JP2019123662A

JP2019123662A - 光学ガラス

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Publication number: JP2019123662A
Application number: JP2019045569A
Authority: JP
Inventors: ▲偉▼ ▲孫▼; Wei Sun
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-07-25
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Abstract

【課題】屈折率ndが1.78〜1.95であり、アッベ数νdが32〜50の高屈折低分散特性を有し、ガラス組成成分にはGeO2を含まず、失透し難い光学ガラスを提供する。【解決手段】陽イオン％で表す組成が、Si4+：1〜20％；B3+：25〜60％；La3+：10〜40％；Y3+：0〜15％；Nb5+：0〜20％；Ti4+：0〜15％；Ta5+：0〜10％；W6+：0〜5％；Zr4+：0〜15％；Zn2+：0〜10％；Bi3+：0〜10％である。本発明は、透過率の優れる光学ガラスを提供し、当該光学ガラスから形成されるガラスプリフォームと光学素子を提供する。上記光学ガラス及び上記ガラスプリフォーム又はレンズ等の光学素子ブランクから形成される光学素子は、光学系に用いられる。【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率低分散光学ガラス並びに前記ガラスからなるプレス成形用ガラスプリフォーム（press-molding glass preform）及び光学素子に関する。

高屈折率低分散光学ガラスは色収差を修正することが可能である。そのため、光学系は小型化し、近年著しい発展を遂げた。特に、屈折率ndが1.78〜1.95であり、アッベ数νdが32〜50である高屈折率低分散光学ガラスは、市場の需要が増えている。

このような光学ガラスによく用いられる配合系（formulation system）はホウ酸ランタンガラス系であるが、網目形成成分のB₂O₃とSiO₂の含有量が高いと、光学ガラスの屈折率ndが低下する恐れがある。しかし、当該配合系において、ガラスに、より高屈折率な成分を含む場合は、ガラスの安定性が低下し易くなり、製造過程において失透し易くなる。その一方で、ガラスの低コスト化は、近年のガラス改良の方向性であり、従来のガラス製造において通常導入されていた原料であるGeO₂のコストは高い。

本発明が解決しようとする課題は、失透し難い光学ガラスを提供することである。当該光学ガラスは、屈折率ndが1.78〜1.95であり、アッベ数νdが32〜50の高屈折率低分散であり、GeO₂を含まない。
本発明は更に上記光学ガラスからなるガラスプリフォームと光学素子とを提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の技術的手段を採用する、：光学ガラスは以下の組成成分を含み、陽イオン％で表す：
Si⁴⁺：1〜20％；
B³⁺：25〜60％；
を含有し、Si⁴⁺及びB³⁺の合計量：30〜70％であり、；
La³⁺：10〜40％；
Y³⁺：0〜15％；
を含有し、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量：20〜55%であり、；
（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は、1超2.5未満であり、；
Nb⁵⁺：0〜20％；
Ti⁴⁺：0〜15%；
Ta⁵⁺：0〜10％；
W⁶⁺：0〜5％；
を含有し、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量：0〜20％であり、；
（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）：0.7〜1；
（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）：0.01〜0.5；
（ Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）：0.02〜0.6；
Zr⁴⁺：0〜15％；
Zn²⁺：0〜10％；
Bi³⁺：0〜10％を含有する。

更に、Li⁺、Na⁺及びK⁺を含み、その合計量は10％未満であり；
及び／又はBa²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及びSr²⁺の合計量は10％未満である。

更に、Li⁺、Na⁺及びK⁺の合計量は5％未満であり；
及び／又はBa²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及びSr²⁺の合計量は5％未満である。

更に、Si⁴⁺：2〜15％；及び／又はB³⁺：25〜45％（45%を含まない）；及び／又はLa³⁺：15〜35％；及び／又はY³⁺：0〜13％；及び／又はGd³⁺：0〜10%；及び／又はYb³⁺：0〜10% ；及び／又はNb⁵⁺：0〜15％；及び／又はTi⁴⁺：1〜8%；及び／又はTa⁵⁺：0〜7％；及び／又は Zr⁴⁺：0〜10％；及び／又はZn²⁺：0〜5％；及び／又はBi³⁺：0〜6％；及び／又はSi⁴⁺、B³⁺の合計量は30〜60％；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺とYb³⁺の合計量は25〜50%；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）1超2.2未満；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺とW⁶⁺の合計量は0〜15％；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）は0.8〜1；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.02〜0.4；及び／又は（ Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.03〜0.5である。

更に、Si⁴⁺：5〜13％；及び／又はB³⁺：30〜45％（45%を含まない）；及び／又はLa³⁺：20〜35％；及び／又はY³⁺：0〜10％；及び／又はGd³⁺：1〜8%；及び／又はYb³⁺：0〜5% ；及び／又はNb⁵⁺：0.5〜10％；及び／又はTi⁴⁺：3〜8％；及び／又はZn²⁺：0〜1.1％（1.1%を含まない）；及び／又はSi⁴⁺、B³⁺の合計量は40〜55％；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は30〜50%；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）が1超2未満；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量は3〜15％；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）は0.9〜1；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.03〜0.35；及び／又は（ Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.04〜0.4である。

更に、Gd³⁺：2.5〜8%；及び／又はTi⁴⁺：3〜7％である。

更に、上記ガラスの屈折率ndが1.85〜1.95であり、アッベ数νdが32〜40であり、；透過率が70％に達する際に対応する波長は420nm以下である。

更に、Si⁴⁺：2〜15％；及び／又はB³⁺：45〜60％；及び／又はLa³⁺：15〜35％；及び／又はY³⁺：0〜13％；及び／又はGd³⁺：0〜10%；及び／又はYb³⁺：0〜10% ；及び／又はNb⁵⁺：0〜15％；及び／又はTi⁴⁺：0〜8%；及び／又はTa⁵⁺：0〜7％；及び／又は Zr⁴⁺：0〜10％；及び／又はZn²⁺：0〜5％；及び／又はBi³⁺：0〜6％；及び／又はSi⁴⁺、B³⁺の合計量は40〜65％；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は25〜50%；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は、1.5以上2.5未満；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量は0〜15％；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）は0.8〜1；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.02〜0.4；及び／又は（ Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.03〜0.5である。

更に、Si⁴⁺：5〜13％；及び／又はB³⁺：45〜55％；及び／又はLa³⁺：20〜35％；及び／又はY³⁺：0〜10％；及び／又はGd³⁺：0〜8%；及び／又はYb³⁺：0〜5% ；及び／又はNb⁵⁺：0.5〜10％；及び／又はTi⁴⁺：0〜5%；及び／又はZn²⁺：0.5〜5％；及び／又はSi⁴⁺、B³⁺の合計量は50〜65％；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は25〜45%；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は1.7〜2.3；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量は0〜8％；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）はは0.9〜1；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.03〜0.35；及び／又は（ Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.04〜0.4である。

更に、Zn²⁺：1.1〜3％；及び／又はGd³⁺：0〜2.5%（2.5%を含まない）；及び／又はTi⁴⁺：0〜3％（3%を含まない）である。

更に、上記ガラスの屈折率ndが1.78〜1.85であり、アッベ数νdが40〜50であり、；透過率が80％に達する際に対応する波長は420nm以下である。

更に、組成成分にはTa⁵⁺を含まない。

更に、上記ガラスの屈折率ndが1.78〜1.95、アッベ数νdが32〜50で、ガラスの密度は5g/m³以下で、ガラスの結晶化上限温度は1250℃以下である。

ガラスプリフォームは、上記光学ガラスより形成される。

光学素子は、上記光学ガラスより形成される。

本発明では、屈折率ndが1.78〜1.95であり、アッベ数νdが32〜50である、透過率の優れる光学ガラスを提供し、更に上記光学ガラスからなるガラスプリフォームと光学素子を提供する。上記光学ガラス及び上記ガラスプリフォーム又はレンズ等の光学素子ブランクから形成される光学素子は、光学系に用いられる。

本発明の目的を達成する為に、本発明者が研究を重ねたことにより、特定のガラス組成成分を有する光学ガラスが本発明の目的を達成できることを見出した。

以下の通り本発明の光学ガラスの各組成を説明するが、別途説明のない限り、各組成成分の含有量とその合計量は、陽イオン％で表示する。当該含有量とその合計量は、全てモル含有量で表示する。

Si⁴⁺は、ガラスの網目を形成する陽イオンであり、ガラスの安定性を維持し、溶融ガラス成形に適切な粘性を維持し、化学耐久性等を改善する等の効果を有する。しかし、Si⁴⁺の含有量が1%より低い場合は、上記の効果は得られなくなり、含有量が20%を超えてしまうと期待する屈折率とアッベ数が実現され難く、ガラスは溶け難く、失透を進行させてしまう。その為、Si⁴⁺の含有量は1〜20%に限定される。更に、Si⁴⁺の含有量の下限は好ましくは2％で、より好ましくは5％である；含有量の上限は好ましくは15％で、より好ましくは13％で、最も好ましくは12％である。

B³⁺もガラスの網目を形成する陽イオンであり、低分散ガラスの必須成分であり、溶融性の維持、液相温度の低下及びガラスの安定性を向上する。但し、その含有量が25％未満の場合、ガラスの安定性が低下してしまい、上記の効果が得られなくなる。その含有量が60％を超える場合は、希望する屈折率を満たすことができず、化学的耐久性も悪化してしまう。その為、本発明のB³⁺の含有量は25〜60％である。更に、B³⁺の含有量の下限は好ましくは30％で、更に好ましくは32％である。B³⁺の含有量の上限は好ましくは55％で、更に好ましくは48％である。

特に、B³⁺の含有量が25〜45％である場合、更に、B³⁺の含有量が30〜45％（45%を含まない）である場合は、ガラスの化学的安定性と耐熱性を向上することができ、屈折率ndが1.85〜1.95で、アッベ数νdが32〜40であるガラスより得やすい。B³⁺の含有量が45〜60％の場合、更に、B³⁺の含有量が45〜55％の場合、屈折率ndが1.78〜1.85、アッベ数νdが40〜50であるガラスをより得やすい。

また、B³⁺とSi⁴⁺のいずれも網目を形成する組成成分である。期待する屈折率の達成及びガラス形成性等の観点から、B³⁺とSi⁴⁺の総含有量は30％以上としなければならない。但し、B³⁺とSi ⁴⁺の総含有量が70％を超えると、必要とする光学特性は得難くなる。したがって、B³⁺とSi⁴⁺の総含有量は、30〜70％に限定し、好ましくは40〜65%である。

特に、B³⁺とSi⁴⁺の総含有量が30〜60％の場合、更に、B³⁺とSi⁴⁺の総含有量が40〜55％の場合、屈折率ndが1.85〜1.95で、アッベ数νdが32〜40のガラスを得やすく、ガラスの化学的安定性と耐熱性も向上する。B³⁺とSi⁴⁺の総含有量が40〜65％の場合、更に、B³⁺とSi⁴⁺の総含有量が50〜65％の場合、屈折率ndが1.78〜1.85で、アッベ数νdが40〜50であるガラスをより得やすい。

La³⁺は高屈折率低分散特性を達成する必須成分である。但し、その量が10％未満である場合は、希望する屈折率が得難くなる。その含有量が40％を超えると、結晶化上限温度が上昇して、耐失透性が悪化してしまう。その為、La³⁺の含有量は10〜40％である。更に、La³⁺の含有量の上限は好ましくは35％で、更に好ましくは30％である。La³⁺の含有量の下限は好ましくは15％で、更に好ましくは20％である。

本発明は、同時に二種類或いはそれ以上の希土類酸化物の導入が好ましい。本発明者は、二種類或いはそれ以上の希土類陽イオンが共存する場合、ガラス組成成分の全体の希土類陽イオンが増加し、これらの役割と類似する組成成分を導入することによって、高屈折低分散の光学性能を実現し、同時にガラスの結晶化問題をよりよく制御できる事を見出した。

Y³⁺とLa³⁺の共存は、結晶化上限温度を低くし、耐失透性を大幅に改善する。同時に、Gd³⁺とTa³⁺に対して、Y³⁺を導入すると、ガラス透過率はより優れる。但し、Y³⁺の含有量が15％を超えると、結晶化上限温度が上昇して、耐失透性が悪化してしまう。その為、Y³⁺の含有量は0〜15％である。更に、Y³⁺の含有量の範囲は好ましくは 0〜13％で、より好ましくは0〜10％である。

Gd³⁺、Yb³⁺もLa³⁺と共存が可能で、液相温度を低くし、耐失透性を大幅に改善し、化学的耐久性を改善する効果を有する。本発明者は、低分散性を維持し、屈折率の向上及び耐失透性の観点から、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量の範囲を20〜55%にし、好ましい範囲は25〜45%であることを見出した。その内、Gd³⁺ の含有量範囲は0〜10%であり、好ましくは0〜8%であり、含有しないことがより好ましい。Yb³⁺の含有量範囲は0〜10%であり、好ましくは0〜5%であり、含有しないことがより好ましい。

特に、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺とYb³⁺の合計量が25〜50%の場合、更に、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺とYb³⁺の合計量が30〜50%の場合、屈折率ndが1.85〜1.95で、アッベ数νdが32〜40のガラスを得るのに有利であり、そのガラスの透過率が70％に達する際に対応する波長は420nm以下である。

特に、Gd³⁺ の含有量が1〜8%の場合、更に、Gd³⁺の含有量が2.5〜8%の場合、ガラスの液相温度を低くし、ガラス溶液の成形性を向上することができる。Gd³⁺ の含有量が0〜8%の場合、更に、Gd³⁺ の含有量が0〜2.5%（2.5%を含まない）の場合、ガラスの耐失透性能はより優れる。

更に、（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）が1未満の場合、ガラス形成性が低下してしまう。但し、2.5を超えると、必要な光学特性は維持し難くなる。その為、（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は1超2.5未満、好ましくは1超2.2未満、より好ましくは1超2未満である。

特に、（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）1超2.2未満の時、更に、（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）が1超2未満の時は、屈折率ndが1.85〜1.95で、アッベ数νdが32〜40のガラスを得るのにより有利であり、そのガラス透過率が70％に達する際に対応する波長は420nm以下である。（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）が1.5以上2.5未満の時、更に、（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）が1.7〜2.3の時、屈折率ndが1.78〜1.85で、アッベ数νdが40〜50のガラスを得るのに有利であり、そのガラス透過率が80％に達する際に対応する波長は420nm以下で、ガラスの結晶化性能を効果的に改善できる。

本発明は、低分散性を維持し、同時にガラスの屈折率を向上させる為、La³⁺等の希土類組成成分をガラスの組成成分として導入する。但し、希土類組成成分のみで屈折率を向上させる場合、ガラスの熱安定性は著しく低減してしまい、 Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Zr⁴⁺とBi⁴⁺等の組成成分は、屈折率を向上する役割を有し、分散性を向上するため、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Ti⁴⁺、W⁶⁺、Zr⁴⁺とBi⁴⁺中の少なくとも一種及び一種以上の組成成分を含有する必要がある。

Nb⁵⁺は屈折率を向上し、ガラスの結晶化上限温度を低くし、耐失透性を改善する役割を有し、同時に、ガラス組成成分のLa³⁺と共存することによって、ガラスの熱安定性が改善される。Nb⁵⁺の含有量が20％を超える場合は、ガラスの結晶化上限温度が上昇してしまい、耐失透性が悪化し、希望するアッベ数は達成し難くなり、他に、ガラスの着色も増強されてしまう。その為、Nb⁵⁺の含有量範囲は0〜20％であり、好ましくは0〜15％であり、より好ましくは0.5〜10％である。

Ti⁴⁺も屈折率を向上して、化学的耐久性と耐失透性を改善する役割を有する。Ti⁴⁺の含有量が15％を超える場合、ガラスの転移温度或いは結晶化上限温度が上昇してしまい、圧縮成形性能が悪くなり、同時にガラス着色の傾向が現れる。その為、Ti⁴⁺の含有量範囲は0〜15％であり、好ましくは0〜8％である。

特に、屈折率ndが1.85より大きい場合、Ti⁴⁺の含有量は好ましくは1〜8％であり、より好ましくは3〜8％であり、更に好ましくは3〜7％である。屈折率ndが1.85より小さい場合、Ti⁴⁺の含有量は好ましくは0〜8％であり、より好ましくは0〜5％であり、より一層好ましくは0〜3％（3%を含まない）であり、含有しないことがより一層好ましい。

Ta⁵⁺は、高屈折率低分散を達成し、ガラスの安定性を向上する役割を有する。但し、Ta⁵⁺は高価な成分であり、その含有量が10％を超えると、結晶化上限温度が上昇してしまい、耐失透性が低下してしまう。その為、Ta⁵⁺の含有量範囲は0〜10％であり、好ましくは0〜7％であり、含有しないことがより好ましい。

W⁶⁺は屈折率を向上させ、結晶化上限温度を低減するが、W⁶⁺の含有量が5％を超えると、圧縮成形性が低下されてしまい、ガラス着色の傾向が現れる。その為、W⁶⁺の含有量範囲は0〜5％である。

更に、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺等ガラスの屈折率を向上する組成成分において、Nb⁵⁺は比較的圧縮成形金型の酸化還元反応が起き難く、ガラスと圧縮成形金型の焼結、ガラス表面の霧化および損傷などの欠陥が出難い。この他、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量が20％を超えると、必要な光学特性とガラス形成性は維持し難くなる。その為、Nb⁵⁺、Ti ⁴⁺、Ta⁵⁺とW⁶⁺の合計量は0〜20％であり、好ましくは0〜15％であり、Nb⁵⁺のみ導入することが更に好ましい。

特に、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量が3〜15％の場合、屈折率ndが1.85〜1.95で、アッベ数νdが32〜40のガラスを得るのに最も有利であり、そのガラス透過率が70％に達する時に対応する波長は420nm以下である。Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量が0〜8％の場合、ndが1.78〜1.85で、アッベ数νdが40〜50のガラスを得るのに最も有利であり、そのガラス透過率が80％に達する際に対応する波長は420nm以下であり、同時に、ガラスの結晶化上限温度を効果的に下げることができる。

（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）を0.7〜1に制御すると、光学特性とガラスの熱安定性を実現することができるが、圧縮成形金型との酸化還元反応を引き起こし難くなる。より好ましくは（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）を0.8〜1とし、より一層好ましくは（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）を0.9〜1とする。

さらに、ガラス形成性を維持すると同時に、必要な光学特性を果たす為に、（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）を0.01〜0.5にコントロールし、好ましくは0.02〜0.4であり、より好ましくは0.03〜0.35である。（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/ （La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）を0.02〜0.6にコントロールし、好ましくは0.03〜0.5であり、より好ましくは0.04〜0.4である。

Zr⁴⁺も屈折率を向上する役割を有する組成成分である。Zr⁴⁺の含有量が15％を超えると、ガラスが溶解し難く、ガラス形成性が悪くなり、結晶化上限温度が上昇する傾向が現れる。その為、Zr⁴⁺の含有量の範囲を0〜15％に限定し、好ましくは0〜10％である。

Zn²⁺はガラス溶融温度或いは転移温度を下げる役割を果たす。但し、本発明において、その含有量が10％を超えてしまうと、屈折率は低下し、ガラスの化学的耐久性が低下してしまう。その為、Zn²⁺の含有量範囲は0〜10％であり、好ましくは0〜5％であり、Zn²⁺を含まないことがより好ましい。

特に、Zn²⁺の含有量が0〜1.1％（1.1%を含まない）の場合は、屈折率ndが1.85〜1.95で、アッベ数νdが32〜40のガラスを得るのに有利である。Zn²⁺の含有量が0.5〜5％場合、更に、Zn²⁺の含有量が1.1〜3％の場合は、屈折率ndが1.78〜1.85で、アッベ数νdが40〜50のガラスを得るのにより有利であり、ガラスの高温粘土と膨張係数の低下に有利である。Bi³⁺は屈折率とガラス安定性を向上する役割を有するが、色分散が高く、その含有量が10％を超えると、記述のアッベ数は果たせなくなり、可視光域の光線透過率は下がってしまう。その為、Bi³⁺の含有量範囲は0〜10％であり、好ましくは0〜6％で、より好ましくはBi³⁺を含ませない。

Li⁺、Na⁺とK⁺は、ガラスの溶融性を向上して、ガラス転移温度を下げる任意成分である。Li⁺、Na⁺とK⁺の総含有量が10％を超えてしまうと、希望する屈折率の達成は難しく、且つ、ガラスの安定性と化学耐久性の下がってしまう。その為、Li⁺、Na⁺とK⁺の合計量は10％未満であり、好ましくは5％未満であり、含有しないことがより好ましい。

Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及びSr²⁺は、ガラスの溶融性を改善し、ガラス転移温度を下げる役割をする。但しBa²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺とSr²⁺の合計量が10％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化し、屈折率は低下し、化学的耐久性も悪化してしまう。その為、Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及びSr²⁺の合計量は10％未満であり、好ましくは5％未満であり、より好ましくは含有しない。

本発明の光学ガラスは酸化物ガラスであり、実際の陰イオン成分はO^2-から構成される。上述の通り、清澄剤として少量のCl^-、F^-を添加することも可能だが、O^2-の含有量は、98陰イオン％以上が好ましく、99陰イオン％以上がより好ましく、99.5陰イオン％以上が更に好ましく、100陰イオン％以上がより一層好ましい。

本発明の光学ガラスの屈折率nd範囲は1.78〜1.95である。高屈折率を優先する場合、屈折率ndの下限は好ましくは1.80である。ガラスの安定性からの場合、屈折率ndの上限は好ましくは1.92である。

本発明の光学ガラスのアッベ数νdは32〜50である。高分散ガラスで製造されたレンズと合わせて色差を修正する際には、アッベ数νdが大きいほうが有利である。このような観点から、アッベ数νdの下限は好ましくは35であり、その一方で、アッベ数νdの上限を緩和して、ガラスの安定性を維持し向上させる面で有利な役割を果たす。このような観点から、アッベ数νdの上限は好ましくは48である。

以下、本発明の光学ガラスの光透過性について詳細に説明する。
本発明において、ガラスのndが1.85以上の場合、そのガラス透過率が70％に達する際に対応する波長（λ₇₀）は、420nm以下である。ガラスndが1.85より小さい場合、そのガラス透過率が80％に達する際に対応する波長は（λ₈₀）420nm以下である。

本発明において、λ₇₀は好ましくは410nm以下であり、更に好ましくは400nm以下で、より一層好ましくは390nm以下である。

本発明において、λ₈₀は好ましくは410nm以下であり、更に好ましくは400nm以下で、より一層好ましくは390nm以下である。

上記のλ₇₀或いはλ₈₀は、280〜700nmの波長範囲内における光透過率が70％或いは80％の場合の波長である。ここで、光透過率は、厚みを10.0±0.1mmに研磨した相互に平行する面のガラスサンプルを使って、当該研磨面から垂直方向に入射した光により得られる分光透過率である。分光透過率は、サンプル表面上の光の反射損失も含まれる。また、上記の研磨は測定波長域の波長に相対して、表面粗さが充分小さい状態まで平らにされたことを意味する。

本発明の光学ガラスの結晶化上限温度の範囲は、好ましくは1250℃以下で、更に好ましくは1200℃以下であり、より一層好ましくは1150℃以下であり、最も好ましくは1100℃以下である。

本発明の光学ガラスの密度ρの範囲は、好ましくは5g/m³以下であり、更に好ましくは4.95g/m³以下であり、より好ましくは4.8g/m³以下であり、より一層好ましくは4.5g/m³以下であり、最も好ましくは4.3g/m³以下である。

以下、本発明の光学ガラスの製造方法について詳細に説明する。
目標のガラス組成成分と対応する、粉体状の化合物原料或いはガラスカレットを計量および調合し、白金合金製の溶融容器内に供給の後、加熱、溶融する。上記の原料を完全に溶融してガラス化した後、当該溶融ガラスの温度を上昇して清澄する。ミキサーによる撹拌によって清澄後の溶融ガラスを均質化し、ガラス流出パイプへ供給して流出させ、急冷、固化を行い、ガラス成形体を得る。

また、光学特性などの安定的な特徴を有する均質・低着色なガラスの観点から、光学ガラスの溶融温度の範囲は好ましくは1300〜1450℃である。

本発明のガラスプリフォーム及び光学素子は本発明の光学ガラスからなる。本発明のガラスプリフォーム及び光学素子は、高屈折率低分散特性を有し、Ge等高価な成分を含まない。その為、低コストで光学価値の高い各種レンズ、プリズム等光学素子を提供することができる。

本発明の課題を解決するための手段として、以下、実施例を挙げて本発明の光学ガラスをさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の実施例を参考にし、上記各ガラス成分の含有量の調整法を用いて、本発明の光学ガラスを得る。

まず、表1〜9に示す組成成分（陽イオン％で示す）の酸化物ガラスを得るために、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水素酸化物、酸化物、ホウ酸等の原料を使って、各原料粉末を計量し、充分混合して、調合原料とし、当該調合原料を白金製のるつぼに入れて、1300-1450℃で加熱、溶融、清澄、撹拌することにより、均一な溶融ガラスとなる。当該溶融ガラスを予熱済みの鋳型に流し込み、急冷させ、ガラス転移温度付近の温度にて２時間保持の後、徐冷させることにより、実施例1〜16の各光学ガラスが得られる。

また、実施例1〜72の陰イオン成分は全てO^2-である。各ガラスの特性は以下に示す方法にて測定する。

（１）屈折率ｎｄとアッベ数νｄ
屈折率とアッベ数は、「GB/T 7962.1-1987 無色光学ガラス測定方法・屈折率と色分散係数」によって測定する。

（２）ガラス着色度（λ_70、λ₈₀）
光学ガラスの短波透過スペクトル特性は、着色度で示す。10mm±0.1mm厚さのガラスサンプルを作り、ガラスのndが1.85以上の場合、ガラスの透過率が70％に達する際に対応する波長（λ₇₀）を測定する。ガラスndが1.85より小さい場合は、ガラスの透過率が80％に達する際に対応の波長（λ₈₀）を測定する。

（3）ガラス密度（ρ）
密度（ρ）の測定は、「GB/T 7962.20-1987無色光学ガラス測定方法・密度測定方法」によって測定する。

（4）ガラス結晶化上限温度
温度勾配炉法を用いてガラスの結晶化性能を測定し、180mm×10mm×10mmの大きさのガラスサンプルを作成し、側面を研磨し、温度勾配付きの炉内に入れて4時間保持の後、取り出して、顕微鏡を用いて結晶化状態を観察し、結晶の外観と対応する最高温度が、ガラスの結晶化上限温度である。

上記表1-9において：

とは、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量である。

とは、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及W⁶⁺の合計量である。

とは、Li⁺、Na⁺及K⁺の合計量である。

とは、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺の合計量である。
本発明は、安定供給が可能であり、高屈折率低分散性を有する光学ガラスであり、成形用ガラスプリフォーム及び光学素子に関する。

更に、上記ガラスの屈折率ndが1.78〜1.95、アッベ数νdが32〜50で、ガラスの密度は5g/cm³以下で、ガラスの結晶化上限温度は1250℃以下である。

本発明の光学ガラスの密度ρの範囲は、好ましくは5g/cm³以下であり、更に好ましくは4.95g/cm³以下であり、より好ましくは4.8g/cm³以下であり、より一層好ましくは4.5g/cm³以下であり、最も好ましくは4.3g/cm³以下である。

上記表1-9において：

とは、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量である。

とは、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及W⁶⁺の合計量である。

とは、Li⁺、Na⁺及K⁺の合計量である。

Claims

組成を陽イオン％で表すと、
Si⁴⁺：1〜20％；
B³⁺：25〜60％；
を含有し、Si⁴⁺及びB³⁺の合計量は30〜70％であり、；
La³⁺：10〜40％；
Y³⁺：0〜15％；
を含有し、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は20〜55%であり、；
（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は1超2.5未満であり、；
Nb⁵⁺：0〜20％；
Ti⁴⁺：0〜15%；
Ta⁵⁺：0〜10％；
W⁶⁺：0〜5％；
を含有し、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量が0〜20％であり、；
（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）が0.7〜1であり、；
（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）が0.01〜0.5であり、；
（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）が0.02〜0.6であり、；
Zr⁴⁺：0〜15％；
Zn²⁺：0〜10％；
Bi³⁺：0〜10％を含有する、
光学ガラス。
Li⁺、Na⁺及びK⁺の合計量は、10％未満であり、；
及び／又はBa²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及びSr²⁺のその合計量は、10％未満である、請求項１に記載の光学ガラス。
Li⁺、Na⁺及びK⁺の合計量は、5％未満であり、；
及び／又はBa²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及びSr²⁺の合計量は、5％未満である、請求項１に記載の光学ガラス。
Si⁴⁺：2〜15％；及び／又はB³⁺：25〜45％（45%を含まない）；及び／又はLa³⁺：15〜35％；及び／又はY³⁺：0〜13％；及び／又はGd³⁺：0〜10%；及び／又はYb³⁺：0〜10% ；及び／又はNb⁵⁺：0〜15％；及び／又はTi⁴⁺：1〜8%；及び／又はTa⁵⁺：0〜7％；及び／又は Zr⁴⁺：0〜10％；及び／又はZn²⁺：0〜5％；及び／又はBi³⁺：0〜6％；及び／又はSi⁴⁺とB³⁺の合計量は30〜60％；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は25〜50%；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は1超2.2未満であり、；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量は0〜15％であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）は0.8〜1であり；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.02〜0.4であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.03〜0.5である、請求項１に記載の光学ガラス。
Si⁴⁺：5〜13％；及び／又はB³⁺：30〜45％（45%を含まない）；及び／又はLa³⁺：20〜35％；及び／又はY³⁺：0〜10％；及び／又はGd³⁺：1〜8%；及び／又はYb³⁺：0〜5% ；及び／又はNb⁵⁺：0.5〜10％；及び／又はTi⁴⁺：3〜8％；及び／又はZn²⁺：0〜1.1％（1.1%を含まない）；及び／又はSi⁴⁺とB³⁺の合計量は40〜55％であり、；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は30〜50%であり、；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は1超2未満であり、；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量は3〜15％であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）は0.9〜1であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.03〜0.35であり、；及び／又は（ Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.04〜0.4である、請求項１に記載の光学ガラス。
Gd³⁺：2.5〜8%；及び／又はTi⁴⁺：3〜7％を含有する、請求項１に記載の光学ガラス。
ガラス屈折率ndが1.85〜1.95であり、アッベ数νdが32〜40であり、；ガラス透過率が70％に達する際にに対応する波長が420nm以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
Si⁴⁺：2〜15％；及び／又はB³⁺：45〜60％；及び／又はLa³⁺：15〜35％；及び／又はY³⁺：0〜13％；及び／又はGd³⁺：0〜10%；及び／又はYb³⁺：0〜10% ；及び／又はNb⁵⁺：0〜15％；及び／又はTi⁴⁺：0〜8%；及び／又はTa⁵⁺：0〜7％；及び／又は Zr⁴⁺：0〜10％；及び／又はZn²⁺：0〜5％；及び／又はBi³⁺：0〜6％；及び／又はSi⁴⁺とB³⁺の合計量は40〜65％であり、；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は25〜50%であり、；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は1.5以上であるが、2.5未満であり、；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺及びW⁶⁺の合計量は0〜15％であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）は0.8〜1であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.02〜0.4であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.03〜0.5である、請求項１に記載の光学ガラス。
Si⁴⁺：5〜13％；及び／又はB³⁺：45〜55％；及び／又はLa³⁺：20〜35％；及び／又はY³⁺：0〜10％；及び／又はGd³⁺：0〜8%；及び／又はYb³⁺：0〜5% ；及び／又はNb⁵⁺：0.5〜10％；及び／又はTi⁴⁺：0〜5%；及び／又はZn²⁺：0.5〜5％；及び／又はSi⁴⁺とB³⁺の合計量は50〜65％であり、；及び／又はLa³⁺、Y³⁺、Gd³⁺及びYb³⁺の合計量は25〜45%であり、；及び／又は（Si⁴⁺+B³⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は1.7〜2.3であり、；及び／又はNb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺とW⁶⁺の合計量は0〜8％であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺）/（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）は0.9〜1であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（Si⁴⁺+B³⁺）は0.03〜0.35であり、；及び／又は（Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺）/（La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺+Yb³⁺）は0.04〜0.4である、請求項１に記載の光学ガラス。
Zn²⁺：1.1〜3％；及び／又はGd³⁺：0〜2.5%（2.5%を含まない）；及び／又はTi⁴⁺：0〜3％（3%を含まない）を含有する、請求項１に記載の光学ガラス。
ガラス屈折率ndが1.78〜1.85であり、アッベ数νdが40〜50であり、ガラスの透過率が80％に達する際に対応する波長は420nm以下である、請求項１〜３、８、９、又は１０のいずれか一項に記載の光学ガラス。
前記組成はTa⁵⁺を含有しない、請求項１に記載の光学ガラス。
ガラス屈折率ndが1.78〜1.95であり、アッベ数νdが32〜50であり、ガラス密度が5g/m³以下であり、ガラス結晶化上限温度が1250℃以下である、請求項１に記載の光学ガラス。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学ガラスにより形成された、ガラスプリフォーム。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学ガラスにより形成された、光学素子。