CN115180827B - 一种高折射率高硬度玻璃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高折射率高硬度玻璃材料及其制备方法。所述高折射率高硬度玻璃材料为无定形的状态，其具体成分按氧化物摩尔百分比包括：LaO3/223～30 mol%；TiO270～75 mol%；HfO20.1～6 mol%；其余为不可避免的杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种高折射率高硬度玻璃材料及其制备方法，特别涉及一种高折射率高硬度重金属氧化物玻璃材料，属于玻璃新材料技术领域。
背景技术
随着现代光学以及光电子学的飞速发展，光学材料作为其载体必然发展迅速。而光学玻璃作为一种具有代表性的光学材料，在光传输、光储存和光显示三大领域的应用日益广泛，开发新型光学玻璃已成为光电信息技术发展的迫切需求。折射率是光学玻璃一个重要的光学参数，光学玻璃的发展其实就是折射率和阿贝数的发展，折射率的提高有助于促进光学玻璃在光纤耦合器、光栅开关和微型激光器等众多光学器件中的使用。
对于实际应用来说，不但要求玻璃材料具有良好的光学性能，而且还需要具有良好的热力学稳定性和机械性能。市面上大多使用的高折射玻璃材料通常以传统的玻璃网络形成剂如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2为玻璃的主要部分，再引入一些高折射组分如TiO2、Nb2O5、WO3作为改性剂。这些氧化物玻璃折射率大多低于2.0，因为传统的玻璃网络形成剂都是玻璃折射率的“负成分”，如果能制备出不含传统网络形成剂的玻璃，那么将会获得很高的折射率和透明性能。而不含网络形成剂的玻璃往往玻璃形成能力较弱，不能采用传统的熔融冷却法制得.所以，如何制备出不含网络形成剂的高折射重金属氧化物玻璃并进一步提高其性能是一项重要的技术。
发明内容
为此，本发明提供了一种高折射率高硬度玻璃材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种高折射率高硬度玻璃材料，所述高折射率高硬度玻璃材料为无定形的状态，其具体成分按氧化物摩尔百分比包括：LaO3/223～30mol％；TiO270～75mol％；HfO20.1～6mol％；其余为不可避免的杂质。
本发明中，制备了传统熔融冷却法不能制备的高折射率LTH重金属氧化物玻璃，其中，TiO2是主要成分，折射率可达2.76，是一种制备高折率玻璃的理想材料；La2O3加入有助于提高体系的玻璃形成能力，并且可用来保持高折射低色散。镧钛二元玻璃早已被证明是一种具有良好性能的玻璃体系，但是为了满足在不同环境和条件下使用的要求，玻璃的折射率、色散、透过率、热稳定性、硬度等物理性能应得到进一步的提高与改善，研究表明掺入第三种氧化物是有效的，而HfO2作为第三种组分的原因在于，氧化物的折射率和密度是影响玻璃折射率最直观的因素，氧化铪(HfO2)具有高折射率(2.15)，高于大多数高折射率氧化物(如La2O3(2.1)、ZrO2(2.05)、Ta2O5(2.1)、ZnO(2.0))，密度(9.68g/cm3)也比绝大多数的氧化物大(如Lu2O3(9.42g/cm3)、Bi2O3(8.9g/cm3)、WO3(7.16g/cm3)、Nb2O5(5.2g/cm3))。此外，HfO2在很宽的波长范围内具有优异的透射率和良好的透明度。本发明利用HfO2提高折射率及硬度，改变玻璃透过率、色散、热稳定性。制备出的玻璃一般为3mm直径的椭球体，双面抛光后得到的玻璃片的厚度一般为1.5mm，用于后续性能测试。HfO2的掺入会导致形核功降低，从而使玻璃更容易析晶，所以HfO2一旦过量，玻璃就会析晶。而且一般析晶后，高折射率高硬度玻璃材料的变得失透，即可见光透过率会严重很低。
较佳的，LaO3/223～30mol％；TiO270～71mol％；HfO20.1～6mol％。本发明建立在TiO2的含量足够高(例如70.21mol％)的基础上，掺入氧化铪取代氧化镧使折射率进一步提高。
较佳的，其中不可避免的杂质的摩尔百分比≤0.05mol％。
较佳的，所述高折射率高硬度玻璃材料在可见光范围的折射率均大于2.25；优选地，所述高折射率高硬度玻璃材料在587.6nm处的折射率nd在2.30～2.35的范围内。
较佳的，所述高折射率高硬度玻璃材料的维氏硬度在8.6～9.5GPa的范围内。
较佳的，所述高折射率高硬度玻璃材料的玻璃转变温度在780～800℃范围内，且玻璃转变温度与初始析晶温度差值25～35℃范围内。
另一方面，本发明提供了一种高折射率高硬度玻璃材料的制备方法，包括：
(1)以La2O3粉体、TiO2粉体和HfO2粉体作为原料并混合得到混合粉体；
(2)将将混合粉体置于压片机中压制成片，先经过煅烧处理，然后在气悬浮激光加热炉中熔化凝固，得到所述高折射率高硬度玻璃材料。
较佳的，所述压片机的静水压力为8～12MPa。
较佳的，所述煅烧的温度为1000～1200℃，时间为10～12小时。
较佳的，在气悬浮激光加热炉中熔化凝固的参数包括：使用气压为3～5Mpa的氧气对煅烧处理后的样品进行悬浮，再以功率大小为30～90W的激光对样品进行加热熔化并保温2～3min；然后关闭激光，以270～330℃/秒的降温速度进行冷却。
有益效果：
本发明采用气悬浮激光加热炉制备该玻璃材料，通过本发明的制备工艺与HfO2的掺入，与二元镧钛玻璃相比，三元镧钛铪玻璃的折射率得到了可观的提高，其他性能也得到了改善，获得了具有良好光学，热力学和机械性能的新型重金属氧化物玻璃。本发明的玻璃材料折射率高、透过率高且透过范围大、热稳定性好，机械强度高、最大声子能量低，在内窥镜、光栅开关、光纤耦合器等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为70.21TiO2-(29.79-x)LaO3/2-xHfO2(x＝0、1.5、3、4.5、6、7.5、7.9)玻璃材料的结构(a)和XRD图(b)；
图2为70.21TiO2-(29.79-x)LaO3/2-xHfO2(x＝0、1.5、3、4.5、6、7.5、7.9)玻璃的DSC曲线图(a)及玻璃转变温度Tg、析晶温度Tx以及△T(＝Tx-Tg)随HfO2含量的变化图(b)。
图3为70.21TiO2-(29.79-x)LaO3/2-xHfO2(x＝0、1.5、3、4.5、6)玻璃的拉曼光谱图
图4为70.21TiO2-(29.79-x)LaO3/2-xHfO2(x＝3、6)玻璃的紫外-可见光-近红外的透过率图(a)和玻璃红外区域的透过率图(b)。
图5为70.21TiO2-(29.79-x)LaO3/2-xHfO2(x＝1.5、3、4.5、6)玻璃的硬度性能图；
图6为70.21TiO2-(29.79-x)LaO3/2-xHfO2(x＝0、1.5、3、4.5、6)玻璃在可见光范围内的折射率(a)与波长的关系图(b)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本发明中，具有优良光学性能和机械性能的高折射率高硬度重金属氧化物玻璃材料(简称为高折射率高硬度玻璃材料)为无定形态，其具体成分按氧化物百分比分别是LaO3/223.79～30mol％；TiO270～71mol％；HfO20.1～6mol％；其余为不可避免的杂质。
在本领域中，采用常规熔融冷却法难以获得的重金属氧化物高折射率玻璃的制备。本发明中，通过在气悬浮激光加热炉中熔化凝固获得高折射率高硬度玻璃材料。
以下示例性地说明高折射率高硬度玻璃材料的制备方法。
按玻璃材料的摩尔百分比称取各组分氧化物。具体地，把高纯(纯度≥99.9％)La2O3、TiO2、HfO2粉末混合，得到原料粉体。例如，通过球磨湿法混合，例如利用无水乙醇湿磨数次使其混合均匀。球磨完成后进行烘干处理。例如，在烘箱中100℃，烘干30min。
将原料粉体然后利用压片机在8-12MPa(例如，8MPa)的静水压力下将烘干之后的粉末压制成圆片状样品。
将圆片状样品在1000-1200℃下煅烧(或烧结)10～12小时，得到烧结样品(煅烧样品)，其目的在于去除多余的水分以减少无容器制备过程中样品的气泡。例如，在1200℃下烧结10h。
取80-100mg左右烧结样品置于激光悬浮炉喷嘴中，利用高纯氧气使其悬浮，气压为3-7MPa，开启激光加热使原料熔化，激光功率为30-90W，待其达到稳定悬浮状态并实现均一化后，保温2-3min。
关闭激光，样品以300k/s的速度冷却，即可获得直径3-4mm的近似球形的重金属氧化物玻璃。
将近似球形的重金属氧化物玻璃进行双面抛光，抛光后的厚度约1.5mm，用于表征测试。
表征测试：
1、玻璃的结构采用18KW旋转靶X射线衍射仪(D/max 2550V)进行表征；
2、玻璃化转变温度(Tg)和结晶起始温度(Tx)通过热分析以10k/min的加热速率(STA449C)测量；
3、玻璃的密度采用自动真密度分析仪(3H-2000TD1)测定；
4、玻璃硬度采维氏硬度计(TUKON-2100B)在0.3kg、10s载荷下测定；
5、拉曼散射光谱通过变温拉曼光谱仪获得，根据拉曼光谱可得出最大声子能量；
6、用紫外-可见-近红外分光光度计和傅里叶变换红外分光光度计(EQUINOX55)分别测量可见光到近红外区(200-2500nm)和红外区(2.5-10μm)的透射光谱；
7、玻璃的折射率采用芷云光电有限公司的光谱椭偏仪(J.A.Woollam M-2000)测量，扫描波长范围为210-1600nm；
8、阿贝数(描述玻璃色散)由公式υd＝(nd-1)/(nf-nc)，其中nf为氢蓝线(486.10nm)，nd为氦黄线(587.56nm)，nc为氢红线(656.30nm)。
本发明中，采用气悬浮无容器凝固技术。气悬浮无容器技术是通过氧气对样品进行悬浮，使用CO2激光器加热熔化样品，可以使得玻璃在熔融冷却的制备过程中一直处于一个无接触、无接触的状态，避免了器壁对熔体的污染，抑制了异质形核，能够获得深过冷，有利于制备新型亚稳相材料和亚稳结构，而且能够获得约300K/s的冷却速度。因此，无容器技术可以用来制备纯度高、污染少、组分均匀的常规方法难以获得的新型重金属氧化物块状玻璃。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
块状高折射70.21TiO2-28.29LaO3/2-1.5HfO2玻璃材料的制备包括：
按上述摩尔百分比称量高纯氧化物粉末，配好的粉末在玛瑙研钵中用无水乙醇湿磨数次混合均匀，在烘箱中100℃烘干30min，然后用压片机在8MPa的静水压力下压制成片，压好的样品片在马弗炉中以空气气氛，1200℃煅烧10h后，随炉冷却。将煅烧好的样品破碎成小块，称量80-100mg样品放入气悬浮无容器激光加热炉中的喷嘴中，喷嘴喉径为0.5-3mm，根据制备样品大小选取，使用气压为3-5Mpa的氧气对样品进行悬浮，再以功率大小为30-90W的激光对样品进行加热熔化，保温2-3min，关闭激光，样品以300K/s的速度冷却，溶体依靠自身表面张力，可直接形成椭球体的重金属氧化物玻璃。
如图1所示，其为无色透明的玻璃球，与实施例2在外观上并无明显差异，直径为3-4mm，可通过样品的组分进行调节，XRD图中没有明显的析晶峰，说明其确实为无定形的状态。图2中表明，此实施例1中的玻璃热学稳定性比实施例2更好，此后随着HfO2含量的提高，玻璃转变温度Tg，析晶温度Tx不断降低；玻璃形成能力ΔT先降低再升高，但总体呈下降趋势。图3中拉曼光谱表明此玻璃的最大声子能量为718cm-1，低于实施例2。图4表明该玻璃在可见光到红外的透过率相差较小，在72％左右，HfO2含量的提高会略微降低玻璃的透过率。图5表明此玻璃的硬度为8.618GPa，并且随着HfO2含量的进一步增加，硬度还能提升。图6表明随着HfO2含量的提高，玻璃的在可见光的区域的折射率提高，这也导致了反射率的提高，从而导致透过率略微降低。此外，本实施例1的玻璃nd值(587.6nm处的折射率)为2.301，低于实施例2，但已经高于大多数商业光学玻璃。此玻璃阿贝数为17.663，高于实施例2，说明色散低于实施例2。
实施例2：
块状高折射70.21TiO2-23.79LaO3/2-6HfO2玻璃材料的制备包括：
按上述摩尔百分比称量高纯氧化物粉末，配好的粉末在玛瑙研钵中用无水乙醇湿磨数次混合均匀，在烘箱中100℃烘干30min，然后用压片机在8MPa的静水压力下压制成片，压好的样品片在马弗炉中以空气气氛，1200℃煅烧10h后，随炉冷却。将煅烧好的样品破碎成小块，称量80-100mg样品放入气悬浮无容器激光加热炉中的喷嘴中，喷嘴喉径为0.5-3mm，根据制备样品大小选取，使用气压为3-5Mpa的氧气对样品进行悬浮，再以功率大小为30-90W的激光对样品进行加热熔化，保温2-3min，关闭激光，样品以300k/s的速度冷却，溶体依靠自身表面张力，可直接形成直径3-4mm的近似球形的重金属氧化物玻璃。
如图1所示，其也为无色透明的玻璃球，直径为3-4mm，可通过样品的组分进行调节，XRD图中没有明显的析晶峰，说明其确实为无定形的状态，但HfO2为7.5％时，得到的球体内部已经部分析晶，HfO2为9％时，得到的球体内部已经完全析晶，从而可以得到玻璃的形成范围。图2中表明，此实施例2中的玻璃Tg为785.9℃，Tx为817.1℃，ΔT为31.2℃，低于实施例2中的玻璃。图3中拉曼光谱表明此玻璃的最大声子能量为725cm-1，高于实施例2，表明HfO2会增大玻璃的最大声子能量。图4表明此玻璃在可见光的透过率为72％，略低于实施例1中的玻璃。图5表明此玻璃的硬度为9.058GPa，较实施例1提升了5.7％，可以提高光学器件的使用寿命，并且可以应用于更加苛刻恶劣的环境。图6表明本实施例2的玻璃nd值(587.6nm处的折射率)较实施例1提升至2.324，据调研发现，此值高于近期发现的许多高折射率玻璃。此玻璃阿贝数为16.969，低于实施例1，说明色散高于实施例1。
实施例3
本实施例3中高折射率高硬度玻璃材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：块状高折射玻璃材料的成分为70.21TiO2-26.79LaO3/2-3HfO2。
实施例4
本实施例4中高折射率高硬度玻璃材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：块状高折射玻璃材料的成分为70.21TiO2-25.29LaO3/2-4.5HfO2。
对比例1
本对比例1中高折射率高硬度玻璃材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：块状高折射玻璃材料的成分为70.21TiO2-22.29LaO3/2-7.5HfO2。
对比例2
本对比例2中高折射率高硬度玻璃材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：块状高折射玻璃材料的成分为70.21TiO2-20.79LaO3/2-9HfO2。
对比例3
本对比例3中高折射率高硬度玻璃材料的制备过程参照实施例1，区别仅在于：块状高折射玻璃材料的成分为70.21TiO2-29.79LaO3/2。
表1为本发明制备的高折射率高硬度玻璃材料的组成及性能参数：
Claims (6)
1.一种高折射率高硬度玻璃材料，其特征在于，所述高折射率高硬度玻璃材料为无定形的状态，其具体成分按氧化物摩尔百分比包括：LaO3/2 23～30mol％；TiO2 70～75mol％；HfO2 0.1～6mol％；其余为不可避免的杂质，其中不可避免的杂质的摩尔百分比≤0.05mol％；
所述高折射率高硬度玻璃材料在587.6nm处的折射率nd在2.30～2.35的范围内；
所述高折射率高硬度玻璃材料的维氏硬度在8.6～9.5GPa的范围内。
2.根据权利要求1所述的高折射率高硬度玻璃材料，其特征在于，所述高折射率高硬度玻璃材料的玻璃转变温度在780～800℃范围内，且玻璃转变温度与初始析晶温度差值25～35℃范围内。
3.一种权利要求1或2所述的高折射率高硬度玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以La2O3粉体、TiO2粉体和HfO2粉体作为原料并混合得到混合粉体；
(2)将混合粉体置于压片机中压制成片，先经过煅烧处理，然后在气悬浮激光加热炉中熔化凝固，得到所述高折射率高硬度玻璃材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压片机的静水压力为8～12MPa。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1000～1200℃，时间为10～12小时。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在气悬浮激光加热炉中熔化凝固的参数包括：使用气压为3～5Mpa的氧气对煅烧处理后的样品进行悬浮，再以功率大小为30～90W的激光对样品进行加热熔化并保温2～3min；然后关闭激光，以270～330℃/秒的降温速度进行冷却。
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