TWI629252B

TWI629252B - Optical glass

Info

Publication number: TWI629252B
Application number: TW105111105A
Authority: TW
Inventors: 孫偉
Original assignee: 成都光明光電股份有限公司
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2018-07-11
Also published as: CN108751696B; CN111153591B; TWI649288B; CN105837028B; TW201722877A; CN111153591A; US10287205B2; US20180016182A1; JP2018507838A; JP6934420B2; JP6719611B2; TW201636310A; CN108751696A; CN105837028A; WO2016161927A1; JP2019123662A

Abstract

本發明提供了一種折射率nd為1.78~1.95、阿貝數νd為32~50的高折射低分散特性的光學玻璃，且玻璃組成中不含GeO₂，不易失透。光學玻璃，以陽離子%表示，包括：Si⁴⁺：1~20%；B³⁺：25~60%；La³⁺：10~40%；Y³⁺：0~15%；Nb⁵⁺：0~20%；Ti⁴⁺：0~15%；Ta⁵⁺：0~10%；W⁶⁺：0~5%；Zr⁴⁺：0~15%；Zn²⁺：0~10%；Bi³⁺：0~10%。本發明提供了透過率優良的光學玻璃，並且提供一種由所述光學玻璃形成的玻璃預製體和光學元件。根據上述光學玻璃以及由上述玻璃預製件或光學元件坯料製造的光學元件例如透鏡等，能夠用於光學系統。

Description

光學玻璃

本發明關於一種具有高折射率低色散特性的光學玻璃，以及由上述玻璃形成的壓製成型用玻璃預製件和光學元件。

高折射率低色散光學玻璃能夠修正色差，使光學系統小型化，因此近年來得到快速發展。特別是折射率nd為1.78~1.95、阿貝數νd為32~50的高折射率低色散光學玻璃，市場需求日益增大。

這類光學玻璃通常採用的配方體系是鑭硼酸鹽玻璃體系，但如果作為網路形成體的B₂O₃和SiO₂的含量較高，可能導致光學玻璃的折射率nd下降；但若配方體系中賦予玻璃高折射率的成分相對較多的話，又容易導致玻璃穩定性下降、在製造過程中失透等問題。同時，玻璃的低成本化是近年來玻璃改良的方向，以往製造中常常引入昂貴的原料GeO₂，成本較高。

本發明所要解決的技術問題是提供一種折射率nd為1.78~1.95、阿貝數νd為32~50的高折射低分散特性的光學玻璃，且玻璃組成中不含GeO₂，不易失透。

本發明還要提供一種由上述光學玻璃形成的玻璃預製件和光學元件。

本發明解決技術問題所採用的技術方案是：光學玻璃，以陽離子%表示，包括：Si⁴⁺：1~20%；B³⁺：25~60%；並且，Si⁴⁺、B³⁺的合計量為30~70%；La³⁺：10~40%；Y³⁺：0~15%；La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為20~55%；(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2.5；Nb⁵⁺：0~20%；Ti⁴⁺：0~15%；Ta⁵⁺：0~10%；W⁶⁺：0~5%；Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~20%；(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.7~1；(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.01~0.5；(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.02~0.6；Zr⁴⁺：0~15%；Zn²⁺：0~10%； Bi³⁺：0~10%。

進一步的，還包括：Li⁺、Na⁺和K⁺的合計量小於10%；和/或Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺的合計量小於10%。

進一步的，還包括：Li⁺、Na⁺和K⁺的合計量小於5%；和/或Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺的合計量小於5%。

進一步的，其中，Si⁴⁺：2~15%；和/或B³⁺：25~45%(不含45%)；和/或La³⁺：15~35%；和/或Y³⁺：0~13%；和/或Gd³⁺：0~10%；和/或Yb³⁺：0~10%；和/或Nb⁵⁺：0~15%；和/或Ti⁴⁺：1~8%；和/或Ta⁵⁺：0~7%；和/或Zr⁴⁺：0~10%；和/或Zn²⁺：0~5%；和/或Bi³⁺：0~6%；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為30~60%；和/或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為25~50%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2.2；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~15%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.8~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.02~0.4；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.03~0.5。

進一步的，其中，Si⁴⁺：5~13%；和/或B³⁺：30~45%(不含45%)；和/或La³⁺：20~35%；和/或Y³⁺：0~10%；和/或Gd³⁺：1~8%；和/或Yb³⁺：0~5%；和/或Nb⁵⁺：0.5~10%；和/或Ti⁴⁺：3~8%；和/或Zn²⁺：0~1.1%(不含1.1%)；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為40~55%；和 /或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為30~50%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為3~15%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.9~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.03~0.35；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.04~0.4。

進一步的，其中，Gd³⁺：2.5~8%；和/或Ti⁴⁺：3~7%。

進一步的，上述玻璃折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40；其玻璃透射比達到70%時對應的波長為420nm以下。

進一步的，其中，Si⁴⁺：2~15%；和/或B³⁺：45~60%；和/或La³⁺：15~35%；和/或Y³⁺：0~13%；和/或Gd³⁺：0~10%；和/或Yb³⁺：0~10%；和/或Nb⁵⁺：0~15%；和/或Ti⁴⁺：0~8%；和/或Ta⁵⁺：0~7%；和/或Zr⁴⁺：0~10%；和/或Zn²⁺：0~5%；和/或Bi³⁺：0~6%；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為40~65%；和/或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為25~50%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於或等於1.5但小於2.5；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~15%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁶⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.8~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.02~0.4；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.03~0.5。

進一步的，其中，Si⁴⁺：5~13%；和/或B³⁺： 45~55%；和/或La³⁺：20~35%；和/或Y³⁺：0~10%；和/或Gd³⁺：0~8%；和/或Yb³⁺：0~5%；和/或Nb⁵⁺：0.5~10%；和/或Ti⁴⁺：0~5%；和/或Zn²⁺：0.5~5%；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為50~65%；和/或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為25~45%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為1.7~2.3；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~8%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.9~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.03~0.35；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.04~0.4。

進一步的，其中，Zn²⁺：1.1~3%；和/或Gd³⁺：0~2.5%(不含2.5%)；和/或Ti⁴⁺：0~3%(不含3%)。

進一步的，上述玻璃折射率nd為1.78~1.85，阿貝數νd為40~50；其玻璃透射比達到80%時對應的波長為420nm以下。

進一步的，其中，組成中不含Ta⁵⁺。

進一步的，上述玻璃折射率nd為1.78~1.95，阿貝數νd為32~50，玻璃密度為5g/m³以下，玻璃析晶上限溫度為1250℃以下。

玻璃預製件，由上述的光學玻璃形成。

光學元件，由上述的光學玻璃形成。

發明的有益效果是：本發明提供一種折射率nd為1.78~1.95、阿貝數νd為32~50且透過率優良的光學玻璃，並且提供一種由所述光學玻璃形成的玻璃預製體和光學元件。根據上述光學玻璃以及由上述玻璃預製件或光學元件坯料製造的光學元件例如透鏡等，能夠用於光學系統。

為了達到本發明的目的，本發明人經過反復研究，發現具有特定的玻璃組成的光學玻璃能夠達到本發明的目的。

下面對本發明組成範圍的限定理由進行說明，如果沒有特殊說明，各成分的含量和合計量以陽離子%表示。所述含量和合計量均為摩爾含量。

Si⁴⁺是玻璃的網路形成陽離子，具有維持玻璃穩定性、維持適於熔融玻璃成形的粘性、改善化學耐久性等效果，但若Si⁴⁺的含量低於1%，得不到上述效果；如果其含量超過20%，則難以達成期望的折射率和阿貝數，且玻璃難熔，失透加劇。因此，將Si⁴⁺的含量限定為1~20%。進一步的，Si⁴⁺的含量較佳的下限為2%，更佳的下限為5%；較佳的上限為15%，更佳的上限為13%，更進一步較佳的上限為12%。

B³⁺也是玻璃的網路形成陽離子，是玻璃低色散化且維持熔融性、降低液相溫度以及提高玻璃穩定性的必需成分。如果其含量小於25%，則玻璃穩定性下降，並且無法得到上述效果；如果其含量超過60%，則難以滿足期望的折射率，並且化學耐久性會惡化。因此，本發明的B³⁺的含量為25~60%。進一步的，B³⁺的含量較佳的下限為30%，更較佳的下限為32%；B³⁺的含量較佳的上限為55%，更佳的上限為48%。

特別的，當B³⁺含量為25~45%時，進一步的，B³⁺含量為30~45%(不含45%)時，能提高玻璃的化學穩定性和耐熱性，且更有利於玻璃得到折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40；當B³⁺含量為45~60%時，進一步的，B³⁺含量為45~55%時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.78~1.85，阿貝數νd為40~50。

另外，B³⁺和Si⁴⁺均是網路形成組分，從達到期望的折射率以及維持成玻璃性等方面出發，要使B³⁺和Si⁴⁺的總含量達到30%以上；但如果B³⁺和Si⁴⁺的總含量超過70%，則難以得到需要的光學特性，因此將B³⁺和Si⁴⁺的合計量限定為30~70%，較佳範圍為40~65%。

特別的，當B³⁺和Si⁴⁺的合計量為30~60%時，進一步的，B³⁺和Si⁴⁺的合計量為40~55%時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40並提高玻璃的化學穩定性和耐熱性；當B³⁺和Si⁴⁺的合計量為40~65%時，進一步的，B³⁺和Si⁴⁺的合計量為50~65%時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.78~1.85，阿貝數νd為 40~50。

La³⁺是達成高折射率低分散特性的必需成分。如果其量小於10%，則難以得到期望的折射率；如果含量超過40%，則析晶上限溫度上升，耐失透性惡化。因此，La³⁺的含量為10~40%。進一步的，La³⁺的含量較佳的上限為35%，更佳的上限為30%；La³⁺的含量較佳的下限為15%，更佳的下限為20%。

本發明較佳者為同時引入兩種或兩種以上稀土氧化物。本發明人發現，兩種或兩種以上稀土類陽離子共存，使玻璃組成中整體的稀土類陽離子增加，透過引入這些作用相類似的組份，達成高折射低色散的光學性能，同時還能更好地控制玻璃析晶。

Y³⁺與La³⁺共存具有降低析晶上限溫度、大幅度地改善耐失透性的作用，同時相對Gd³⁺與Ta³⁺而言，引入Y³⁺玻璃透過率更優異。但如果Y³⁺的含量超過15%，則析晶上限溫度上升，耐失透性惡化。因此，Y³⁺的含量為0~15%。進一步的，Y³⁺的含量較佳範圍為0~13%，更佳的範圍為0~10%。

Gd³⁺、Yb³⁺也可以與La³⁺共存而具有降低液相溫度、大幅度地改善耐失透性、改善化學耐久性的作用。本發明人發現，從維持低色散性並且提高折射率以及改善耐失透性等方面出發，La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺以及Yb³⁺合計量範圍為20~55%，較佳範圍為25~45%。其中，Gd³⁺的含量範圍為0~10%，較佳範圍為0~8%，更佳者為不加入。Yb³⁺的含量範圍為0~10%，較佳範圍為0~5%，更加者為不加入。

特別的，當La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為25~50%時，進一步的，當La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為30~50%時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40，其玻璃透射比達到70%時對應的波長為420nm以下。

特別的，當Gd³⁺的含量為1~8%時，進一步的，當Gd³⁺的含量為2.5~8%時，能降低玻璃的液相溫度、提高玻璃融液的成型性；當Gd³⁺的含量為0~8%時，進一步的，當Gd³⁺的含量為0~2.5%(不含2.5%)時，玻璃的耐失透性能更優異。

另外，如果(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)不足1時，則玻璃的成玻璃性就會下降；但如果超過2.5，則難以維持需要的光學特性，因此(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2.5，較佳者為大於1但小於2.2，更佳者為大於1但小於2。

特別的，當(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2.2時，進一步的，當(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40，其玻璃透射比達到70%時對應的波長為420nm以下；當(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於或等於1.5但小於2.5時，進一步的，當(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為1.7~2.3時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.78~ 1.85，阿貝數νd為40~50，其玻璃透射比達到80%時對應的波長為420nm以下，並能有效改善玻璃的析晶性能。

本發明為了在維持低色散性的同時提高玻璃的折射率，導入La³⁺等稀土類組分作為玻璃組分。但是，如果僅透過稀土類組分提高折射率，則玻璃的熱穩定性會顯著下降，Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Zr⁴⁺和Bi⁴⁺等組分具有提高折射率的作用，並且具有提高分散性的作用，因而需要含有Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Ti⁴⁺、W⁶⁺、Zr⁴⁺和Bi⁴⁺中至少一種及一種以上的組分。

Nb⁵⁺具有提高折射率、降低玻璃析晶上限溫度、改善耐失透性的作用，同時透過與作為玻璃組分的La³⁺共存來改善玻璃的熱穩定性。如果Nb⁵⁺的含量超過20%，則玻璃析晶上限溫度會上升，耐失透性會惡化，難以達成期望的阿貝數，此外玻璃的著色也會增強。因此，Nb⁵⁺的含量範圍為0~20%，較佳者為0~15%，更佳者為0.5~10%。

Ti⁴⁺也具有提高折射率、改善化學耐久性和耐失透性的作用。如果Ti⁴⁺的含量超過15%，則玻璃轉變溫度或析晶上限溫度會上升，模壓成型性能變差，同時顯示出玻璃著色的傾向。因此，Ti⁴⁺的含量範圍為0~15%，較佳者為0~8%。

尤其是，當折射率nd大於1.85時，Ti⁴⁺的含量較佳者為1~8%，更佳者為3~8%，進一步較佳者為3~7%；當折射率nd小於1.85時，Ti⁴⁺的含量較佳者為0 ~8%，更佳者為0~5%，進一步較佳者為0-3%(不含3%)，更進一步較佳者為不加入。

Ta⁵⁺具有達成高折射率低色散、提高玻璃穩定性的作用。但是，Ta⁵⁺是昂貴的成分，並且如果其含量超過10%，則析晶上限溫度會上升，耐失透性會下降。因此，Ta⁵⁺的含量範圍為0~10%，較佳者為0~7%，更佳者為不加入。

W⁶⁺可提高折射率，降低析晶上限溫度，但如果W⁶⁺的含量超過5%，則會顯示出模壓成形性下降並且玻璃著色的傾向。因此，W⁶⁺的含量範圍為0~5%。

並且，在Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺等提高玻璃折射率的組分中，相對來說，Nb⁵⁺不易引起與模壓成形模具的氧化還原反應，不易帶來玻璃與模壓成形模具的熔結、玻璃表面的霧化和損壞等缺陷。另外，如果Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺以及W⁶⁺的合計量超過20%，則難以維持需要的光學特性和和成玻璃性。因此Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~20%，較佳者為0~15%，進一步較佳者為僅引入Nb⁵⁺。

特別的，當Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺以及W⁶⁺的合計量為3~15%時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40，其玻璃透射比達到70%時對應的波長為420nm以下；當Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺以及W⁶⁺的合計量為0~8%時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.78~1.85，阿貝數νd為40~50，其玻璃透射比達到80%時對應的波長為420nm以下，同時能有效降低玻璃的析晶上限溫度。

控制(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.7~1，可達成光學特性和玻璃的熱穩定性，以及不易引起與模壓成形模具的氧化還原反應。更佳者(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.8~1，進一步較佳者(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.9~1。

另外，為了在維持成玻璃性的同時達成需要的光學特性，控制(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.01~0.5，較佳者為0.02~0.4，更佳者為0.03~0.35；控制(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.02~0.6，較佳者為0.03~0.5，更佳者為0.04~0.4。

Zr⁴⁺也是具有提高折射率的作用的組分。如果Zr⁴⁺的含量超過15%，則會顯示出玻璃難熔，成玻璃性變差，析晶上限溫度上升的傾向。因此，將Zr⁴⁺的含量範圍限定為0~15%，較佳者為0~10%。

Zn²⁺具有使玻璃熔融溫度或轉變溫度降低的作用。但在本發明中，如果其含量超過10%，則折射率會降低，玻璃的化學耐久性會降低，因而，Zn²⁺的含量範圍為0~10%，較佳者為0~5%，更佳者為不含Zn²⁺。

特別的，當Zn²⁺的含量為0~1.1%(不含1.1%)時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40；當Zn²⁺的含量為0.5~5%時，進一步的，當Zn²⁺的含量為1.1~3%時，更有利於玻璃得到折射率nd為1.78~1.85，阿貝數νd為40~50，並且有利於降低玻璃的高溫粘度和膨脹係數。Bi³⁺具有提高折射率和玻璃穩定性的作用，但其色散高，如果其含量超過10%，則達成不了所述的阿貝數，可見區域中的光線透射率會下降。因此，Bi³⁺的含量範圍為0~10%，較佳範圍為0~6%，更佳者為不含Bi³⁺。

Li⁺、Na⁺和K⁺是改善玻璃熔融性、降低玻璃轉變溫度的任意成分。如果Li⁺、Na⁺和K⁺的總含量超過10%，則難以達成期望的折射率，並且玻璃穩定性和化學耐久性也會下降，因此，Li⁺、Na⁺和K⁺的合計量小於10%，較佳者為小於5%，更佳者為不含有。

Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺具有改善玻璃的熔融性、降低玻璃轉變溫度的作用。但是，如果Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺的合計量超過10%，則玻璃耐失透性惡化，折射率下降，化學耐久性也會惡化。因此，Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺的合計量小於10%，較佳者為小於5%，更佳者為不含有。

本發明的光學玻璃是氧化物玻璃，實際上陰離子成分由0^2-構成。如上所述，作為澄清劑也可以添加少量的Cl^-、F^-，但是0^2-的含量較佳者為大於或等於98陰離子%，更佳者為大於或等於99陰離子%，進一步較佳者為大於或等於99.5陰離子%，最佳者為100陰離子%。

本發明的光學玻璃的折射率nd範圍為1.78~1.95。當高折射率化優先時，較佳範圍為折射率nd的下限為1.80；當從維持玻璃穩定性出發，較佳範圍為折射率的上限為1.92。

本發明的光學玻璃的阿貝數νd為32~50。當與高分散玻璃製成的透鏡組合來修正色差時，阿貝數νd大些是有利的。從這樣的觀點出發，阿貝數νd較佳的下限為35，另一方面，緩和阿貝數νd的上限在維持和提高玻璃穩定性方面會發揮有利作用。從這樣的觀點出發，阿貝數νd較佳的上限為48。

下面，對本發明的光學玻璃的光線透射性進行說明。

在本發明的光學玻璃中，玻璃nd大於或等於1.85時，其玻璃透射比達到70%時對應的波長(λ₇₀)小於或等於420nm；當玻璃nd小於1.85時，其玻璃透射比達到80%時對應的波長(λ₈₀)小於或等於420nm。

在本發明中，λ₇₀較佳者為小於或等於410nm，再佳者為小於或等於400nm，更佳者為小於或等於390nm。

在本發明中，λ₈₀較佳者為小於或等於410nm，再佳者為小於或等於400nm，更佳者為小於或等於390nm。

上述λ₇₀或λ₈₀是在280~700nm的波長範圍內光線透射率為70%或80%的波長。這裏，光線透射率是使用具有研磨成10.0±0.1mm的厚度的彼此平行的面的玻璃樣品，從與所述研磨的面垂直方向的入射光而得到的分光透射率。分光透射率也包含樣品表面上的光的反射損失。另外，上述研磨意味著相對於測定波長域的波長、表面粗度被平滑化為足夠小的狀態。

本發明光學玻璃的析晶上限溫度較佳範圍為小於或等於1250℃，更佳範圍為小於或等於1200℃，進一步較佳範圍為小於或等於1150℃，最佳範圍為小於或等於1100℃。

本發明光學玻璃的密度ρ較佳範圍為小於或等於5g/m³，更佳範圍為小於或等於4.95g/m³，進一步較佳範圍為小於或等於4.8g/m³，更進一步較佳範圍為小於或等於4.5g/m³，最佳範圍為小於或等於4.3g/m³。

下面，對本發明的光學玻璃的製造方法進行說明。

與目標的玻璃組成相對應地稱量粉體狀的化合物原料或碎玻璃原料，進行調和，在供應至鉑合金製的熔融容器內之後，對其進行加熱、熔融。在完全熔融上述原料並進行玻璃化之後，使該熔融玻璃的溫度上升並進行澄清。透過攪拌器的攪拌使澄清後的熔融玻璃進行均勻化，並連續供應給玻璃流出管道而流出，進行急冷、固化，得到玻璃成形體。

另外，從得到均勻、低著色並且包含光學特性在內的諸特性穩定的玻璃方面出發，光學玻璃的熔融溫度較佳者為1300~1450℃的範圍。

本發明的玻璃預製件、光學元件由本發明的光學玻璃形成。本發明的玻璃預製件、光學元件具有高折射率低分散特性，不含Ge等昂貴的成分，因此能夠以低成本提供光學價值高的各種透鏡、棱鏡等光學元件。

實施例

下面透過實施例來進一步詳細說明本發明的技術方案，但是本發明不被這些實施例所限定。透過參考以下實施例並應用上述各玻璃成分的含量的調整法，而能夠得到本發明的光學玻璃。

首先，為了得到具有表1~9所示的組成(以陽離子%來表示)的氧化物玻璃，使用硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物、硼酸等原料，稱量各原料粉末，進行充分混合，成為調合原料，將該調合原料放入到鉑製坩堝中，以1300-1450℃進行加熱、熔融、澄清、攪拌，而成為均勻的熔融玻璃。將該熔融玻璃流入到預熱過的鑄模中，進行急冷，在玻璃轉變溫度附近的溫度下保持兩個小時之後，進行緩冷，從而得到實施例1~16的各光學玻璃。

另外，實施例1~72的陰離子成分全部是0^2-。各玻璃的特性透過以下所示的方法進行測定。

(1)折射率nd和阿貝數νd

折射率與阿貝數按照《GB/T 7962.1-1987無色光學玻璃測試方法折射率和色散係數》測試。

(2)玻璃著色度(λ_70、λ₈₀)

光學玻璃短波透射光譜特性用著色度表示。將玻璃製作成10mm±0.1mm厚度的樣品，當玻璃nd大於或等於1.85時，測試其玻璃透射比達到70%時對應的波長(λ₇₀)；當玻璃nd小於1.85時，測試其玻璃透射比達到80%時對應的波長(λ₈₀)。

(3)玻璃密度(ρ)

密度(ρ)按照按《GB/T 7962.20-1987無色光學玻璃測試方法密度測試方法》測試。

(4)玻璃析晶上限溫度

採用梯溫爐法測定玻璃的析晶性能，將玻璃製成180*10*10mm的樣品，側面抛光，放入帶有溫度梯度的爐內保溫4小時後取出，在顯微鏡下觀察析晶情況，玻璃出現晶體對應的最高溫度即為玻璃的析晶上限溫度。

上述表1-9中：ΣLn³⁺是指La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及Yb³⁺的合計量；ΣHR是指Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及W⁶⁺的合計量；ΣR⁺是指Li⁺、Na⁺及K⁺的合計量；ΣR²⁺是指Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺的合計量。

本發明是能夠穩定供應的且具備高折射率低分散性的光學玻璃，適用于成形用玻璃預製件以及光學元件。

Claims

光學玻璃，其特徵在於，以陽離子%表示，包括：Si⁴⁺：1~20%；B³⁺：25~60%；並且，Si⁴⁺、B³⁺的合計量為30~70%；La³⁺：10~40%；Y³⁺：5.1~15%；La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為20~55%；(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2.5；Nb⁵⁺：0~20%；Ti⁴⁺：0~15%；Ta⁵⁺：0~10%；W⁶⁺：0~5%；Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~20%；(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.7~1；(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.01~0.5；(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.02~0.295；Zr⁴⁺：0~15%；Zn²⁺：0~10%；Bi³⁺：0~10%。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，還包括：Li⁺、Na⁺和K⁺的合計量小於10%；和/或Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺的合計量小於10%。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，還包括，Li⁺、Na⁺和K⁺的合計量小於5%；和/或Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺的合計量小於5%。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，其中，Si⁴⁺：2~15%；和/或B³⁺：25~45%(不含45%)；和/或La³⁺：15~35%；和/或Y³⁺：5.1~13%；和/或Gd³⁺：0~10%；和/或Yb³⁺：0~10%；和/或Nb⁵⁺：0~15%；和/或Ti⁴⁺：1~8%；和/或Ta⁵⁺：0~7%；和/或Zr⁴⁺：0~10%；和/或Zn²⁺：0~5%；和/或Bi³⁺：0~6%；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為30~60%；和/或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為25~50%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2.2；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~15%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.8~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.02~0.4；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.03~0.295。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，其中，Si⁴⁺：5~13%；和/或B³⁺：30~45%(不含45%)；和/或La³⁺：20~35%；和/或Y³⁺：5.1~10%；和/或Gd³⁺：1~8%；和/或Yb³⁺：0~5%；和/或Nb⁵⁺：0.5~10%；和/或Ti⁴⁺：3~8%；和/或Zn²⁺：0~1.1%(不含1.1%)；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為40~55%；和/或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為30~50%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於1但小於2；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為3~15%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.9~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.03~0.35；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.04~0.295。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，其中，Gd³⁺：2.5~8%；和/或Ti⁴⁺：3~7%。
如請求項1-6任一請求項所述的光學玻璃，其特徵在於，玻璃折射率nd為1.85~1.95，阿貝數νd為32~40；其玻璃透射比達到70%時對應的波長為420nm以下。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，其中，Si⁴⁺：2~15%；和/或B³⁺：45~60%；和/或La³⁺：15~35%；和/或Y³⁺：5.1~13%；和/或Gd³⁺：0~10%；和/或Yb³⁺：0~10%；和/或Nb⁵⁺：0~15%；和/或Ti⁴⁺：0~8%；和/或Ta⁵⁺：0~7%；和/或Zr⁴⁺：0~10%；和/或Zn²⁺：0~5%；和/或Bi³⁺：0~6%；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為40~65%；和/或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為25~50%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為大於或等於1.5但小於2.5；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~15%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.8~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.02~0.4；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.03~0.295。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，其中，Si⁴⁺：5~13%；和/或B³⁺：45~55%；和/或La³⁺：20~35%；和/或Y³⁺：5.1~10%；和/或Gd³⁺：0~8%；和/或Yb³⁺：0~5%；和/或Nb⁵⁺：0.5~10%；和/或Ti⁴⁺：0~5%；和/或Zn²⁺：0.5~5%；和/或Si⁴⁺、B³⁺的合計量為50~65%；和/或La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的合計量為25~45%；和/或(Si⁴⁺+B³⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為1.7~2.3；和/或Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺的合計量為0~8%；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺)/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)為0.9~1；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)為0.03~0.35；和/或(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)/(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺)為0.04~0.295。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，其中，Zn²⁺：1.1~3%；和/或Gd³⁺：0~2.5%(不含2.5%)；和/或Ti⁴⁺：0~3%(不含3%)。
如請求項1-3、8-10任一請求項所述的光學玻璃，其特徵在於，玻璃折射率nd為1.78~1.85，阿貝數νd為40~50；其玻璃透射比達到80%時對應的波長為420nm以下。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，其中，組成中不含Ta⁵⁺。
如請求項1所述的光學玻璃，其特徵在於，玻璃折射率nd為1.78~1.95，阿貝數νd為32~50，玻璃密度為5g/m³以下，玻璃析晶上限溫度為1250℃以下。
玻璃預製件，其特徵在於，由所述請求項1-13項中任一請求項所述的光學玻璃形成。
光學元件，其特徵在於，由所述請求項1-13項中任一請求項所述的光學玻璃形成。