JP4726666B2

JP4726666B2 - 光学ガラス、光学素子およびその製造方法

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Publication number: JP4726666B2
Application number: JP2006079206A
Authority: JP
Inventors: 勇太小林; 洋一蜂谷
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-03-22
Also published as: CN101058475A; US8034733B2; CN101058475B; DE102007013453A1; JP2007254197A; US20070249480A1

Description

本発明は、高屈折率を有し、カメラやプロジェクターに用いられるレンズ用として好適なガラスに関する。更に、本発明は、前記ガラスからなる光学素子とその製造方法に関する。

屈折率が１．８以上の高屈折率ガラスは、アッベ数が２５以下の高分散ガラス、２５〜３５の中分散ガラス、３５以上の低分散ガラスの３タイプに分類できる。従来、アッベ数が２５〜３５の中分散ガラスとしては、Ｐｂを含有するものが知られていた。しかし、環境は人体への配慮から、近年、Ｐｂを導入することなく上記光学特性を実現するガラスとして、以下のものが提案されている。

例えば、特許文献１には、屈折率ｎｄが１．８０〜１．８５、アッベ数νｄが３１〜３２であり、眼鏡用レンズとして好ましい比重３．０〜３．７を有するガラスが開示されている。

特許文献２には、屈折率ｎｄが１．８４〜１．９３、アッベ数νｄが２５〜３２であり、比重４．０以下のガラスが開示されている。

特許文献３には、屈折率ｎｄが１．８４以上、比重３．９以下のガラスが開示されている。

特許文献４には、屈折率が１．７０〜１．９３、アッベ数νｄが２８〜４５のガラスが開示されている。
特開昭６２−２７５０３８号公報特開平７−４１３３４号公報特開２０００−１２８５７０号公報特開２００４−１７５６３２号公報

ガラスを加熱、軟化して高品質の光学素子を製造するにあたり、原料となるガラスの熔融性が低いと熔融温度を上昇させなければならず、熔融容器を構成する白金がガラス中に溶け込みガラスが着色してしまう。
また、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性が低いと、熔融したガラスを急冷して成形する際にガラスが失透してしまう。また、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性だけが優れていても、一旦成形したガラスを成形素材として用い、この素材を再加熱、軟化して成形する際の失透安定性が低いと、得られた成形品が失透してしまう。
このように、高品質の光学素子を得るためには、熔融から光学素子の製造に至るまで、熔融性、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性、低着色性、加熱軟化して成形する際の失透安定性を同時に満足するガラスを用いることが求められる。
しかし、特許文献１〜４に記載のガラスは、いずれも有害なＰｂを含まないという特徴を有するが、熔融性、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性、低着色性、加熱軟化して成形する際の失透安定性を同時に満足し得ないという問題がある。しかも、上記各ガラスはいずれもＴｉＯ₂を必須成分として含むため、高温熔融によってＴｉイオンに起因すると考えられる着色が増大するという問題もある。

かかる状況下、本発明は、熔融性、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性、低着色性、加熱軟化して成形する際の失透安定性を同時に満足し得る高屈折率中分散特性を有する光学ガラス、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１] 質量％表示で、
ＳｉＯ₂ １０％超２２％以下、
Ｂ₂Ｏ₃ ３〜２４％、
ＺｎＯ８％超３０％以下、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ１０〜５０％、
ＭｇＯ０〜３％、
Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃ ３〜２８％、
ＴｉＯ₂ ２〜２０％、
ＺｒＯ₂ ０〜１０％、
Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜３２％、
Ｎａ₂Ｏ０〜８％、
Ｋ₂Ｏ０〜１０％、
ＷＯ₃ ２〜２０％、
ＣａＯ０〜６％、
ＢａＯ３〜２２％、
を含み、Ｌｉ ₂ Ｏを含まず、質量基準で、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量に対するＬａ₂Ｏ₃含有量の割合が０．７〜１の範囲であり、ＺｎＯの含有量に対するＢａＯの含有量の割合（ＢａＯ／ＺｎＯ）が１未満であり、ＴｉＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅の合計含有量が１０〜３８％の範囲であり、屈折率ｎｄが１．８０〜１．９５の範囲であり、アッベ数νｄが２５〜３５の範囲であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）と結晶化ピーク温度（Ｔｘ）の差（Ｔｘ−Ｔｇ）が１６５℃以上であることを特徴とする光学ガラス。
[２] ［１］に記載の光学ガラスからなる光学素子。
[３] ［１］に記載の光学ガラスからなるガラス素材を加熱して軟化した状態で成形する工程を含む光学素子の製造方法。

本発明によれば、熔融性、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性、低着色性、加熱軟化して成形する際の失透安定性を兼ね備えた光学ガラスを提供することができる。更に、前記光学ガラスから高品質な光学素子を提供することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

[光学ガラス]
本発明の光学ガラスは、質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ２〜２２％、
Ｂ₂Ｏ₃ ３〜２４％、
ＺｎＯ８％超３０％以下
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ１０〜５０％、
ＭｇＯ０〜３％、
Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃ １〜３３％、
ＴｉＯ₂ ２〜２０％、
ＺｒＯ₂ ０〜１０％、
Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜３２％、
Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、
Ｎａ₂Ｏ０〜８％、
Ｋ₂Ｏ０〜１０％、
ＷＯ₃ ０〜２０％、
を含み、かつ質量基準で、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量に対するＬａ₂Ｏ₃含有量の割合（Ｌａ₂Ｏ₃／（Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃））が０．７〜１の範囲である。

本発明の光学ガラスは、ガラスの基本成分であるＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃、熔融性向上効果とプレス成形温度低下効果を有するＺｎＯを含み、更に高屈折率付与成分を導入する。高屈折率付与成分としては、所望の分散を実現するために、希土類酸化物、ＴｉＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅を導入する。希土類酸化物はガラスを着色せずに高屈折率を付与するとともに化学的耐久性を向上させる効果を有する。ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅はともに分散を高め所望の範囲にする働きをするが、ＴｉＯ₂の導入のみではガラスの着色が増大するため、Ｎｂ₂Ｏ₅も必須成分として導入する。Ｎｂ₂Ｏ₅の適量導入により、失透安定性を高める効果を得ることもできる。ガラスを再加熱、軟化して成形する際の失透安定性を向上するには、どの希土類酸化物を使用するかも重要なポイントになる。すなわち、希土類酸化物導入量をＹ₂Ｏ₃やＹｂ₂Ｏ₃に多く配分すると上記失透安定性が低下し、原料コストも上昇してしまう。また、Ｇｄ₂Ｏ₃への配分を多くしても原料コストが上昇し、ガラスひいては光学素子の生産コストを上昇させてしまう。本発明は、希土類酸化物導入量をＬａ₂Ｏ₃に多く配分することにより、コストを抑えつつ上記失透安定性を良化することができる。
本発明の光学ガラスは、上記方針に基づき、その他の任意成分も含め、熔融性、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性、低着色性、加熱軟化して成形する際の失透安定性を同時に満足するように、各成分量をバランスさせることによって完成に至った。

次に、本発明の光学ガラスの組成について詳しく述べる。なお、以下、特記しない限り、各成分の含有量、合計含有量、それらの比率は質量％または質量比にて表示するものとする。

ＳｉＯ₂はガラスの基本成分であり、化学的耐久性、機械的強度、熱的安定性、失透安定性、熔融時の粘性を向上させる効果を有する。また、成形のために行う再加熱時の失透性の一つの指標であるガラス転移点（Ｔｇ）と結晶化ピーク温度（Ｔｘ）の差（Ｔｘ−Ｔｇ）を高める役割を有する。その含有量が２％未満では耐失透性が低下し、２２％を越えると屈折率が小さくなりすぎる。従って、本発明の光学ガラスでは、ＳｉＯ₂の含有量は２〜２２％とする。好ましくは３〜２２％、より好ましくは４〜２２％、さらに好ましくは１０％超２２％以下、より一層好ましくは１１〜２２％、なお一層好ましくは１１〜２０％、特に好ましくは１１〜１９％の範囲である。

なお、上記温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）が大きいガラスは、プレス成形可能な温度領域の下限と結晶化が起きる温度領域が離れているため、プレス成形可能な粘度を示す温度が、結晶化が起きる温度領域よりも十分低く、プレス成形時の加熱によって失透が起こりにくい。他方、前記温度差が小さいガラスはプレス成形可能な粘度を示す温度が、結晶化が起きる温度領域に近いか、または重複するため、プレス成形時の加熱によってガラスが失透しやすい。
このようにガラスを再加熱して成形する際の失透安定性を確保する上から、前記温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）が１５０℃より大きいガラスが好ましく、１６０℃以上であるガラスが好ましく、１６５℃以上であるガラスがより好ましく、１７０℃以上であるガラスがさらに好ましい。また、本発明の光学ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５８０℃以下であり、結晶化ピーク温度（Ｔｘ）は、好ましくは７２０℃以上、より好ましくは７３０℃以上である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）の下限は特に限定されないが、例えば４５０℃を目安とすることができる。また、結晶化ピーク温度（Ｔｘ）の上限も特に限定されないが、例えば８８０℃を目安とすることができる。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの基本成分であり、ガラス転移点の低下、熔融性を向上させる効果を有する。その含有量が３％未満では熔融性が悪化するとともにガラスが失透しやすくなり、２４％を越えるとガラスを高屈折率とすることが困難となり、また熔融時の粘性が低下して成形が困難になることがある。従って、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は３〜２４％とする。好ましくは４〜２２％、さらに好ましくは５〜２１％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの熔融性を向上させるために有用な成分であり、またプレス成形温度を低下させて、プレス型の劣化を防ぐとともに、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）の確保などの効果が期待できる。８％以下では十分な効果が発揮されず、３０％超では失透安定性が損なわれてしまう。従ってＺｎＯの含有量は８％超３０％以下とする。好ましくは８．５〜３０％、より好ましくは９〜２８％、さらに好ましくは９〜２７％、より一層好ましくは１０〜２７％である。

ＣａＯおよびＢａＯは、ＺｎＯとともに溶解性を向上させる効果がある。但し、ＣａＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの合計含有量が１０％未満では十分な効果が発揮されず、５０％を越えると溶解時の粘性の低下や、失透安定性が損なわれることがある。従ってＣａＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの合計含有量は１０〜５０％とする。前記合計含有量は、好ましくは１２〜４８％、より好ましくは１４〜４６％の範囲である。

上記二価成分の中でも、ＺｎＯは導入による効果が大きい。ＺｎＯの導入により、熔融性の向上に伴う熔融温度の低下や温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）の増加による再加熱時の成形性の向上によって、溶解や成形の不具合を軽減する効果が期待される。また、ＺｎＯの導入により、ガラス転移点を大幅に低下することができ、これにより精密プレス成形（モールドプレスともいう）に好適なガラスとすることができる。

ＣａＯはガラスの比重を小さくし、かつ化学的耐久性を向上させる効果を有する。但し、多量のＣａＯを含有させると熔融性が悪化するとともに失透安定性が損なわれることがあり、また温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）を減少させてしまうこともある。ＣａＯの含有量の好ましい範囲は０〜１０％、より好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは０．１〜６％、より一層好ましくは０．１〜４％の範囲である。

ＢａＯは優れた融材としての作用があり、失透安定性を向上させ、かつガラスを着色することなく屈折率を高める効果を有する。但し、多量にＢａＯを含有させると化学的耐久性が悪くなることがあり、また、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）を減少させてしまうこともある。ＢａＯの含有量の好ましい範囲は０〜３０％、より好ましくは０〜２４％、さらに好ましくは１〜２４％、より一層好ましくは３〜２２％の範囲である。

なお、ＺｎＯ、ＢａＯの含有量によって温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）を確保する場合、ＺｎＯの含有量に対するＢａＯの含有量の割合（ＢａＯ／ＺｎＯ）を１未満とすることが好ましく、０．９以下とすることがより好ましく、０．８以下とすることがさらに好ましく、０．７５以下とすることがより一層好ましい。

ＭｇＯはＣａＯと同様にガラスの比重を小さくする効果を有する。しかし、多量のＭｇＯを含有させると熔融性が悪化するとともに失透安定性が損なわれる。また、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）を減少させてしまう。従って、ＭｇＯの含有量は０〜３％とする。好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは使用しないことである。

Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃はガラスの化学的耐久性を向上させ、かつガラスを着色することなく屈折率を高める効果を有する。Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量が１％未満では、前記効果を得ることが困難となり、３３％を超えると熔融性、失透安定性が低下し、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）も小さくなる。よって、前記合計含有量は１〜３３％とする。Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量の好ましい範囲は１〜３０％、より好ましい範囲は２〜３０％、さらに好ましい範囲は３〜３０％、より一層好ましい範囲は３〜２８％である。

前述のように、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の中で、Ｙ₂Ｏ₃とＹｂ₂Ｏ₃が温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）を減少させる傾向が強い。また、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃はＬａ₂Ｏ₃と比較して原料コストが高いので、低コスト化のためにはＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の中でＬａ₂Ｏ₃への配分を多くするべきである。このような観点から、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量に対するＬａ₂Ｏ₃含有量の割合（Ｌａ₂Ｏ₃／（Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃））を０．７〜１とする。好ましくは０．８〜１、より好ましくは０．８５〜１、さらに好ましくは０．９〜１の範囲であり、上記希土類酸化物の中でＬａ₂Ｏ₃のみを導入することが特に好ましい。
なお、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量は１〜３３％の範囲とすることが好ましく、１〜３０％の範囲とすることがより好ましく、２〜２８％の範囲とすることがさらに好ましく、３〜２８％の範囲とすることがより一層好ましい。

前記希土類酸化物の合計含有量を少なくする方が温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）を大きくするためには有利であるので、上記手法により前記温度差を所要の値以上にする場合には、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量を１％以上１０％未満とすることが好ましく、１〜９．５％とすることがより好ましく、１〜９％とすることがさらに好ましく、２〜９％とすることがより一層好ましく、３〜９％とすることがなお一層好ましい。

ＴｉＯ₂はガラスの屈折率および分散を高める効果を有するので、高屈折率中分散ガラスを得る上から２％以上導入する。一方、ＴｉＯ₂の含有量の増加に伴い着色度が増加するとともに熔融性が悪化する傾向があるので、その含有量を２０％以下とする。ＴｉＯ₂の好ましい含有量は３〜２０％、より好ましい含有量は３〜１８％、さらに好ましい含有量は３〜１７％である。

Ｎｂ₂Ｏ₅はガラスの屈折率および分散を高め、かつ失透安定性を向上させる効果を有する。その含有量が２％未満では上記効果を得ることができず、３２％を超えると逆に失透安定性が低下してしまうので、その含有量を２〜３２％とする。好ましい範囲は２〜３０％、より好ましい範囲は３〜３０％、さらに好ましい範囲は３〜２９％である。

なお、前述の諸要求を満たしつつ所要の光学特性を得る上から、ＴｉＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅の合計含有量を５％以上とすることが好ましい。また、失透安定性を良好に維持する上から前記合計含有量を４０％以下にすることが好ましい。ＴｉＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅の合計含有量のより好ましい範囲は１０〜３８％、さらに好ましい範囲は１２〜３６％である。

Ｎｂ₂Ｏ₅はＺｎＯとの相性が良いため、ＺｎＯの含有量を多くすることによりＮｂ₂Ｏ₅を多く含ませることが出来る。それによって優れた熔融性と成形性を実現し、更に着色低減の面でＴｉＯ₂よりも有利なＮｂ₂Ｏ₅を使用することができるので、低着色、高屈折率中分散のガラスを実現することができる。

ＺｒＯ₂はガラスを着色することなく屈折率および分散を高める効果がある。また、ガラスを安定にし、失透安定性の向上、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）を増加させる効果が期待される。但し、その含有量が１０％を超えると熔融性、失透安定性が悪化するので、その含有量を０〜１０％とする。好ましくは1〜１０％、より好ましくは１〜９％、さらに好ましくは１〜８％である。

本発明の光学ガラスは、上記成分に加え、さらに任意成分としてＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＷＯ₃をそれぞれ所定範囲内で含有することができる。以下、上記任意成分について説明する。

Ｌｉ₂Ｏは熔融性を向上させるために有用であり、またプレス成形温度を低下させプレス型の劣化を防ぐなどの効果が期待できる。但し、その含有量が５％を超えると失透安定性が損なわれることがある。従ってＬｉ₂Ｏの含有量は０〜５％とする。好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜２％である。

Ｎａ₂ＯはＬｉ₂Ｏと同様に熔融性を向上させるために有用であり、またプレス成形温度を低下させプレス型の劣化を防ぐなどの効果が期待できる。但し、その含有量が８％を超えると失透安定性が損なわれることがある。従ってＮａ₂Ｏの含有量は０〜８％とする。好ましくは０〜７％である。

Ｋ₂ＯはＬｉ₂Ｏと同様に熔融性を向上させるために有用であり、またプレス成形温度を低下させプレス型の劣化を防ぐなどの効果が期待できる。但し、その含有量が１０％を越えると失透安定性が損なわれることがある。従って、Ｋ₂Ｏの含有量は０〜１０％とする。好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０〜１％、より一層好ましくは使用しないことである。

ＷＯ₃はガラスの屈折率および分散を高め、かつ失透安定性を向上させる効果を有する。但し、その含有量が２０％を超えると逆に失透安定性を損なうことがある。また、ＷＯ₃の増量によって温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）が減少する傾向がある。従ってＷＯ₃の含有量は０〜２０％とする。好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０〜１２％、より一層好ましくは０〜１１％、なお一層好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜５％である。

なお、上記組成範囲内にあって温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）をより増加させるために好ましい組成範囲を以下に例示する。
第１の範囲は、ＳｉＯ₂を１０％超、より好ましくは１１％以上導入しつつ、ＷＯ₃の含有量を１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１１％以下に抑えた範囲である。
第２の範囲は、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量を１０％未満、より好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは９％以下に抑えた範囲である。
第３の範囲は、ＺｎＯの含有量に対するＢａＯの含有量の割合（ＢａＯ／ＺｎＯ）を
１未満、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下、より一層好ましくは０．７５以下に抑えた範囲である。

前述の第１の範囲および第２の範囲に属するガラス、第２の範囲および第３の範囲に属するガラス、第１の範囲および第３の範囲に属するガラス、第１〜第３のいずれの範囲にも属するガラスも、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）をより増加させるために好ましい。

前記組成を有する本発明の光学ガラスは、高屈折率中分散特性を発揮しつつ、熔融性、熔融状態からガラスを成形する際の失透安定性、低着色性、加熱軟化して成形する際の失透安定性を同時に満足することができる。本発明の光学ガラスの光学特性としては、屈折率（ｎｄ）は、例えば１．８０〜１．９５、好ましくは１．８２〜１．９３であり、アッベ数（νｄ）は、例えば２５〜３５、好ましくは２７〜３３である。

本発明の光学ガラスは、ガラス原料を加熱、熔融することにより製造することができる。ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を適宜用いることが可能である。これらの原料を所定の割合に秤取し、混合して調合原料とし、これを、例えば１２００〜１４００℃にて熔解・清澄・攪拌し、均質化することにより、泡や未熔解物を含まず均質な熔融ガラスを得ることができる。この熔融ガラスを成形、徐冷することにより、本発明の光学ガラスを得ることができる。成形方法としては、鋳込み成形、棒材成形、プレス成形などの公知の技術が使用できる。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。得られたガラスは適宜、切断、研削、研磨が施される。必要に応じて、ガラスを切断し加熱プレスを行うこともできるし、精密なゴブを作製し、加熱し非球面レンズなどに精密プレス成形をすることもできる。

[光学素子およびその製造方法]
本発明の光学素子は、本発明の光学ガラスからなるものである。
更に、本発明の光学素子の製造方法は、本発明の光学ガラスからなるガラス素材を加熱して軟化した状態で成形する工程を含む。

前述のように、本発明の光学ガラスは、ガラスを加熱、軟化して成形する際に失透しにくい性質を有するため、加熱成形用ガラス素材として好適である。例えば、本発明の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱し軟化した状態でプレス成形型でプレス成形することにより光学素子ブランクを製造する方法は、ガラスを失透させずに光学素子ブランクを量産する方法として優れている。前記光学素子ブランクを研磨することにより光学素子を量産することができる。

また、本発明の光学ガラスから精密プレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱し軟化した状態でプレス成形型で精密プレス成形することにより光学素子を製造する方法は、ガラスを失透させずに光学素子、例えば非球面レンズなどを量産する方法として優れている。上記光学素子の例としては、各種レンズ、プリズムなどがある。

更に、本発明の光学ガラスからなるガラス素材を加熱し軟化した状態で回転する複数のローラでプレス成形し、丸棒状のガラスに成形することもできる。上記丸棒をスライスして光学素子ブランクを作ることもできるし、必要に応じてスライスしたガラス片を加工し、プレス成形用ガラス素材にすることもできる。

本発明の光学ガラスからなる光学素子は、特に、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、カメラ用交換レンズ、フロントおよびリアプロジェクター用レンズとして好適である。また球面研磨は勿論のこと、精密加工された型で非球面プレスされるガラスモールドにも適している。

以下に、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

（実施例１、７、８、１０、参考例１〜９、比較例１〜３）
表１の組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの原料を適宜用いて原料を秤量した。調合した原料を混合した後、白金坩堝中にて溶解した。各ガラスは１２００〜１４００℃で熔融した。ガラスの攪拌・清澄を行った後、鉄板状に流し出しガラスブロックを成形した。ガラスブロックをガラス転移点付近に加熱しておいた炉に移し、室温までアニールした。得られたガラスブロックより各種測定用のサンプルを切り出し、下記の方法で諸物性を測定した。

（１）屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０１に基づいて測定した。
（２）着色度
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０２に基づいて測定した。表１には着色度をλ７０によって表示した。λ７０は前記規格に準拠し、以下の方法により測定した。まず、厚さ１０ｍｍの平行な両面を光学研磨したガラス試料を用意し、前記光学研磨面の一方に垂直に強度Ｉ_inの測定光を入射し、他方の光学研磨面から出射する光の強度Ｉ_outを測定する。可視域における外部透過率（Ｉ_out／Ｉ_in）が７０％になる波長をλ７０とした。λ７０よりも長波長側の可視域では外部透過率が７０％超となる。厚さ１０ｍｍの試料を用意できない場合は、所定の厚さで外部透過率を測定し、その結果を換算してλ７０を算出する手法を用いればよい。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状ガラス試料を用意し、ブルカー・エイエックスエス（ＢＲＵＫＥＲａｘｓ）製の熱機械分析装置ＴＭＡ４０００ｓを使用して測定した。
（４）結晶化ピーク温度（Ｔｘ）
ガラスを乳鉢で十分粉砕したものを試料とし、株式会社リガク製の高温型示差走査熱量計ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２／ＤＳＣ８２７０を使用して測定した。示差走査熱量分析において、試料を昇温すると吸熱ピークが現れ、さらに昇温すると発熱ピークが現れる。この発熱ピークが生じ始める点が結晶化ピーク温度(Ｔｘ)である。
示差走査熱量分析では横軸を温度、縦軸を試料の発熱吸熱に対応する量とする示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）が得られる。この曲線でベースラインから発熱ピークが現れる際に傾きが最大になる点における接線と前記ベースラインの交点を結晶化ピーク温度(Ｔｘ)とする。実施例、参考例および比較例では、昇温速度１０℃／分で１２５０℃まで測定した。

（Ａ）非球面レンズの作製
表１に記載した各ガラスを用いてゴブを作製して精密プレス成形用ガラス素材とし、このゴブを加熱して、成形面を精密に研磨加工したプレス成形型で精密プレス成形し、非球面レンズを作製した。なお、精密プレス成形は公知の方法を適用すればよい。

（Ｂ）球面レンズの作製
表１に記載した各ガラスを用いてゴブを作製してプレス成形用ガラス素材とし、このゴブを加熱して、プレス成形型でプレス成形し、レンズ形状に近似するレンズブランクを作製した。このレンズブランクを研削、研磨して球面レンズを作製した。

表１に示すように、実施例のガラスはいずれも、高屈折率中分散特性を示すとともに、温度差（Ｔｇ−Ｔｘ）が１５０℃以上であった。なお、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）をより大きくするため、各実施例とも、(i)ＳｉＯ₂を１０％超導入する、(ii)質量比（ＢａＯ／ＺｎＯ）を１未満とする、(iii)Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量を１０％未満とする、(iv)ＷＯ₃を１５％以下とするといった手法を組み合わせている。また、表１に示すように、実施例のガラスはいずれもλ７０が低く着色が少ないものであった。
また、実施例のガラスによれば、上記（Ａ）、（Ｂ）のいずれの方法においても、ガラスを失透させることなく、各光学素子を製造することができた。

これに対し、比較例１はλ７０の値が実施例の各ガラスと比べ高く、着色に関して問題があった。また温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）が十分に確保できず、同ガラスからなるプレス成形用素材を作り、加熱、軟化してプレス成形したところ、ガラスの失透が発生した。
比較例２は着色の面では実施例のガラスと同等の数値を示したが、Ｌａ₂Ｏ₃やＢａＯの含有量が多いことによる温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）の減少のため、同ガラスからなるプレス成形用素材を作り、加熱、軟化してプレス成形したところ、ガラスの失透が発生した。
比較例３は着色、ガラス転移点（Ｔｇ）ともに実施例と同等であったが、温度差（Ｔｘ−Ｔｇ）が減少した。その結果、同ガラスからなるプレス成形用素材を作り、加熱、軟化してプレス成形したところ、ガラスの失透が発生した。

（注）ΣROはCaO、BaOおよびZnOの合計含有量
ΣLn₂O₃はLa₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃およびYb₂O₃の合計含有量

本発明によれば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、カメラ用交換レンズ、フロントおよびリアプロジェクター用レンズとして好適な光学素子を得ることができる。

Claims

質量％表示で、
ＳｉＯ₂ １０％超２２％以下、
Ｂ₂Ｏ₃ ３〜２４％、
ＺｎＯ８％超３０％以下、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ１０〜５０％、
ＭｇＯ０〜３％、
Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃ ３〜２８％、
ＴｉＯ₂ ２〜２０％、
ＺｒＯ₂ ０〜１０％、
Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜３２％、
Ｎａ₂Ｏ０〜８％、
Ｋ₂Ｏ０〜１０％、
ＷＯ₃ ２〜２０％、
ＣａＯ０〜６％、
ＢａＯ３〜２２％、
を含み、Ｌｉ ₂ Ｏを含まず、質量基準で、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の合計含有量に対するＬａ₂Ｏ₃含有量の割合が０．７〜１の範囲であり、ＺｎＯの含有量に対するＢａＯの含有量の割合（ＢａＯ／ＺｎＯ）が１未満であり、ＴｉＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅の合計含有量が１０〜３８％の範囲であり、屈折率ｎｄが１．８０〜１．９５の範囲であり、アッベ数νｄが２５〜３５の範囲であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）と結晶化ピーク温度（Ｔｘ）の差（Ｔｘ−Ｔｇ）が１６５℃以上であることを特徴とする光学ガラス。
請求項１に記載の光学ガラスからなる光学素子。
請求項１に記載の光学ガラスからなるガラス素材を加熱して軟化した状態で成形する工程を含む光学素子の製造方法。