量百分比。SiO₂ 比例增加至高於8重量百分比將導致轉變溫度增加至高於560℃，且導致折射率降低。

根據本發明之玻璃具有比例為至少18重量百分比，較佳至少為20重量百分比，較佳至少為21重量百分比，尤其較佳至少為23重量百分比的La₂ O₃ 。La₂ O₃ 之比例限制為至多34重量百分比，較佳至多33重量百分比，尤其較佳至多32重量百分比。不應超過上述34重量百分比之上限，否則玻璃之黏度將會過分增加。最小比例不應低於20重量百分比，以確保高折射率。

根據本發明之玻璃具有比例為至少>15重量百分比，較佳至少為15.5重量百分比的Ta₂ O₅ 。Ta₂ O₅ 之最高比例為25重量百分比，較佳至多為24重量百分比，尤其較佳至多為20重量百分比。不應超過上述25重量百分比之上限，否則玻璃將變得極為昂貴從而不再經濟。最小比例不應低於>15重量百分比，以同時確保高折射率及高阿貝數。

根據本發明之玻璃具有比例為至少0.5重量百分比，較佳至少為1重量百分比，尤其較佳為2重量百分比之Nb₂ O₅ 。Nb₂ O₅ 之最高比例為15重量百分比，較佳至多為10重量百分比，進一步較佳至多為8重量百分比，尤其較佳至多為7重量百分比。不應超過給定之15重量百分比的上限，否則Nb₂ O₅ 會將自身淺顏色賦予玻璃，並因此損害玻璃之內部透射性。此外，高於15重量百分比比例之Nb₂ O₅ 導致阿貝數之劇烈減少。最小比例不應低於0.5重量百分比，以確保高折射率。

WO₃ 可以高達最高10重量百分比，較佳5重量百分比之比例併入玻璃中。WO₃ 用於調節折射率及阿貝數。根據本發明之特定實施例，所述玻璃最佳可無WO₃ 。

Y₂ O₃ 可以0至最高10重量百分比，較佳高達9重量百分比，尤其較佳高達8重量百分比存在於玻璃中。如WO₃ 一樣，Y₂ O₃ 用於調節光學狀態。

所述玻璃尤其較佳無TiO₂ 及HfO₂ 。兩者之含量可為0至最高6重量百分比，較佳最大值高達3重量百分比。此兩種組分皆有助於高折射率及高色散性，並增加玻璃之Tg及黏度。此外，TiO₂ 吸收UV光，因而影響透射，且以消極方式影響結晶性能。

根據本發明之玻璃較佳無ZrO₂ ，但可含有至少1重量百分比，較佳至少2重量百分比。ZrO₂ 之最高比例為11重量百分比，較佳至多10重量百分比，尤其較佳至多9重量百分比。不應超過給定之11重量百分比的上限，因為玻璃中該等高比例之ZrO₂ 會導致去玻化作用增強。

根據本發明之玻璃含有Li₂ O作為鹼金屬氧化物，其最高含量為5重量百分比，較佳為至多4重量百分比，進一步較佳為3重量百分比。亦合適之量是2重量百分比，1重量百分比或甚至更低的量，諸如0.1重量百分比。合適之範圍例如為0.1至4重量百分比。所述玻璃可視情況無LiO。

根據本發明之玻璃含有至多6重量百分比、較佳為至多5重量百分比、尤其較佳為至多4重量百分比之Na₂ O。

根據本發明之玻璃含有至多8重量百分比、較佳為至多7重量百分比、尤其較佳為至多6重量百分比之K₂ O。

若玻璃含有氧化銫，則其含量為至多9重量百分比，較佳為至多8重量百分比，且進一步較佳為至多7重量百分比。

根據本發明之玻璃中鹼金屬氧化物之總和為0至10重量百分比。較佳為至多7重量百分比，尤其較佳為至多6重量百分比。鹼金屬氧化物之總和為至多10重量百分比，不應超過此值，否則此玻璃系統中之折射率將嚴重降低。添加鹼金屬氧化物來最優化繼續熔融(melting－on)性能，即，它們充當助熔劑。此外，其還用於降低Tg。

為了靈活調整黏度－溫度－性能，根據本發明之玻璃可視情況含有鹼土金屬氧化物(MO)，該等鹼土金屬氧化物選自MgO、CaO、SrO及/或BaO。此MO總和為至多8重量百分比，較佳為至多5重量百分比且最佳為至多4重量百分比。

根據本發明之玻璃含有至多2重量百分比、較佳為至多1.5重量百分比、尤其較佳為至多1重量百分比之Al₂ O₃ 。

根據本發明之玻璃作為光學玻璃較佳亦無著色組分及/或光學活性組分，諸如雷射活性組分。

特別是，根據本發明之玻璃較佳亦無氧化還原敏感性組分(諸如Ag)，及/或無毒性及有害組分，諸如Tl、Te、Be及As之氧化物。在每種情況下，玻璃皆無PbO及砷。

根據本發明之實施例，本發明之玻璃較佳亦不含在申請專利範圍中未提及之其他組分，即，根據此實施例，玻璃大體上由所提及之組分組成。此處，術語"大體上由…組成"意思是其他組分僅作為雜質存在，而不作為單一組分特意添加至玻璃組成中。

根據本發明之玻璃可含有少量習知澄清劑。所添加澄清劑之總和較佳為至多2.0重量百分比，更佳為至多1.0重量百分比。作為澄清劑，以下組分中之至少一者可存在於根據本發明之玻璃中(以重量百分比計，除其餘玻璃組分外)：Sb₂ O₃ 0－1及/或SnO 0－1及/或SO₄ ^{2 －} 0－1及/或F^－ 0－1。

氟及含氟化合物在熔融及繼續熔融(melting－on)期間亦趨於蒸發，而使得難以精確調節玻璃組成。因此，根據本發明之玻璃較佳為亦無氟。

此外，本發明係關於根據本發明之玻璃在映射、投影、電信、光通信工程、移動硬盤及雷射技術之應用領域中的用途。

此外，本發明係關於包含根據本發明之玻璃的光學元件。在此種情況下，光學元件尤其可為透鏡、非球面、稜鏡及緻密結構構件。在此種情況下，根據本發明，術語"光學元件"亦包含此光學元件之預成型坯，諸如玻璃黏塊、精密玻璃黏塊，及類似物。

下文中，本發明藉由一系列實例進行詳細說明。但是本發明並不僅限於所提及之實例。

實例

實例2中之表2至5含有在較佳組成範圍內之實施實例。實例中所述之玻璃如實例1中製備：

實例1：

將用於氧化物之原料稱重，添加一種或一種以上澄清劑(例如，Sb₂ O₃ )，隨後充分混合。將玻璃混合物在約1150℃下熔融成為連續熔融聚集體，隨後澄清化(1200℃)及均質化。在約1180℃之鑄造溫度下，可將玻璃鑄造並加工為所需尺寸。經驗表明，在大體積之連續聚集體中，鑄造溫度可降低至少約100 K，並可藉由壓製方法將材料加工成最終幾何形狀。

由此所獲得之玻璃的特性如實例10之表3中給出。

實例2：

表2至5包含根據本發明之實例1至26。

根據本發明之玻璃皆具有低於或等於560℃的Tg，具有極為良好之抗鹼性，並可良好加工。根據本發明之玻璃的色碼值高達38/32。

圖1顯示本發明之玻璃根據實例10的黏度曲線。在圖1中，垂直線顯示此玻璃之黏度在10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之間變化時之溫度間隔△T。此處，△T在542℃與637℃之間，即為95°K。

圖2顯示本發明之玻璃根據實例19的透射曲線。圖中顯示透射率為5%及80%時之波長。其38/32色碼見上文。

Claims (10)

1. 一種無鉛無砷光學玻璃，其具有1.75n_d 1.83之折射率n_d 及34ν_d 44之阿貝(Abbe)數ν_d ，其特徵在於所述玻璃包含以下成分(按氧化物以重量百分比計)：
2. 如請求項1之玻璃，其中La₂ O₃ +Ta₂ O₃ +Nb₂ O₃ +Y₂ O₃ + ZrO₂ 之總和按氧化物計高於50重量百分比。
3. 如請求項1或2之玻璃，其包含以下成分(按氧化物以重量百分比計)：
4. 如請求項1或2之玻璃，其包含以下成分(按氧化物以重量 百分比計)：
5. 如請求項1或2之玻璃，其含有以下組分中之至少一種作為澄清劑(以重量百分比計)：Sb₂ O₃ 0-1及/或 SnO 0-1及/或SO₄ ^2- 0-1及/或F^- 0-1。
6. 如請求項1或2之玻璃，其無釓及/或氟。
7. 一種如請求項1至6中任一項之玻璃在映射、投影、電信、光通信工程、移動硬盤及/或雷射技術領域中之用途。
8. 一種如請求項1至6中任一項之玻璃在光學元件中之用途。
9. 一種光學元件，其包含如請求項1至6中任一項之玻璃。
10. 一種生產光學元件之方法，其包含精密壓製如請求項1至6中任一項之玻璃的步驟。