WO2010053214A1 - ガラスの製造方法、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれら製造方法 - Google Patents

ガラスの製造方法、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれら製造方法 Download PDF

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智明 根岸
藤原 康裕
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Hoya株式会社
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    • Y02P40/57Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to optical glass having extremely high internal quality, a glass material for press molding made of the glass, an optical element, and a method for producing them.
  • Optical glass having a boric acid-lanthanum-based composition is known as high refractive index low dispersion glass or high refractive index medium dispersion glass.
  • high refractive index low dispersion glass or high refractive index medium dispersion glass those disclosed in Patent Documents 1 and 2 are known.
  • boric acid-lanthanum-based glass with a high refractive index and low dispersion is a glass that is difficult to obtain a sufficient defoaming effect unless the refining temperature is made extremely high or the refining time is lengthened compared to general optical glass. is there.
  • the clarification temperature is increased or the clarification time is lengthened, the amount of volatile components such as boric acid decreases due to volatilization, the refractive index fluctuates, and the heat-resistant material such as platinum constituting the clarification tank is molten glass.
  • the glass is colored by being eroded and dissolved in the glass.
  • the present invention has been made to solve these problems inherent to the glass, and provides an optical glass excellent in clarity and a method for producing the same, and a glass for press molding using the optical glass.
  • An object is to provide a material, an optical element, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention has been made to solve the above problems, (1) In a glass manufacturing method in which a glass raw material is melted and refined to make a molten glass, the molten glass is molded, and a glass molded body made of optical glass is produced.
  • B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-35 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total 0 to 15%, A glass raw material is prepared so that an oxide glass having a total amount of 99 to 100% of the total cation component is obtained, and the glass
  • Glass manufacturing method (2) In a glass manufacturing method in which a glass raw material is melted to produce a molten glass, and the molten glass is rapidly cooled to produce a cullet raw material.
  • B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+
  • a glass raw material is prepared so that a glass having a total amount of all cation components of 99 to 100% is obtained, and the glass raw material contains a carbonate and a s
  • a cullet raw material is produced by the method described in the above (2), melted and refined using the cullet raw material to make a molten glass, and the molten glass is formed,
  • B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-35 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total 0 to 15%,
  • an optical glass with excellent clarity and a method for producing the same By realizing excellent clarification, it is not necessary to increase the clarification temperature or lengthen the clarification time, so that the erosion of the glass melting container is reduced, and the heat-resistant material constituting the container dissolves in the glass and is colored. The increase can be prevented. Moreover, since the volatilization amount of the volatile component from molten glass can also be reduced, the fluctuation
  • glass raw material In order to obtain optical glass A, neither carbonate nor sulfate is used, glass raw material is prepared, and the raw material is melted, clarified, homogenized, and glass temperature change and residual foam aging over time are obtained. In addition to the ones that showed the changes, the glass raw materials were prepared without using sulfates, and the raw materials were melted, clarified and homogenized, and when the glass was obtained, the temperature change of the glass and the time course of residual bubbles were shown. Is. In order to obtain optical glass A, neither carbonate nor sulfate is used, glass raw material is prepared, and the raw material is melted, clarified, homogenized, and glass temperature change and residual foam aging over time are obtained.
  • optical glass and its manufacturing method First, the optical glass produced by the method of the present invention and the composition of the optical glass of the present invention will be described.
  • the optical glass produced by the method of the present invention and the optical glass of the present invention will be referred to as optical glass I.
  • the content and total content of each cation component are expressed as cation%.
  • Optical glass I is B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-35 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total 0 to 15% (However, the total content of all the components is 99% or more), And an oxide glass containing carbon and sulfur.
  • the glass composition of the optical glass I which has a composition not containing carbon and sulfur (hereinafter referred to as optical glass A), increases the refractive index, so that the total amount of alkali metals and alkaline earth metals and Zn 2+ Content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ , Bi 4+ The total amount of is large. For this reason, it is necessary to make the fining temperature extremely high in order to obtain a viscosity that is higher in melting temperature or suitable for fining than in general optical glass.
  • the glass when sulfate is used as a glass raw material and SO x gas is generated to promote clarification, there is no significant improvement in the clarification effect. If the amount of sulfate used is increased, the glass may be colored, in addition to melt can not be good glass melting boiling over, sulfates sO x gas a large amount of generated by thermal decomposition, corrosion of the refractory materials constituting the melting vessel such as platinum, consumable becomes remarkable.
  • the present invention solves the above-mentioned problems peculiar to the optical glass A by melting the glass in the state where carbonate and sulfate coexist.
  • FIG. 1 relates to optical glass I A described below, particularly optical glass I A -1
  • FIGS. 2 to 5 show glass compositions of optical glass I A described below, particularly optical glass I A -1.
  • a glass having a composition that does not contain carbon and sulfur is also excellent.
  • FIG. 2 shows that when optical glass A is obtained, a glass raw material containing boric acid, oxide and carbonate is prepared without using sulfate, and this raw material is melted, clarified and homogenized to obtain glass. This shows the temperature change of the glass and the change with time of the residual bubbles.
  • FIG. 4 shows that glass material containing boric acid, oxide, and SnO 2 is prepared so that optical glass A can be obtained without using carbonate or sulfate, and the raw material is melted, clarified, and homogenized.
  • glass temperature change and residual foam change over time and a glass raw material containing boric acid, oxide, carbonate, SnO 2 without using a sulfate, This shows the change in temperature of the glass and the change in residual bubbles over time when the glass is melted, clarified and homogenized to obtain glass.
  • FIG. 5 shows a glass raw material containing boric acid, an oxide, and Sb 2 O 3 prepared without melting and clarifying and homogenizing the raw material without using carbonate or sulfate so as to obtain optical glass A.
  • Glass temperature change and residual foam change over time when glass is obtained, and glass raw material containing boric acid, oxide, carbonate, Sb 2 O 3 without using sulfate The temperature change of the glass and the change over time of the residual bubbles when the glass is obtained by melting, clarifying and homogenizing this raw material are shown.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the change over time of the residual bubbles up to 5.5 hours after 3.5 hours have elapsed from the start of clarification shown in FIGS. 1 and 3 to 5.
  • the data shown in FIGS. 1 to 7 are obtained by melting glass in a platinum crucible having a capacity of 3 liters, collecting the glass melt in the crucible at a predetermined timing, and rapidly cooling the collected glass melt.
  • the number of bubbles contained in the glass obtained by holding at around the glass transition temperature and then slowly cooling at a speed of ⁇ 30 ° C./hour is measured and converted to a density per unit mass.
  • the numerical value shown as wt% ZnO (C) represents the amount of ZnO introduced into the glass as basic zinc carbonate in mass%. It is. Multiplying this value by 0.2 is the amount of carbon (outer percentage, mass%) converted to CO 2 contained in the glass raw material as basic zinc carbonate.
  • the numerical value shown as wt% La 2 O 3 represents the amount of La 2 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate in mass%. Multiplying this value by 0.405 is the amount of carbon (outer percentage, mass%) converted to CO 2 contained in the glass raw material as lanthanum carbonate.
  • wt% ZnO represents the amount of ZnO introduced into the glass as zinc sulfate in mass%. Multiplying this value by 0.984 is the amount of sulfur (external ratio, mass%) converted to SO 3 contained in the glass raw material as zinc sulfate.
  • the broken line passing through the plot ( 2) shows the change over time in the bubble density when only SnO 2 is used.
  • Dotted through the plot ⁇ (SnO2 + carbonate) is a diagram showing a time course of foam density using SnO 2 and carbonate simultaneously.
  • a one-dot chain line passing through the plot ⁇ represents a change with time in the bubble density when only Sb 2 O 3 is used.
  • the two-dot chain line through the plot ⁇ (Sb2O3 + carbonate) is a diagram showing a time course of foam density using Sb 2 O 3 and a carbonate at the same time.
  • the glass manufacturing method of the present invention completed based on the above knowledge can be roughly divided into three modes.
  • a first aspect is a glass manufacturing method in which a glass raw material is melted and refined to make a molten glass, the molten glass is molded, and a glass molded body made of optical glass is manufactured.
  • B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-35 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total 0 to 15%,
  • a glass raw material is prepared so that an oxide glass having a total amount of 99 to 100% of the total cation component is obtained, and the glass raw material contains a carbonate and a
  • the glass production method I is excellent as a method for producing optical glass by melting, clarifying and molding a batch raw material, that is, a raw material prepared by compounding an unvitrified compound (referred to as a batch raw material direct melt method).
  • a second aspect is a glass manufacturing method in which a glass raw material is melted to produce a molten glass, and the molten glass is rapidly cooled to produce a cullet raw material.
  • B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-35 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total 0 to 15%,
  • a glass raw material is prepared so that an oxide glass having a total amount of 99 to 100% of the total cation component is obtained, and the glass raw material contains a carbonate and a sulfate
  • the glass production method II is called rough melting or rough melting, and is a method for producing a cullet raw material.
  • a cullet raw material is produced by the glass production method II, and the cullet raw material is melted and refined to form a molten glass, and the molten glass is molded
  • B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-35 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total 0 to 15%,
  • a glass raw material is prepared so that an oxide glass having a total amount of 99 to 100% of the total cation component is obtained, and the glass raw material contains a carbonate and a
  • the outflow temperature is preferably lower than the clarification temperature, and is preferably lower than the melting temperature.
  • the outflow temperature it is preferable to transfer the clarified glass to a tank called a work tank while lowering the temperature, and to adjust the outflow temperature while stirring in the work tank to improve the homogeneity and then flow out.
  • the glass raw material is heated and melted in a melting vessel called a melting tank, and the molten glass obtained by melting is transferred to a clarification tank while raising the temperature, and then the clarified molten glass is cooled.
  • a melting vessel called a melting tank
  • the molten glass obtained by melting is transferred to a clarification tank while raising the temperature, and then the clarified molten glass is cooled.
  • It is a system that moves to a working tank and stirs to improve homogeneity and flows out.
  • the glass passing through the pipe is heated by a pipe connecting the melting tank and the clarification tank, and the glass is cooled by heat dissipation when passing through the pipe connecting the clarification tank and the working tank.
  • An outflow pipe equipped with a temperature control function such as a heating mechanism is attached to the work tank, and the temperature of the glass flowing through the outflow pipe is adjusted.
  • the glass raw material is heated, melted and stirred in one melting vessel to obtain a molten glass, then the glass is heated and clarified, and after clarification, the glass is cooled to a temperature suitable for outflow,
  • the molten glass may be allowed to flow out from an outflow pipe having a temperature control function attached to the melting vessel after stirring to improve homogeneity.
  • it is preferable that the melting temperature, the refining temperature, and the outflow temperature of the glass raw material are within the above ranges.
  • the melting temperature of the glass raw material is preferably set in the range of 1100 to 1480 ° C.
  • the glass raw material remains unmelted and it is difficult to obtain a glass having a homogeneous composition.
  • multiple types of cullet raw materials are used. Optical properties such as the refractive index or Abbe number of each cullet raw material and the refractive index or Abbe number of the target optical glass In consideration of optical characteristics, we weigh and mix multiple types of cullet raw materials and perform melting and clarification.
  • the melting temperature of the glass raw material it is preferable to set the melting temperature of the glass raw material to the above lower limit temperature or more. Also, if the melting temperature of the glass raw material exceeds the above upper limit temperature, all or most of the gas generated by the thermal decomposition of carbonate and sulfate will escape from the glass, so the melting temperature should be lower than the above upper limit temperature. It is preferable to do.
  • a glass raw material is melted to obtain a homogeneous molten glass, and then the molten glass is rapidly cooled to produce a cullet raw material.
  • molten glass can be cast into a mold, quenched and molded, and the resulting glass can be pulverized into a cullet raw material.
  • the melting temperature of the cullet raw material is preferably in the range of 1100 to 1480 ° C, more preferably in the range of 1100 to 1400 ° C. More preferably, the temperature is in the range of 1 ° C, and more preferably in the range of 1100 to 1300 ° C.
  • the clarification temperature is set to 1200 ° C. or more in order to positively foam the gas, or to positively generate gas from the gas source, and to reduce the viscosity of the glass to promote bubble breakage. preferable.
  • the refining temperature is too high, the molten glass corrodes the material constituting the container for accumulating the molten glass such as platinum or a platinum alloy, and the corroded material such as platinum ions dissolved in the glass colors the glass.
  • the refining temperature is too high, easily volatile components such as boric acid are volatilized from the molten glass, the glass composition is changed, and the optical characteristics are changed.
  • the fining temperature is preferably lower than the melting temperature of the glass raw material (unvitrified raw material) and the melting temperature of the cullet raw material in the glass production method II in order to improve the fining property.
  • the clarified molten glass is cooled to the spill temperature or brought close to the spill temperature and stirred to increase the homogeneity.
  • the bubbles present in the molten glass are taken into the glass composition to obtain a homogeneous glass containing no bubbles, and the viscosity of the glass can be made suitable for molding.
  • the outflow temperature of the molten glass be in the range of 1000 to 1250 ° C.
  • a temperature adjusting means such as a heating device in the pipe that flows out the clarified and homogenized molten glass so that the viscosity of the glass at the time of outflow can be adjusted.
  • the clarification temperature in glass manufacturing method III may be made higher than the melting temperature of the glass raw material in glass manufacturing method II. It is desirable from the viewpoint of enhancing the clarification effect. Moreover, it is desirable to lower the outflow temperature than the clarification temperature in the glass production method III in order to enhance the clarification effect and to reduce and suppress volatilization from the outflowed high-temperature glass surface. By reducing and suppressing volatilization from the high-temperature glass surface, the occurrence of striae can be reduced and suppressed, and optical characteristics such as refractive index can be stabilized.
  • the optical glass I is a glass composition produced by vitrification and heating by heating and melting a glass raw material in the state where carbonate and sulfate coexist, and contains carbon and sulfur.
  • the amount of carbon introduced into the glass raw material for obtaining the optical glass I having a mass a should be in the range of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a to 50 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a in terms of CO 2. It is preferable. That is, the amount of carbon converted to CO 2 is preferably in the range of 0.2 to 50% by mass with respect to the optical glass I having mass a.
  • the amount of carbon to be introduced into the glass raw material for obtaining the optical glass I A mass a is from top to enhance the clarifying effect, in terms of CO 2, 0.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a, and more preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a to 2 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a. That is, the amount of carbon converted to CO 2 is preferably in the range of 0.2 to 5% by mass with respect to the optical glass I of mass a, and preferably in the range of 0.2 to 2% by mass. More preferably.
  • the amount of carbon to be introduced into the glass raw material for obtaining the optical glass I B of mass a is from top to enhance the clarifying effect, in terms of CO 2, 2 ⁇ 10 -2 Xa or more, preferably 3x10-2 xa or more, more preferably 4x10-2 xa or more, more preferably 5x10-2 xa or more.
  • the amount of carbon converted to CO 2 preferably be at least 2% by weight outer percentage relative to the optical glass I B of mass a, it is more preferable to be at least 3 wt%, 4 wt% or more More preferably, it is more preferably 5% by mass or more.
  • the optical glass I contains Zn 2+
  • zinc carbonate and basic zinc carbonate can be used. Since zinc carbonate exhibits hygroscopicity, the weighing accuracy of Zn 2+ necessary as a glass component decreases due to a change in weight due to moisture absorption over time. As a result, the refractive index of the optical glass I to be obtained is changed, so that it is desirable to manage it so as not to absorb moisture, that is, store it in a dry atmosphere or seal it under reduced pressure. Since basic zinc carbonate releases moisture that is not desirable for clarification of glass during heating, it is preferable to use a small amount thereof in consideration of clarification.
  • the optical glass I contains at least one of Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ and Mg 2+ , barium carbonate, strontium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate can be used corresponding to these cationic components.
  • the amount of these alkaline earth metal carbonates used is limited in a glass having a small or zero total content of alkaline earth metal components as in optical glass I A -1 described later.
  • an optical glass I A containing Li + it can be used lithium carbonate as carbonate in the glass material.
  • the amount of carbon (outer percentage, mass%) converted to CO 2 contained in the glass raw material is obtained by multiplying the amount (mass%) of Li 2 O introduced into the glass as lithium carbonate by 14728. is there.
  • the amount of sulfur introduced into the glass raw material for obtaining the optical glass I having a mass a is 0.05 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a or more in terms of SO 3 in order to enhance the clarification effect (external ratio is 0.00. 05 mass% or more), and in order to prevent molten glass from being blown out due to excessive addition of sulfate and to suppress increase in coloration of the glass, 10 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a or less in terms of SO 3 ( It is preferable to set it as 10% by mass or less by outer split.
  • the optical glass I contains Zn 2+ , it is preferable to use zinc sulfate which improves clarity and is easily available as a raw material.
  • the optical glass I contains at least one of Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , and Mg 2+ , barium sulfate, strontium sulfate, calcium sulfate, and magnesium sulfate can be used corresponding to these cationic components.
  • the amount of the alkaline earth metal sulfate used is limited in a glass having a small or zero total content of alkaline earth metal components as in optical glass I A -1 described later.
  • Carbonate and sulfate in the glass raw material are decomposed during the melting process of the glass raw material to generate CO x and SO x .
  • CO x and SO x are dissolved in the molten glass as dissolved gases, or are discharged out of the molten glass as gases.
  • the CO x and SO x dissolved in the molten glass raise the temperature of the molten glass to the clarification temperature, thereby reducing the solubility of the dissolved gas and foaming in the molten glass to promote clarification. Since the solubility of CO x and SO x at the fining temperature is not zero, part of CO x and SO x dissolved in the molten glass remains in the optical glass I. Therefore, the optical glass I contains carbon and sulfur in a small amount.
  • the amount of carbon contained in the optical glass I is greater than the amount of carbon contained in the optical glass A obtained by melting and molding without using carbonate, and is contained in the glass raw material. Less than the amount of carbon produced.
  • the amount of sulfur contained in the optical glass I is larger than the amount of sulfur contained in the optical glass A obtained by melting and molding without using sulfate, and in the glass raw material. Less than the amount of sulfur contained.
  • Si 4+ is also a network forming component, and has effects such as maintaining glass stability, maintaining viscosity suitable for molding molten glass, and improving chemical durability. However, if its content exceeds 20%, it is desirable. It is difficult to realize the refractive index and the Abbe number, the liquidus temperature and the glass transition temperature increase, and the meltability and devitrification resistance of the glass deteriorate. Therefore, the Si 4+ content is set to 0 to 20%.
  • Ge 4+ is a network-forming component, and also functions to increase the refractive index, so that it can increase the refractive index while maintaining glass stability. However, since it is a very expensive component, its content is set to 0 to 6%. A preferable range of the content of Ge 4+ is 0 to 5%, a more preferable range is 0 to 3%, a further preferable range is 0 to 2%, and a more preferable range is 0 to 1%, and no Ge 4+ is contained. Even more preferred.
  • La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ are components that impart high refractive index and low dispersion characteristics. If the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is less than 15%, the desired high refractive index characteristics cannot be realized, and if it exceeds 50%, glass stability The melting temperature of the glass increases, the corrosiveness of the molten glass increases, the heat-resistant materials such as platinum and platinum alloys constituting the melting vessel are corroded, and platinum ions dissolve into the glass and color the glass. It becomes a foreign substance, and the quality of glass will be reduced.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is set to 15 to 50%.
  • La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ are expensive components and have low introduction effect, so that Sc 3+ , Lu 3+ is not introduced, that is,
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ and Yb 3+ is preferably 15 to 50%.
  • Yb 3+ is not as high as Sc 3+ and Lu 3+ , it is an expensive component and its introduction effect is low, so that Yb 3+ is not introduced, that is, the total content of La 3+ , Gd 3+ and Y 3+ is reduced. More preferably, the content is 15 to 50%.
  • La 3+ is a component that hardly degrades glass stability even when introduced in a relatively large amount. Moreover, since it is also a component which is in a high refractive index provision component and is hard to color glass, it is preferable to make content of La3 + into 9% or more. On the other hand, when the content exceeds 40%, the glass stability is lowered, the melting temperature is increased, the erodibility of the molten glass is increased, and the possibility of the above-described disadvantages is increased. Therefore, the La 3+ content is preferably 9 to 40%.
  • Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 4+ function to increase the refractive index and also increase the dispersion.
  • the refractive index is increased only with La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , the stability of the glass decreases, so Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi It is necessary to contain at least one 4+ component.
  • Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 4+ are introduced excessively, problems such as a decrease in glass stability and excessive dispersion occur.
  • the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 4+ is set to 4 to 54%.
  • Zn 2+ is a component that improves the meltability and devitrification resistance of glass, lowers the liquidus temperature and the glass transition temperature, and is an effective component for improving the productivity and moldability of glass and suppressing coloration. is there. In addition, it is a useful component for achieving high refractive index and low dispersion of optical properties. However, if its content exceeds 24%, the refractive index decreases or the chemical durability of the glass decreases.
  • the 2+ content is 0 to 35%.
  • the Zn 2+ content is preferably 0.1 or more.
  • a preferable upper limit of the Zn 2+ content is 33%, a more preferable upper limit is 30%, a still more preferable upper limit is 28%, a still more preferable upper limit is 26%, and a still more preferable upper limit is 24%.
  • Li + , Na + and K + are optional components that work to improve the meltability of the glass and lower the glass transition temperature.
  • the total content of Li + , Na + and K + exceeds 9%, it becomes difficult to realize a desired refractive index, and chemical durability is also lowered. Therefore, the total content of Li + , Na + and K + is 0 to 9%.
  • Rb + and Cs + as alkali metals are expensive components, and the introduction effect is poor as compared with Li + , Na + , and K + . Thus, Rb +, it is preferable not to contain a Cs +.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ work to improve the meltability of the glass and the light transmittance in the visible range. Moreover, the defoaming effect is also acquired by introduce
  • the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ exceeds 15%, the liquidus temperature rises, devitrification resistance deteriorates, the refractive index decreases, and the chemical durability also increases. It will get worse. Therefore, the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 0 to 15%.
  • the most advantageous component for increasing the refractive index is Ba 2+ . Accordingly, the Ba 2+ content is preferably 0 to 15%.
  • Be 2+ which is an alkali metal earth is highly toxic and Ra 2+ is a radioactive substance, it is preferable not to contain Be 2+ or Ra 2+ .
  • the optical glass I realizes optical characteristics of high refractive index and low dispersion while maintaining glass stability, and does not need to contain expensive Hf.
  • the content of Hf 4+ is preferably suppressed to a range of 0 to 4%, more preferably limited to a range of 0 to 2%, further preferably limited to a range of 0 to 1%, and 0 to 0.5%. Is more preferable, and it is particularly preferable not to introduce Hf 4+ .
  • optical glass I it is desirable not to introduce or add As, Pb, Cd, Cr, U, Th, or Te in order to reduce the burden on the environmental impact.
  • the optical glass I is limited in the total content of alkali metals, alkaline earth metals and Zn 2+ , and La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , Ta 5+ , Since the total amount of high refractive index imparting components such as Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ , and Bi 4+ is large, the melting temperature is high or the viscosity of the glass suitable for fining is low compared to optical glasses in general. Have.
  • the optical glass I is a glass in which bubbles existing in the molten glass do not easily float and the foam is poorly cut, but according to the method for producing glass of the present invention, carbonate and sulfate coexist.
  • the glass manufacturing method of the present invention sufficient clarification can be performed in a relatively short time, so that the heat resistant material constituting the melting container such as platinum and the pipe for flowing the glass is made of molten glass. It is possible to prevent the glass from being eroded and the glass from being colored or from being mixed with platinum foreign matters.
  • the added amount of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 0.1% by mass, more preferably 0 to 0.05% by mass, and more preferably 0 to 0.04% by mass. It is preferably 0 to 0.03% by mass, more preferably 0 to 0.01% by mass, still more preferably 0 to 0.008% by mass, and no addition. It is particularly preferred.
  • An optical system can be made compact by configuring an imaging optical system and a projection optical system using an optical element made of optical glass having a high refractive index. Also, by manufacturing the lens with optical glass with a high refractive index, the lens with the same power (reciprocal of focal length) can be used to increase the absolute value of the radius of curvature of the optical function surface. Even when the lens is manufactured by precision press molding, the productivity of the lens can be improved. From such a viewpoint, an optical glass having a high refractive index is desired. However, in a preferable glass of the optical glass I, optical characteristics having a refractive index nd of 1.78 or more and an Abbe number ⁇ d of 46 or less can be obtained.
  • optical glass I A The optical glass I can be roughly classified into an optical glass I A and the optical glass I B.
  • the optical glass I A is a priority optical glass that raise the refractive index, the optical glass I B, in order to improve the precision press moldability, a priority optical glass a reduction in the glass transition temperature.
  • the optical glass I A is a cationic%
  • B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-9%, Li + , Na + and K + in total 0 to 5%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total 0 to 15%, And an oxide glass in which the total amount of all the cation components is 99 to 100%.
  • the optical glass I A is an optical glass I, the upper and Li + content of Zn 2+, kept low upper limit of the total content of Na + and K +, suitable composition to obtain a higher refractive index glass The range.
  • the content of B 3+ is 12 to 65% in the optical glass I Doyo, but the preferable upper limit of the content of B 3+ is 62%, and the more preferable upper limit is 60%.
  • the total content of Na + and K + in the optical glass I A, from the top to increase the refractive index, Li +, the total content of Na + and K + to 0 to 5%. From the top to enhance the further refractive index, Li +, it is preferable that the total content 0-4% of Na + and K +, more preferably, to 0-3%, be 0-2% More preferably, it is more preferably 0 to 1%, even more preferably 0 to 0.5%, still more preferably 0 to 0.4%, and it is particularly preferable not to contain an alkali metal. preferable.
  • the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 0 to 15%.
  • La 3+ is a component that can be contained in a relatively large amount without impairing the stability of the glass.
  • the content of La 3+ is 13
  • the content of La 3+ is preferably 13 to 40%, more preferably 15 to 33%, since glass stability tends to decrease when it exceeds 40%. More preferred.
  • chemical durability can also be improved by making content of La3 + into the said range.
  • Gd 3+ is a component having a function of increasing the refractive index and improving the chemical durability. However, if it exceeds 12%, the glass stability tends to decrease, so the content of Gd 3+ is 0 to 12%.
  • the range is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 9%.
  • Y 3+ is also a component having a function of increasing the refractive index and improving the chemical durability. However, if it exceeds 10%, the glass stability tends to be lowered, so the content of Y 3+ is 0 to 10%.
  • the range is preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 7%.
  • Yb 3+ is also a component having a function of increasing the refractive index and improving the chemical durability. However, if it exceeds 5%, the glass stability tends to decrease. Therefore, the content of Yb 3+ is 0 to 5%. The range is preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 2%.
  • Sc 3+ is also a component having a function of improving the chemical durability to increase the refractive index, it is an expensive component, since does not superior compared to its introduction effect described above ingredients, Sc 3+ Is preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%, still more preferably 0 to 1%, and still more preferably 0 to 0.5%. Even more preferably not.
  • Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ , Bi 3+ are also components that have a function of increasing the refractive index, but dispersion is also larger than La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Sc 3+ , and Lu 3+. There is work to enlarge. Further, at least one component of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Sc 3+ , and Lu 3+ and at least one component of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ , and Bi 3+ coexist. By making it, glass stability can also be improved.
  • Ta 5+ is a component that functions to increase the refractive index and improve chemical durability. However, if it exceeds 15%, the glass stability tends to decrease, so the content of Ta 5+ is reduced to 0. It is preferably ⁇ 15%, more preferably 0 ⁇ 13%, and even more preferably 0 ⁇ 12%.
  • a preferable range of the content of Ti 4+ is 0.5% or more, a more preferable range is 1% or more, a further preferable range is 2% or more, and a still more preferable range is 3% or more.
  • W 6+ is also a component that has a function of increasing the refractive index and improving the chemical durability. However, when it exceeds 7%, the glass stability tends to decrease and the coloration of the glass increases.
  • W 6+ content is preferably 0 to 7%, more preferably 0 to 5%, further preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 2%, More preferably, the content is 0 to 1%.
  • Bi 3+ is also a component that has a function of increasing the refractive index and improving the chemical durability. However, when it exceeds 7%, the glass stability tends to decrease.
  • the 3+ content is preferably 0-7%, more preferably 0-5%, even more preferably 0-3%, and even more preferably 0-1%.
  • the optical glass I A is, Mg 2+, Ca 2+, and the total content of 7% or less of the glass of Sr 2+ and Ba 2+, glass greater than 7%, that is, the above total content and the optical glass I A -1 7 % can be roughly divided into optical glass I a -2 exceeding.
  • a preferable range of the temperature is 1200 to 1500 ° C.
  • a more preferable range is 1210 to 1480 ° C.
  • a preferable range of the outflow temperature is 1050 to 1250 ° C.
  • a more preferable range is 1100 to 1250 ° C.
  • a further preferable range is 1160 to 1250 ° C. is there.
  • the preferred range of melting temperature of the non-vitrified raw materials 1200 ⁇ 1480 ° C. more preferably in the range of 1230 ⁇ 1450 ° C., furthermore preferably 1250 ⁇ 1350 ° C..
  • the optical glass I A -1 has a total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ of 0 to 7%, preferably a content of Ba 2+ of 0 to 7%.
  • the optical glass I A -1 is expressed in cation%, B 3+ is 12 to 65%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 54% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-9%, Li + , Na + and K + in total 0 to 5%, Mg 2+, Ca 2+, 0 ⁇ 7% in total of Sr 2+ and Ba 2+, And an oxide glass in which the total amount of all the cation components is 99 to 100%.
  • the content of B 3+ is 12 to 65%.
  • a preferable upper limit of the content of B 3+ is 62%, and a more preferable upper limit is 60%.
  • the content of B 3+ is preferably 20 to 60%, more preferably 25 to 36%, and more preferably 29 to 36%. More preferably, it is more preferably 30 to 36%.
  • the content of B 3+ is preferably 12 to 35%, more preferably 20 to 35%, and more preferably 20 to 30%. More preferably, it is more preferably 21 to 28%.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is preferably 15 to 50%, and preferably 15 to 40%, for the same reason as in the optical glass I. More preferably, it is 20 to 40%, more preferably 30 to 40%.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is preferably 31 to 36%, and low dispersion is achieved.
  • higher refractive index is prioritized, it is preferably 27 to 40%, more preferably 27 to 39%, further preferably 30 to 39%, and 34 to 39%. More preferably.
  • Zn 2+ improves the meltability of the glass and lowers the glass transition temperature.
  • the content thereof is 0.1 to 9% preferably 1 to 9%.
  • the Zn 2+ content is preferably 1 to 8%, more preferably 3 to 8%.
  • the Zn 2+ content is preferably 0.5 to 8%, more preferably 0.5 to 6%. More preferably, it is 5 to 4%.
  • a glass not containing Ge 4+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is preferable.
  • the preferable range of the B 3+ content is 25 to 36%, more preferably 29 to 36%, still more preferably 30 to 36%, and still more preferably 33 to 36%.
  • the preferable range of the content of La 3+ is 23 to 28%.
  • the refractive index nd is preferably 1.89 to 2.0. If the refractive index is high, even if a lens with the same focal length is manufactured, the curve of the lens surface can be relaxed (the absolute value of the radius of curvature is increased), and the lens can be manufactured easily, or the aberration can be reduced. Effects such as easy correction can be obtained. Further, when an imaging optical system or a projection optical system is configured by combining a plurality of lenses, the optical system can be made compact.
  • the higher the refractive index of the glass constituting the prism the shorter the optical path length. It is valid.
  • the angle of view can be increased.
  • the preferable lower limit of the refractive index nd is determined as described above.
  • the refractive index is excessively increased, the stability of the glass is lowered and the production of the glass tends to be difficult.
  • the Abbe number ⁇ d is preferably 32 to 38.
  • a compact chromatic aberration correcting optical system can be obtained by combining a lens made of the optical glass I A- 1 -a and a lens made of high refractive index and high dispersion glass.
  • the optical glass I A- The larger the difference between the Abbe number of 1-a and the Abbe number of the high refractive index and high dispersion glass is advantageous in realizing compact and good chromatic aberration correction.
  • the preferable lower limit of the Abbe number ⁇ d is set to the above value.
  • the preferable upper limit of the Abbe number ⁇ d is set to the above value.
  • the more preferred lower limit of the Abbe number ⁇ d is 32.5, the still more preferred lower limit is 33.0, the still more preferred lower limit is 33.5, the still more preferred lower limit is 34.0, and the still more preferred lower limit is 34.5.
  • a more preferable upper limit of ⁇ d is 37.9, a further preferable upper limit is 37.8, and a more preferable upper limit is 37.7.
  • an optical glass having optical characteristics satisfying the following formula (1) is preferable, an optical glass having optical characteristics satisfying the following formula (2) is more preferable, and an optical glass having optical characteristics satisfying the following formula (3) Is more preferable, optical glass having optical characteristics satisfying the following formula (4) is more preferable, optical glass having optical characteristics satisfying the following formula (5) is still more preferable, and optical glass satisfying the following formula (6) is satisfied.
  • Optical glass is even more preferred.
  • the range defined by nd ⁇ 2.55-0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 33.0) and nd ⁇ 1.89 (where ⁇ d ⁇ 33.0) Is more preferable, nd ⁇ 2.56-0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 33.5) and nd ⁇ 1.89 (where ⁇ d ⁇ 33.5) Is more preferable, nd ⁇ 2.57 ⁇ 0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 34.0) and nd ⁇ 1.89 (where ⁇ d ⁇ 34.0) Is more preferable, nd ⁇ 2.58 ⁇ 0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 34.5) and nd ⁇ 1.89 (where ⁇ d ⁇ 2.58 ⁇ 0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 34.5) and nd ⁇ 1.89 (where ⁇ d ⁇ 2.58
  • an optical glass having optical characteristics satisfying the following formula (7) is preferable, an optical glass having optical characteristics satisfying the following formula (8) is more preferable, and the following ( An optical glass having optical properties satisfying the formula 9) is more preferable.
  • nd ⁇ 2.69 ⁇ 0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 34.5) and nd ⁇ 2.0 (where ⁇ d ⁇ 34.5)
  • nd ⁇ 2.68 ⁇ 0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 34.0) and nd ⁇ 2.0 (where ⁇ d ⁇ 34.0) Is more preferable
  • nd ⁇ 2.67 ⁇ 0.02 ⁇ ⁇ d (where ⁇ d> 33.5) and nd ⁇ 2.0 (where ⁇ d ⁇ 33.5) Is more preferable.
  • Coloring degree ⁇ 70 of the optical glass I A -1-a is less than 430 nm.
  • the coloring degree ⁇ 70 is measured by measuring the spectral transmittance in the wavelength range from 280 nm to 700 nm using glass having a thickness of 10 ⁇ 0.1 mm which is parallel to each other and has two optically polished flat surfaces. This corresponds to a wavelength indicating 70%.
  • the spectral transmittance or transmittance refers to a case where light having an intensity I in is incident perpendicularly to the surface of the glass and transmitted through the glass and light having an intensity I out is emitted from one plane. It is a quantity expressed by I out / I in , and is a transmittance including the surface reflection loss in the plane of the glass.
  • the viscosity at the liquidus temperature can be secured in the high refractive index and low dispersion glass, the moldability of the molten glass can be improved, and high quality glass can be supplied with high productivity.
  • the suppression of the rise of the liquidus temperature is advantageous for improving the productivity of high-quality glass.
  • the liquidus temperature of 1300 ° C. or less, more preferably to 1280 ° C. or less, more preferably to 1250 ° C. or less.
  • the lower limit of the liquidus temperature is naturally limited by the glass composition, it can be considered as 1000 ° C. or higher as a guide.
  • the optical glass of the present invention is excellent in devitrification resistance, it is suitable as a material for a glass material for press molding that can form a high-quality press-formed product.
  • optical glass I A -1-b particularly preferred above optical glass when increasing the refractive index more (hereinafter, referred to as the optical glass I A -1-b.) Is, by cationic%, B 3+ 12-35 %, Si 4+ 6-11 %, Ge 4+ 0-1%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ total 27 to 40% (However, the content of La 3+ is 15 to 32%), 10 to 30% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Hb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0.5-8 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 1%, Mg 2+, Ca 2+, 0 ⁇ 5% in total of Sr 2+ and Ba 2+, And an oxide glass in which the total amount of all the cation components is 99 to 100%.
  • a glass not containing Ge 4+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is preferable.
  • the preferred range of the refractive index nd is 1.92 to 2.2.
  • the more preferable lower limit of the refractive index nd is 1.930, the more preferable lower limit is 1.935, the more preferable lower limit is 1.940, the more preferable upper limit is 2.0, the still more preferable upper limit is 1.995, and the more preferable upper limit. Is 1.990.
  • Increasing the refractive index is effective in increasing the functionality and compactness of the optical element, and limiting the upper limit of the refractive index is advantageous in increasing the glass stability.
  • a preferable range of the Abbe number ⁇ d in the optical glass I A- 1 -b is 25 to 45.
  • the Abbe number ⁇ d is large.
  • the more preferable lower limit of the Abbe number ⁇ d is 26, the more preferable lower limit is 27, the still more preferable lower limit is 28, and the still more preferable lower limit is 29.
  • relaxing the upper limit of the Abbe number ⁇ d works advantageously in maintaining and improving the glass stability.
  • the upper limit of the Abbe number ⁇ d is more preferably 43, the still more preferable upper limit is 40, the still more preferable upper limit is 38, the still more preferable upper limit is 36, and the still more preferable upper limit is 35.
  • Optical glass I A -1-b when fixing the Abbe number [nu] d, for the partial dispersion ratio is less glass, an optical element such as a lens made of optical glass I A -1-b, the high-order chromatic aberration correction It is suitable for.
  • the partial dispersion ratios Pg and F are expressed as (ng ⁇ nF) / (nF ⁇ nc) using the respective refractive indexes ng, nF and nc in the g line, F line and c line.
  • the optical glass I A is preferably one partial dispersion ratio Pg, and the F and the Abbe number ⁇ d satisfies the following equation (10), the following (11 ) Satisfying the relationship of the formula (1) is more preferable, and satisfying the relationship of the following formula (12) is more preferable.
  • Optical glass I A -1-b illustrate a high light transmittance over a wide wavelength range of the visible region.
  • ⁇ 70 shows the following coloring degree 470 nm.
  • a more preferable range of ⁇ 70 is 465 nm or less, a further preferable range is 460 nm or less, a more preferable range is 455 nm or less, an even more preferable range is 450 nm or less, an even more preferable range is 445 nm or less, and an even more preferable range is 440 nm or less.
  • optical glass I A -1-b in the visible range of wavelengths longer than? 70, light transmittance exceeds 70%.
  • a preferable range of ⁇ 5 is 380 nm or less, a more preferable range is 375 nm or less, and a further preferable range is 365 nm or less.
  • the meaning of ⁇ 5 is as described in the description of the optical glass I A -1-a.
  • a lens made of optical glass I A -1-b by combining a lens made of ultra-low dispersion optical glass excellent chromatic aberration correction capability, compact, to provide a high performance optical system it can.
  • a high refractive index and high dispersion glass lens has been used as a combination with an ultra low dispersion glass lens in a chromatic aberration correcting optical system.
  • a high refractive index and high dispersion glass has a relatively large amount of Ti, Nb, Bi. , W and other components having a high refractive index and high dispersion are contained, and a sufficiently high light transmittance may not be obtained on the short wavelength side in the visible region.
  • a chromatic aberration correction optical system that combines a lens made of ultra-low dispersion glass and a lens made of high refractive index and high dispersion glass, the transmittance of the lens made of high refractive index and high dispersion glass with respect to light on the short wavelength side in the visible region, such as blue. Due to the decrease, the visible light transmittance of the entire optical system decreases. Instead of the high refractive index and high dispersion glass lens, by using a lens made of optical glass I A -1-b, light transmittance in the visible region of the entire chromatic aberration correcting optical system is sufficiently ensured.
  • Glass transition temperature of the optical glass I A -1-b are grinding, a glass suitable for forming a smooth optical function surface by polishing.
  • the suitability of cold working such as grinding and polishing, that is, cold workability is indirectly related to the glass transition temperature.
  • a glass with a low glass transition temperature is more suitable for precision press molding than cold workability, whereas a glass with a high glass transition temperature is more suitable for cold work than precision press molding. Excellent. Therefore, it is preferred not to excessively lower the glass transition temperature in the optical glass I A -1-b, preferably be higher than 630 ° C., more preferably to above 640 ° C., to the 660 ° C. or higher Is more preferable.
  • the glass transition temperature is preferably 750 ° C. or lower, more preferably 730 ° C. or lower, and further preferably 710 ° C. or lower.
  • the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is more than 7% and 15% or less, and preferably the Ba 2+ content is more than 7% and 15% or less.
  • the optical glass I A -2 is expressed in cation%, B 3+ 20-60%, Si 4+ 0-20 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 15-50 %, 4 to 40% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 0-9%, Li + , Na + and K + are 0 to 5%, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in total more than 7% and 15% or less, And an oxide glass in which the total amount of all the cation components is 99 to 100%.
  • the optical glass I A -2 is preferable as a glass that increases the refractive index without imposing restrictions on low dispersibility, and an optical glass with very little coloring can be obtained while being a high refractive index glass.
  • a preferable range of the Abbe number ⁇ d is 34 or less.
  • the content of B 3+ is set to 20 to 60%.
  • a preferable range of the content of B 3+ is 20 to 36%.
  • the Si 4+ content is set to 0 to 20%.
  • a preferable range of the content of Si 4+ is 6 to 16%.
  • the Ge 4+ content is set to 0 to 6% for the same reason as in the optical glass I.
  • the preferable range of the content of Ge 4+ is the same as that of the optical glass I.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is preferably 15 to 50%, and preferably 15 to 40%, for the same reason as in the optical glass I. More preferably, it is 20 to 40%, more preferably 30 to 40%.
  • La 3+ has a function of increasing the refractive index without increasing dispersion, and is a component capable of maintaining glass stability even when contained in a relatively large amount. Therefore, the content of La 3+ is 13 to 40%. Preferably, it is more preferably 15 to 33%.
  • the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ is 4 to 40% for the same reason as in the optical glass I.
  • a preferable range of the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ is 8 to 40%, more preferably 8 to 30%, still more preferably 14 to 30%, and still more preferable.
  • the range is 10 to 20%, and a more preferable range is 14 to 19%.
  • Zn 2+ improves the meltability of the glass and lowers the glass transition temperature. However, since the refractive index decreases due to excessive introduction, optical glass prioritizes higher refractive index over lowering the glass transition temperature.
  • the content is 0 to 9% preferably 0.1 to 9% and more preferably 0.1 to 9%.
  • a preferable range of the Zn 2+ content is 0.5 to 8%, and a more preferable range is 1 to 8%.
  • Li +, and its preferable range is the total content of Na + and K +, is similar to the optical glass I A.
  • Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ and Ba 2+ improves the meltability of the glass, reducing the coloration of the glass, has a function to suppress, the glass stability is decreased when the contained in a large amount, Mg 2+,
  • the total content of Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is more than 7% and 15% or less.
  • the preferable range of the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 8 to 15%, more preferably 8 to 14%, still more preferably 8 to 13%, and still more preferably 9 to 12%. It is.
  • the optical glass I A compared to the optical glass I B, B 3+ upper limit has been kept low in content and Zn 2+ content of it high melt viscosity of the glass, heating during melting, heat
  • the method for producing the glass of the present invention in which the glass is melted in the state where carbonate and sulfate coexist is extremely effective because the amount of the raw material that generates gas by decomposition and the clarification effect is limited. There, it is also possible to obtain an excellent refining effect as compared to the optical glass I B.
  • optical glass I A -1 in addition to the upper limit in content and Zn 2+ of B 3+, Zn 2+, Li + , Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+
  • the upper limit of the total content of the glass is also limited to a small amount, so the glass has a higher melt viscosity, the gas is generated by heating and pyrolysis during melting, and the amount of raw materials used to enhance the fining effect is also limited to a smaller amount
  • the glass production method of the present invention in which the glass is melted in the presence of carbonate and sulfate is more effective.
  • Bubbles having a diameter exceeding 50 ⁇ m contained in the molten glass are likely to float, and bubbles having a diameter of 50 ⁇ m or less are problematic as bubbles remaining in the glass. Therefore, the number of bubbles may be controlled by paying attention to bubbles having a diameter of 50 ⁇ m or less. Specifically, the glass is magnified and observed with an optical microscope, the presence / absence and number of bubbles are examined, and converted to the number density of bubbles contained per unit mass.
  • bubbles of 50 ⁇ m or less contained in the glass are 60 / kg or less, preferably 50 / kg or less, more preferably 40 / kg or less, more preferably 30 / kg or less, more preferably 20 / kg or less, even more preferably 15 / kg or less, still more preferably 10 / kg or less, and even more preferably 7 / Kg or less, particularly preferably 5 pieces / kg or less, and most preferably 0 pieces / kg.
  • optical glass I B in order to improve the precision press moldability, a priority optical glass a reduction in the glass transition temperature.
  • the optical glass I B is a cationic%, B 3+ is 25-62 %, Si 4+ 0-9%, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 16 to 31%, 4 to 40% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 8-24 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+, Ca 2+, 0 ⁇ 7% in total of Sr 2+ and Ba 2+, And an oxide glass in which the total amount of all the cation components is 99 to 100%.
  • the optical glass I B while maintaining a low glass transition temperature, from the top to maintain the glass stability good state, the optical properties of refractive index nd of 1.78 to 1.90, Abbe number [nu] d 36 ⁇ A range of 46 is preferable.
  • the optical glass I B is suitable as an optical glass for precision press molding, has a low-temperature softening property to the glass transition temperature is 630 ° C. or less.
  • B 3+ is a network-forming component and is an essential component necessary for maintaining glass stability, and has a function of reducing dispersion, improving glass meltability, and suppressing an increase in glass transition temperature.
  • the content of B 3+ is less than 25%, it is difficult to maintain glass stability, and the glass tends to be devitrified during glass production. Also, the dispersion becomes large.
  • the refractive index decreases, so the content of B 3+ is set to 25 to 62%.
  • a preferable lower limit of the content of B 3+ is 30%, and a more preferable lower limit is 36%.
  • a preferable upper limit of the content of B 3+ is 60%, and a more preferable upper limit is 58%.
  • Si 4+ is also a network forming component, and has effects such as maintaining glass stability, maintaining viscosity suitable for forming molten glass, and improving chemical durability. However, when its content exceeds 9%, glass The transition temperature increases. Therefore, the Si 4+ content is set to 0 to 9%. A preferable range of the content of Si 4+ is 0 to 8%.
  • Ge 4+ is a network-forming component, and also functions to increase the refractive index, so that it can increase the refractive index while maintaining glass stability. However, since it is a very expensive component, its content is set to 0 to 6%. A preferable range of the content of Ge 4+ is 0 to 5%, a more preferable range is 0 to 3%, a further preferable range is 0 to 2%, and a more preferable range is 0 to 1%, and no Ge 4+ is contained. Even more preferred.
  • La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ are components that impart high refractive index and low dispersion characteristics. If the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is less than 16%, the desired high refractive index characteristics cannot be realized, and if it exceeds 31%, glass stability Decreases, the glass transition temperature and the melting temperature of the glass increase, the precision press formability decreases, the erosion property of the molten glass increases, and the heat-resistant materials such as platinum and platinum alloys constituting the melting vessel corrode.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is set to 16 to 31%.
  • La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ are expensive components and have low introduction effect, so that Sc 3+ , Lu 3+ is not introduced, that is,
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ and Yb 3+ is preferably 16 to 31%.
  • Yb 3+ is not as high as Sc 3+ and Lu 3+ , it is an expensive component and its introduction effect is low, so that Yb 3+ is not introduced, that is, the total content of La 3+ , Gd 3+ and Y 3+ is reduced. 16 to 31% is more preferable.
  • La 3+ is a component that hardly degrades glass stability even when introduced in a relatively large amount. Moreover, since it is also a component which is in a high refractive index provision component and is hard to color glass, it is preferable to make content of La3 + into 9% or more. On the other hand, when the content exceeds 25%, the glass stability is lowered, the melting temperature is increased, the erodibility of the molten glass is increased, and the possibility of the inconvenience is increased. Therefore, the La 3+ content is preferably 9 to 25%.
  • Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 4+ function to increase the refractive index and also increase the dispersion.
  • the refractive index is increased only with La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ , Lu 3+ , the stability of the glass decreases, so Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi It is necessary to contain at least one 4+ component.
  • Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 4+ are introduced excessively, problems such as a decrease in glass stability and excessive dispersion occur.
  • the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 4+ is set to 4 to 40%.
  • Zn 2+ is a component that improves the meltability and devitrification resistance of glass, lowers the liquidus temperature and the glass transition temperature, and is an effective component for improving the productivity and moldability of glass and suppressing coloration. is there. Further, it is a useful component for achieving high refractive index and low dispersion of optical characteristics.
  • the Zn 2+ content is set to 8 to 24%.
  • Li + , Na + and K + are optional components that work to improve the meltability of the glass and lower the glass transition temperature.
  • the total content of Li + , Na + and K + exceeds 9%, it becomes difficult to realize a desired refractive index, and chemical durability is also lowered. Therefore, the total content of Li + , Na + and K + is 0 to 9%.
  • Rb + and Cs + as alkali metals are expensive components, and the introduction effect is poor as compared with Li + , Na + , and K + . Thus, Rb +, it is preferable not to contain a Cs +.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ work to improve the meltability of the glass and the light transmittance in the visible range. Moreover, the defoaming effect is also acquired by introduce
  • the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ exceeds 7%, the liquidus temperature rises, devitrification resistance deteriorates, the refractive index decreases, and the chemical durability also increases. It will get worse. Therefore, the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 0 to 7%.
  • the most advantageous component for increasing the refractive index is Ba 2+ . Accordingly, the Ba 2+ content is preferably 0 to 7%.
  • Be 2+ which is an alkali metal earth is highly toxic and Ra 2 is a radioactive substance, it is preferable not to contain Be 2+ or Ra 2+ .
  • the total content of Sr 2+, and Ba 2+ is 99% or more. If a component other than the above components is introduced in excess of 1%, it will be difficult to maintain good glass stability while maintaining a high refractive index. From the viewpoint of imparting a high refractive index and excellent glass stability, the total content is preferably 99.2% or more, more preferably 99.5% or more, and 99.8% or more. Is more preferable, and 100% is even more preferable.
  • optical glass I B it is particularly preferred two ranges.
  • the first range (hereinafter referred to as optical glass I B -1) is preferable as a glass having optical characteristics with a refractive index nd of 1.78 to 1.82 and an Abbe number ⁇ d of 44 to 46. .
  • the optical glass I B -1 is expressed in terms of cation%.
  • B 3+ is 44-62 %, Si 4+ 0-8 %, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 16 to 26%, 4 to 12% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 8-16 %, Li + , Na + and K + in total 0 to 9%, Mg 2+, Ca 2+, 0 ⁇ 7% in total of Sr 2+ and Ba 2+, And an oxide glass in which the total amount of all the cation components is 99 to 100%.
  • the content of B 3+ is 44 to 62% from the viewpoint of maintaining low dispersibility.
  • a preferred range for the content of B 3+ is 44 to 61%, a more preferred range is 44 to 60%, a further preferred range is 46 to 57%, and a still more preferred range is 51 to 56%.
  • the Si 4+ content is set to 0 to 8% in order to keep the glass transition temperature low.
  • a preferable range of the content of Si 4+ is 0 to 6%, a more preferable range is 0 to 5%, and a further preferable range is 0 to 3%.
  • the Ge 4+ content is set to 0 to 6% for the same reason as in the optical glass I.
  • the preferable range of the content of Ge 4+ is the same as that of the optical glass I.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is 16 to 26% from the viewpoint of maintaining the stability and low-temperature softening property of the glass while imparting the above optical characteristics. To do.
  • the preferred range of the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is 17-26%, more preferred range is 18-26%, even more preferred range is 19-25%, even more preferred.
  • the range is 20 to 24%.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ and Yb 3+ is 16-26%.
  • the content is 17 to 26%, more preferably 18 to 26%, still more preferably 19 to 25%, and still more preferably 20 to 24%.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ and Y 3+ is preferably 16 to 26%, and 17 to 26%. More preferably, it is 18 to 26%, more preferably 19 to 25%, and still more preferably 20 to 24%.
  • La 3+ is less likely to deteriorate the glass stability even if it is contained in a relatively large amount. Therefore, the La 3+ content is 9 to 18%. %, Preferably 10 to 18%, more preferably 11 to 17%, still more preferably 12 to 16%.
  • the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ is 4 to 12% from the viewpoint of maintaining the stability and low-temperature softening property of the glass while providing the above optical characteristics.
  • a preferable range of the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ is 5 to 10%, a more preferable range is 5 to 9%, a further preferable range is 6 to 9%, and even more preferable. The range is 6-8%.
  • the content of Zn 2+ is 8 to 16% from the viewpoint of maintaining low dispersibility while maintaining a low glass transition temperature.
  • a preferable range of the Zn 2+ content is 9 to 15%, a more preferable range is 10 to 14%, and a further preferable range is 11 to 14%.
  • the total content of Li + , Na + and K + is 0 to 9% from the viewpoint of maintaining glass stability.
  • a preferable range of the total content of Li + , Na + and K + is 0 to 7%, a more preferable range is 0 to 5%, a further preferable range is 0 to 4%, a more preferable range is 0 to 3%, and even more A preferred range is 0 to 2%.
  • Li + , Na + and K + Li + is the component having the highest effect of reducing the glass transition temperature while maintaining a high refractive index and excellent lath stability. Therefore, the content of Li + is reduced to 0. To 9%, preferably 0 to 7%, more preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 4%, and more preferably 0 to 3%. Even more preferably, 0 to 2% is even more preferable.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ function to lower the meltability and glass transition temperature of glass. Moreover, the defoaming effect is also acquired by introduce
  • the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ exceeds 7%, the liquidus temperature rises, devitrification resistance deteriorates, the refractive index decreases, and the chemical durability also increases. It will get worse. Therefore, the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 0 to 7%.
  • the preferable range of the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0 to 1%. More preferably, it is 0%.
  • the most advantageous component for increasing the refractive index is Ba 2+ . Therefore, the Ba 2+ content is preferably 0 to 7%, more preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 2%. 0 to 1 is even more preferable, and 0% is even more preferable.
  • Be 2+ which is an alkali metal earth is highly toxic and Ra 2 is a radioactive substance, it is preferable not to contain Be 2+ or Ra 2+ .
  • second range (hereinafter. Referred to the optical glass I B -2) the range of the refractive index nd of 1.86 to 1.90, an Abbe's number ⁇ d is 36-39 It is preferable as a glass having the following optical properties.
  • the optical glass I B -2 is expressed in cation%, B 3+ is 28-47 %, Si 4+ 0-9%, Ge 4+ 0-6%, La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ in total 18-31 %, 9 to 20% in total of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ Zn 2+ 13-34 %, Li + , Na + and K + from 0 to 9%, Mg 2+, Ca 2+, 0 ⁇ 7% in total of Sr 2+ and Ba 2+, And an oxide glass in which the total amount of all the cation components is 99 to 100%.
  • the content of B 3+ is 28 to 47% from the viewpoint of further increasing the refractive index.
  • a preferable range of the content of B 3+ is 36 to 47%, a more preferable range is 38 to 45%, and a further preferable range is 39 to 43%.
  • the Si 4+ content is set to 0 to 9% in order to keep the glass transition temperature low.
  • a preferable range of the content of Si 4+ is 0 to 8%, a more preferable range is 0 to 6%, a further preferable range is 0 to 5%, and a more preferable range is 0 to 2%.
  • the Ge 4+ content is set to 0 to 6% for the same reason as in the optical glass I.
  • the preferable range of the content of Ge 4+ is the same as that of the optical glass I.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is 18 to 31% from the viewpoint of maintaining the stability of the glass and the low-temperature softening property while imparting the above optical characteristics. To do.
  • the preferred range of the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Sc 3+ and Lu 3+ is 19-30%, more preferred range is 20-29%, even more preferred range is 21-28%, even more preferred. The range is 22-27%.
  • Sc 3+ and Lu 3+ are expensive components, and their content is not superior compared to other components, so the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ and Yb 3+ is 18-31%. Preferably, it is 19 to 30%, more preferably 20 to 29%, still more preferably 21 to 28%, still more preferably 22 to 27%. Further, since Yb 3+ is also an expensive component and its content effect is not excellent, the total content of La 3+ , Gd 3+ and Y 3+ is preferably 18 to 31%, and 19 to 30% More preferably, it is 20 to 29%, more preferably 21 to 28%, and still more preferably 22 to 27%.
  • La 3+ is less likely to lower the glass stability even if it is contained in a relatively large amount. Therefore, the La 3+ content is 12-25. %, Preferably 14 to 24%, more preferably 15 to 24%, still more preferably 16 to 23%, and even more preferably 17 to 22%. preferable.
  • the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ is 9 to 20% from the viewpoint of maintaining the stability and low temperature softening property of the glass while providing the above optical characteristics.
  • a preferable range of the total content of Ta 5+ , Zr 4+ , Ti 4+ , Nb 5+ , W 6+ and Bi 3+ is 10 to 18%, a more preferable range is 11 to 18%, a further preferable range is 11 to 17%, and even more preferable.
  • the range is 11 to 17%, the more preferable range is 11 to 16%, the still more preferable range is 12 to 16%, and the still more preferable range is 12 to 15%.
  • the Zn 2+ content is set to 13 to 34% from the viewpoint of keeping the glass transition temperature low.
  • the preferable range of the Zn 2+ content is 13 to 30%, the more preferable range is 13 to 26%, the still more preferable range is 13 to 24%, the more preferable range is 15 to 22%, and the still more preferable range is 16 to 21%. An even more preferable range is 17 to 20%.
  • the total content of Li + , Na + and K + is 0 to 9% from the viewpoint of maintaining glass stability.
  • a preferable range of the total content of Li + , Na + and K + is 0 to 7%, a more preferable range is 0 to 5%, a further preferable range is 0 to 3%, a more preferable range is 0 to 2%, and even more A preferred range is 0 to 1%, and even more preferred is 0%.
  • Li + , Na + and K + Li + is the component having the highest effect of reducing the glass transition temperature while maintaining a high refractive index and excellent lath stability. Therefore, the content of Li + is reduced to 0.
  • preferably 0 to 7% preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 3%, and more preferably 0 to 2%. More preferably, it is further more preferably 0 to 1%, and still more preferably 0%.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ function to lower the meltability and glass transition temperature of glass. Moreover, the defoaming effect is also acquired by introduce
  • the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ exceeds 7%, the liquidus temperature rises, devitrification resistance deteriorates, the refractive index decreases, and the chemical durability also increases. It will get worse. Therefore, the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 0 to 7%.
  • the preferable range of the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0 to 1%. More preferably, it is 0%.
  • the most advantageous component for increasing the refractive index is Ba 2+ . Therefore, the Ba 2+ content is preferably 0 to 7%, more preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 2%. 0 to 1 is even more preferable, and 0% is even more preferable.
  • Be 2+ which is an alkali metal earth is highly toxic and Ra 2 is a radioactive substance, it is preferable not to contain Be 2+ or Ra 2+ .
  • a preferable range of the melting temperature of the unvitrified raw material in Production Method II is 1100 to 1350 ° C, a more preferable range is 1100 to 1300 ° C, a further preferable range is 1150 to 1250 ° C, and a further preferable range is 1180 to 1230 ° C.
  • the glass melting temperature in the glass manufacturing method I and the glass manufacturing method III and the melting temperature of the non-vitrified raw material in the glass manufacturing method II are temperatures above the liquidus temperature of the glass, preferably at least 30 ° C. higher than the liquidus temperature.
  • the temperature of the glass is preferably equal to or higher than the temperature corresponding to 20 dPa ⁇ s, more preferably the temperature of the glass is equal to or higher than the temperature corresponding to 10 dPa ⁇ s, and the temperature corresponding to 5 dPa ⁇ s.
  • the temperature is more preferably equal to or higher than the temperature corresponding to 3 dPa ⁇ s, and more preferably equal to or higher than the temperature corresponding to 1 dPa ⁇ s.
  • the glass melting temperature is not lower than the liquidus temperature and not higher than 400 ° C higher than the liquidus temperature, and is not less than 100 ° C higher than the liquidus temperature.
  • the temperature is in the range of 250 ° C or higher than the temperature, more preferably in the range of 120 ° C or higher than the liquidus temperature and 220 ° C or higher than the liquidus temperature, more preferably in the range of the liquidus temperature or lower. More preferably, the temperature is in the range of 140 ° C. or higher and 200 ° C. or higher than the liquidus temperature.
  • the preferable range of the fining temperature in the glass manufacturing method I and the glass manufacturing method III is a range above the liquidus temperature of the glass, preferably a range above 30 ° C higher than the liquidus temperature, and the viscosity of the glass is 20 dPa ⁇ s. More preferable range is a range above the temperature at which the glass has a viscosity of 10 dPa ⁇ s, and a more preferable range is a range above the temperature at which the glass has a viscosity of 5 dPa ⁇ s.
  • a preferred range is a range above the temperature at which the viscosity of the glass is 3 dPa ⁇ s, and an even more preferred range is a range above the temperature at which the viscosity of the glass is 1 dPa ⁇ s.
  • the glass refining temperature is preferably set to a temperature range of 100 ° C. higher than the liquidus temperature and 500 ° C higher than the liquidus temperature, preferably 120 ° C higher than the liquidus temperature. More preferably, the temperature range is 450 ° C. or higher than the liquid phase temperature, more preferably 140 ° C. higher than the liquid phase temperature and 400 ° C. higher than the liquid phase temperature. More preferably, the temperature is higher than the liquid phase temperature by 150 ° C. or higher and 400 ° C. higher than the liquid phase temperature, more preferably 200 ° C. higher than the liquid phase temperature and 350 ° C. higher than the liquid phase temperature. It is still more preferable to set it as the range below temperature.
  • the temperature is increased.
  • a low temperature within a fining range is often employed.
  • the outflow temperature is preferably higher than the liquid phase temperature, but the outflow temperature is preferably as low as possible in order to suppress striae due to glass volatilization or folding.
  • the glass can flow out at a liquidus temperature or lower for a short time commensurate with the thermal stability of the glass.
  • a cullet raw material having a refractive index higher than the refractive index of the target optical glass and a cullet raw material having a refractive index lower than the refractive index of the target optical glass are prepared at a predetermined ratio, and the target refractive index is prepared.
  • the cullet raw material is prepared so as to obtain a glass having the following. It is preferable to adjust the refractive index of the cullet raw material by controlling the amount of the specific component in the composition of the target optical glass.
  • the following example can be shown as a method of preparing a plurality of cullet raw materials.
  • a production example of a glass material for press molding made of optical glass I is as follows.
  • the molten glass flowing out from the pipe is continuously cast into a mold horizontally disposed below the outflow pipe, and formed into a plate shape having a certain thickness.
  • the molded glass is continuously pulled out in the horizontal direction from an opening provided on the side surface of the mold.
  • the sheet glass molded body is pulled out by a belt conveyor.
  • a glass molded body having a predetermined thickness and plate width can be obtained by pulling out the glass molded body so that the plate thickness of the glass molded body is constant at a constant belt conveyor drawing speed.
  • the glass molded body is conveyed into an annealing furnace by a belt conveyor and gradually cooled.
  • a molding machine in which a plurality of molding dies are arranged at equal intervals on the circumference of a circular turntable below the outflow pipe is installed below the outflow pipe, and the turntable is index-rotated.
  • the molten glass is supplied as a position where the molten glass is supplied to the mold (referred to as a cast position), and the supplied molten glass is formed into a glass molded body, and then is different from the cast position.
  • the glass molded body is taken out from the stop position (takeout position) of the mold.
  • the stop position as the take-out position may be determined in consideration of the rotation speed of the turntable, the cooling speed of the glass, and the like.
  • the molten glass is supplied to the mold at the casting position by dropping molten glass from the glass outlet of the outflow pipe and receiving the glass droplets at the above-mentioned mold, and by bringing the molding mold retained at the casting position closer to the glass outlet. Supports the lower end of the flowing molten glass flow, creates a constriction in the middle of the glass flow, and rapidly drops the mold in the vertical direction at a predetermined timing to separate the molten glass below the constriction and receive it on the mold It can be performed by a method, a method in which the flowing molten glass flow is cut with a cutting blade, and the separated molten glass lump is received by a mold that is retained at the casting position.
  • the optical element of the present invention is made of optical glass I. Since the optical element of the present invention is made of the optical glass I having a high refractive index and no bubbles and high internal quality, it is possible to provide optical elements such as various lenses and prisms having high optical value.
  • the second aspect of the optical element manufacturing method of the present invention is an optical element blank made of optical glass I by melting a glass raw material by glass manufacturing method I or glass manufacturing method III and press-molding the resulting molten glass. Is made. Then, the optical element blank is annealed to reduce distortion, and the refractive index is finely adjusted so that the refractive index accurately matches the target value. After annealing, the optical element blank is ground and polished by a known method to obtain the target optical element.
  • the press mold is composed of mold parts including an upper mold, a lower mold, and, if necessary, a barrel mold, and the surface of the optical mold blank is inverted as described above. Is processed.
  • a third aspect of the method for producing an optical element of the present invention is a method for producing an optical element in which the press-molding glass material (preform) of the present invention is precision press-molded using a press mold.
  • the temperature of the glass is previously increased to a temperature corresponding to 10 4 to 10 8 dPa ⁇ s between a pair of opposed upper and lower molds whose molding surfaces are precisely shaped.
  • the optical element manufacturing method 2 is a method recommended when importance is placed on productivity improvement.
  • the pressure and time at the time of pressurization can be appropriately determined in consideration of the viscosity of the glass, etc.
  • the press pressure can be about 5 to 15 MPa, and the press time can be 10 to 300 seconds.
  • the pressing conditions such as pressing time and pressing pressure may be appropriately set within a known range in accordance with the shape and dimensions of the molded product.
  • the optical element of the present invention can be produced without going through a press molding process. For example, casting a homogeneous molten glass into a mold to form a glass block, annealing to remove the distortion, and adjusting the annealing conditions to adjust the optical characteristics so that the refractive index of the glass becomes a desired value Then, the glass block can be cut or cleaved to make a glass piece, which is then ground and polished to finish the optical element.
  • Example 1 First, so as to obtain optical glasses having the compositions shown in Tables 1-1 to 1-3, Tables 2-1 to 2-10, and Tables 3-1 to 3-3, boric acid, oxides, carbonates, Weigh the sulfate and prepare the glass raw material. Lanthanum carbonate, zinc carbonate and barium carbonate were used as carbonates, and zinc sulfate and barium sulfate were used as sulfates. Note that none of Sb, As, and nitrate is introduced into the glass raw material.
  • the amount of carbon introduced into the glass raw material by carbonate is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a to 2 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a (in terms of CO 2 ).
  • the amount of sulfur introduced into the glass raw material by sulfate is 0.07 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ a to 0.5 ⁇ 10 in terms of SO 3.
  • ⁇ 2 ⁇ a (0.07 to 0.5% by mass in the outer ratio)
  • the number density of bubbles having a diameter of 50 ⁇ m or less contained in the optical glass is 5 / kg or less, preferably 0 / kg.
  • the number density of bubbles in the optical glass was controlled.
  • the line passing through the plot ⁇ indicates the temperature change of the glass, and the line passing through the plot ⁇ is the amount of La 4 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate is 3.04% by mass, and the zinc sulfate is in the glass.
  • the glass raw material obtained by blending was placed in a platinum crucible, heated and melted at 1240 to 1300 ° C., then heated and clarified at 1320 to 1400 ° C. After that, the temperature is lowered, and the mixture is stirred and homogenized at 1175 to 1200 ° C., and then flows out. Then, the glass No. corresponding to the optical glass I A -1-b by molding a molten glass flowing out 2-1. 70 types of optical glass of 2-70 were obtained.
  • the glass raw material obtained by blending was placed in a platinum crucible, heated and melted at 1200 to 1480 ° C., and then heated to clarify at 1210 to 1500 ° C. After that, the temperature is lowered, and the mixture is stirred and homogenized at 1050 to 1250 ° C., and then flows out.
  • the glass corresponding to the optical glass I A by molding a molten glass flowing out No. 3-1. 22-22 optical glasses of 3-22 were obtained.
  • the line passing through the plot ⁇ indicates the temperature change of the glass
  • the line passing through the plot ⁇ is the amount of La 2 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate in the glass as 3.05 mass% and zinc sulfate in the glass.
  • the amount of ZnO to be introduced is 0.25% by mass
  • the line passing through the plot ⁇ is 3.05% by mass of La 2 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate and zinc sulfate.
  • the line passing through the plot ⁇ represents the amount of La 2 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate is 3.05 mass.
  • FIG. 12 shows the elapsed time in the glass melting process on the horizontal axis and the glass No. on the vertical axis. The degree of coloration ⁇ 70 of 2-42 is taken and the change with time of ⁇ 70 is shown.
  • a line passing through the plot ⁇ was obtained when the amount of La 2 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate was 3.05% by mass and the amount of ZnO introduced into the glass as zinc sulfate was 0.3% by mass. This is the result, and the line passing through the plot ⁇ circle around ( 2) ⁇ is when the amount of La 2 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate is 3.05% by mass, and the amount of ZnO introduced into the glass as zinc sulfate is 0.15% by mass.
  • the line passing through the plot ⁇ is 3.05% by mass of La 2 O 3 introduced into the glass as lanthanum carbonate and 0.15% by mass of ZnO introduced into the glass as zinc sulfate.
  • the optical glass was directly produced by heating, melting, clarifying, homogenizing and shaping the raw material, but the molten glass obtained by heating and melting the raw material was molded.
  • the obtained glass is pulverized into a cullet raw material, and a cullet raw material having a refractive index slightly lower than the target refractive index and a cullet raw material having a refractive index slightly higher than the target refractive index are prepared.
  • the optical glass may be produced by heating, melting, clarifying, homogenizing and shaping the prepared cullet raw material.
  • the glass raw material obtained by blending was placed in a platinum crucible, melted while heating and stirring at 1100 to 1350 ° C., and the molten glass was cast into a mold and molded. Next, the molded glass was pulverized into granules and used as a cullet raw material.
  • Table 4 and Tables 5-1 to 5-2 show the amounts of carbonate and sulfate introduced into the glass raw material.
  • the amount of carbonate and sulfate is adjusted so that the number density of bubbles having a diameter of 50 ⁇ m or less contained in the optical glass is 30 pieces / kg or less, preferably 10 pieces / kg.
  • the number density of the foam was controlled.
  • Example 3 A clarified and homogenized molten glass from which various optical glasses can be obtained by the method described in Example 1 was prepared, poured out from a pipe at a constant speed, and cast into a mold to form a plate glass or a round bar glass.
  • a glass piece called a cut piece was produced by cutting and dividing, and barrel polishing was performed to obtain a plurality of glass gobs.
  • boron nitride which is a powder release agent, is uniformly applied to the entire surface of the glass gob, heated and softened in a heating furnace, and various types of press molds composed of an upper mold, a lower mold, and a body mold are used. Molded into a lens blank. The lens blank taken out from the press mold was annealed to reduce internal distortion, and the refractive index was finely adjusted to match the refractive index of the glass with a desired value.
  • a known antireflection film may be formed on the optical functional surfaces of the obtained various lenses and prisms.
  • the annealed lens blank was ground and polished by known methods to produce various spherical lenses such as concave meniscus spherical lenses, convex meniscus spherical lenses, biconcave spherical lenses, biconvex spherical lenses, planoconvex spherical lenses, and planoconcave spherical lenses. .
  • Example 5 Prepare various clarified and homogenized molten glass to obtain various optical glasses by the method described in Example 2, and flow out from the pipe into the recess of the receiving mold at a constant speed to support the lower end of the molten glass flow. After the constriction is formed in the molten glass flow, the receiving mold is rapidly lowered to separate the lower molten glass from the constricted portion. A molten glass lump obtained by separation was applied to a preform for precision press molding while applying upward wind pressure in the mold recess and floating.
  • a carbon film is formed on the surface of the resulting preform and placed in a SiC press mold composed of an upper mold, a lower mold, and a sleeve mold, and the preform and press mold are heated together for precision.
  • Various types of aspherical lenses such as concave meniscus aspherical lenses, convex meniscus aspherical lenses, biconcave aspherical lenses, biconvex aspherical lenses, planoconvex aspherical lenses, and planoconcave aspherical lenses were produced by press molding.
  • the obtained various lenses may be annealed to finely adjust the refractive index, to reduce distortion, or to be centered.
  • a known antireflection film may be formed on the optical functional surfaces of the obtained various lenses.
  • various optical glasses can be obtained by the method described in Example 2, and a clarified and homogenized molten glass is prepared, poured into a mold at a constant speed from a pipe, formed into a sheet glass or a round bar glass, and annealed. Thereafter, the cut piece can be produced by cutting and dividing, and the cut piece can be further ground and polished to form a precision press-molding preform.
  • the method for producing various optical elements from the preform thus obtained is as described above.
  • the tolerance of the refractive index nd was within ⁇ 0.00050. Further, the tolerance of the Abbe number ⁇ d was within ⁇ 0.8%.

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Abstract

ガラス原料を熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法において、カチオン%表示で、B3+を12~65%、Si4+を0~20%、Ge4+を0~6%、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、Zn2+を0~35%、Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、を含み、前記全カオチン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法

Description

ガラスの製造方法、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれら製造方法
 本発明は、内部品質が極めて高い光学ガラス、前記ガラスからなるプレス成形用ガラス素材と光学素子ならびにそれらの製造方法に関する。
 ホウ酸−ランタン系の組成を有する光学ガラスは、高屈折率低分散ガラスあるいは高屈折率中分散ガラスとして知られている。このような光学ガラスとして特許文献1、2に開示されているものが知られている。
特開2002−284542号公報 特開2001−348244号公報
 ところで、高屈折率中低分散のホウ酸−ランタン系ガラスは、光学ガラス全般に比べて、清澄温度を極めて高くしたり、清澄時間を長くしないと十分な脱泡効果を得るのが難しいガラスである。しかし、清澄温度を高めたり、清澄時間を長くすると、ホウ酸などの揮発性成分の量が揮発により減少して屈折率が変動したり、清澄槽を構成する白金などの耐熱性材料が熔融ガラスによって侵蝕され、ガラスに溶け込んでガラスが着色するなどの問題もあった。
 本発明は、上記ガラスに固有のこうした課題を解決するためになされたものであり、清澄性の優れた光学ガラスおよびその製造方法を提供すること、ならびに、前記光学ガラスを用いたプレス成形用ガラス素材および光学素子とその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、
(1) ガラス原料を熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法において、
 カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法、
(2) ガラス原料を熔融して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを急冷してカレット原料を作製するガラスの製造方法において、
 カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となるガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法、
(3) 上記(2)項に記載の方法でカレット原料を作製し、該カレット原料を用いて熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、
 カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%である光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法、
(4) 前記熔融または清澄の少なくとも一方の工程を白金または白金合金製容器を用いて行う上記(1)または(3)項に記載のガラスの製造方法、
(5) カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスであることを特徴とする光学ガラス、
(6) 上記(5)項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、
(7) 上記(5)項に記載の光学ガラスからなる光学素子、
(8) 上記(1)、(3)、(4)のいずれか1項に記載の方法により光学ガラスを作製し、前記光学ガラスを用いて光学素子を作製する光学素子の製造方法、
(9) カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~54%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスからなることを特徴とするカレット原料、
を提供するものである。
 本発明によれば、清澄性の優れた光学ガラスとその製造方法を提供することができる。優れた清澄性を実現することにより、清澄温度を高めたり、清澄時間を長くとる必要がなくなるため、ガラス熔融容器の侵蝕が低減され、容器を構成する耐熱性材料がガラス中に溶け込んで着色が増大することを防止することができる。また、熔融ガラスからの揮発性成分の揮発量を低減することもできるので、屈折率の変動を抑制することができる。さらに清澄槽をはじめ、ガラス熔融装置の消耗を軽減することもできる。また、比較的短時間で高品質の光学ガラスを生産することができるので、ガラスの生産性を向上することもできる。
 また、本発明によれば、清澄剤として、有害な物質である砒素、着色を増大させるアンチモンを使用しなくても良好な清澄性を実現することができる。
 さらに、本発明によれば、上記光学ガラスを用いて高品質のプレス成形品を作製するためのプレス成形用ガラス素材、高品質の光学素子およびその製造方法を提供することができる。
光学ガラスIが得られるようにガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。 光学ガラスAが得られるように、硫酸塩は使用せず、ガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。 光学ガラスAが得られるように、炭酸塩は使用せず、ガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。 光学ガラスAが得られるように、炭酸塩も硫酸塩も使用せず、ガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したもの、ならびに、硫酸塩を使用せず、ガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。 光学ガラスAが得られるように、炭酸塩も硫酸塩も使用せず、ガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したもの、ならびに、硫酸塩を使用せず、ガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。 図2と同様に、硫酸塩は使用せず、炭酸塩を用い、炭酸塩量の多少により残留泡がどのように変化するかを示したものである。 図1、図3~図5に示した清澄開始から3.5時間経過後、5.5時間までの残留泡の経時変化を拡大して示したものである。 実施例1で得たガラスの一次熱処理および二次熱処理(再加熱)の温度とガラス内部に析出した結晶数密度の関係を示すものである。 切断、バレルを施したガラス試料を用いて、再加熱しプレス成形を行ったときの加熱スケジュールを示す図である。 実施例1におけるガラス熔融工程の経過時間とガラスの温度、ガラス中の泡密度の関係を示す図である。 実施例1におけるガラス熔融工程の経過時間とガラスの温度、ガラス中の泡密度の関係を示す図である。 実施例1におけるガラス熔融工程の経過時間とガラスの着色度λ70の関係を示す図である。 比較例におけるガラス熔融工程の経過時間とガラスの温度、ガラス中の泡密度の関係を示す図である。
[光学ガラスとその製造方法]
 最初に本発明の方法で製造する光学ガラスおよび本発明の光学ガラスの組成について説明する。なお、本発明の方法で製造する光学ガラスおよび本発明の光学ガラスのことを光学ガラスIと呼ぶことにする。また、特記しない限り、各カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン%表示とする。
 光学ガラスIは、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウ含む酸化物ガラスである。
 上記光学ガラスIのガラス組成であって、炭素およびイオウを含まない組成を有するガラス(以下、光学ガラスAという。)は、屈折率を高めるため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の総量およびZn2+の含有量を制限しており、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+といった高屈折率付与成分の総量が多い。そのため、光学ガラス全般と比べ、熔融温度が高い、あるいは清澄に適した粘度にするため、清澄温度を極めて高くする必要がある。
 光学ガラスAにSbを添加して清澄性を改善しようとすると、ガラスの着色が増大してしまう。また、清澄剤としてSnOのみを添加しても十分な泡切れが得られない。十分な泡切れを実現しようとして清澄時間を長くすると、ガラス中に白金などの熔融容器を構成する耐熱性材料が溶け込み、ガラスが着色してしまうなどの問題も起こり得る。
 ガラス原料に炭酸塩、硝酸塩を用い、これら塩が熔融時に熱分解して熔融物中でCOガス、NOガスを発生させ、脱泡を促進させることも考えられる。しかし、炭酸塩や硝酸塩が熱分解してCOガス、NOガスが発生する温度に比べ、光学ガラスAの清澄温度が高いため、上記ガスによる清澄促進効果をほとんど期待することができない。また、清澄効果を高めるために、硝酸塩の添加量を多くすると、硝酸塩が熱分解してNOガスが多量に発生し、白金などの熔融容器を構成する耐熱性材料の腐食、消耗が著しくなる。
 また、ガラス原料に硫酸塩を用い、SOガスを発生させて清澄を促進しようとしても、清澄効果の大幅な改善は見られず、硫酸塩の使用量を増やすとガラスが着色したり、ガラス熔融物がふきこぼれて良好なガラス熔融ができなくなるほか、硫酸塩が熱分解してSOガスが多量に発生し、白金などの熔融容器を構成する耐熱性材料の腐食、消耗が著しくなる。
 本発明は、炭酸塩と硫酸塩とが共存する状態でガラスの熔融を行うことにより、光学ガラスAに特有の上記課題を解決するものである。
 以下、光学ガラスIにおいて、炭酸塩と硫酸塩の共存が特異的に優れた清澄性をもたらすことを説明する。なお、図1は、後述する光学ガラスI、特に光学ガラスI−1に関するものであり、図2~5は、後述する光学ガラスI、特に光学ガラスI−1のガラス組成であって、炭素およびイオウを含まない組成を有する組成を有するガラスに関するものである。光学ガラスI−1における清澄効果は極めて優れているが、光学ガラスI−1以外の光学ガラスI、例えば、後述する光学ガラスI−2における清澄効果も優れたものである。
 図1は、光学ガラスIが得られるようにホウ酸、酸化物、炭酸塩および硫酸塩を含むガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。
 図2は、光学ガラスAが得られるように、硫酸塩は使用せず、ホウ酸、酸化物、炭酸塩を含むガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。
 図3は、光学ガラスAが得られるように、炭酸塩は使用せず、ホウ酸、酸化物、硫酸塩を含むガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。
 図4は、光学ガラスAが得られるように、炭酸塩も硫酸塩も使用せず、ホウ酸、酸化物、SnOを含むガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したもの、ならびに、硫酸塩を使用せず、ホウ酸、酸化物、炭酸塩、SnOを含むガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。
 図5は、光学ガラスAが得られるように、炭酸塩も硫酸塩も使用せず、ホウ酸、酸化物、Sbを含むガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したもの、ならびに、硫酸塩を使用せず、ホウ酸、酸化物、炭酸塩、Sbを含むガラス原料を調合し、この原料を熔融、清澄、均質化し、ガラスを得る際の、ガラスの温度変化と残留泡の経時変化を示したものである。
 図6は、図2と同様に、硫酸塩は使用せず、炭酸塩、具体的には塩基性炭酸亜鉛を用い、炭酸塩量の多少により残留泡がどのように変化するかを示したものである。
 図7は、図1、図3~図5に示した清澄開始から3.5時間経過後、5.5時間までの残留泡の経時変化を拡大して示したものである。
 なお、図1~図7に示すデータは、容量3リットルの白金製ルツボ内でガラスを熔融し、所定タイミングでルツボ内のガラス融液を採取するとともに、採取したガラス融液を急冷した後、ガラス転移温度付近で保持し、その後、−30℃/時のスピードで徐冷して得たガラス中に含まれる泡の数を測定し、単位質量あたりの密度に換算したものである。
 図1~図6および後述する図10~図13において、wt%ZnO(C)と示されている数値は、塩基性炭酸亜鉛としてガラス中に導入するZnOの量を質量%にて表示したものである。この数値に0.2を乗じたものが塩基性炭酸亜鉛としてガラス原料に含まれるCOに換算した炭素の量(外割、質量%)である。同様に、wt%Laと示されている数値は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLaの量を質量%にて表示したものである。この数値に0.405を乗じたものが炭酸ランタンとしてガラス原料に含まれるCOに換算した炭素の量(外割、質量%)である。また、同様にwt%ZnO(S)と示されている数値は、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnOの量を質量%にて表示したものである。この数値に0.984を乗じたものが硫酸亜鉛としてガラス原料に含まれるSOに換算したイオウの量(外割、質量%)である。
 これらの結果から、図1に示した炭酸塩と硫酸塩とが共存する状態でガラスを熔融したときのみ、ガラス中の残留泡が速やかに低レベルにまで減少し、優れた清澄効果が得られることがわかる。
 これに対し、炭酸塩、硫酸塩をそれぞれ単独で使用しても、十分な清澄効果は発揮されない。さらに、図6に示すように炭酸塩を単独で使用したとき、炭酸塩を増量しても清澄効果の改善は見られず、炭酸塩量が一定量を超えると清澄効果に変化は認められない。
 ガラス製造における、原料の熔解過程で炭酸塩や硫酸塩の熱分解によって発生するCOやSOがガラスに溶解し、清澄過程で熔融ガラスの温度を上げることにより熔融ガラス中に溶解したCOやSOなど溶存ガスが泡として放出され、清澄を促進させると考えられる。図6に示すように、炭酸塩を増量したとき、清澄効果に変化が見られなくなった原因は、COの熔融ガラスへの溶解度が飽和状態になったことによると考えられる。飽和するまでCOを熔融ガラスに溶存させても、COだけでは十分な清澄効果が得られないため、COに加え、ガラス中への溶解挙動の異なるガス成分であるSOをさらに熔融ガラスに溶かし込むことにより、清澄過程での熔融ガラスの温度上昇で、熔融ガラス中におけるガスの放出量を増加させ、清澄効果を著しく増大させると考えられる。なお、図7において、プロット◆を通る実線(炭酸塩+硫酸塩(1))、ならびに、プロット■を通る二点鎖線(炭酸塩+硫酸塩(2))が、炭酸塩と硫酸塩を同時に使用した場合のガラス中の泡密度の経時変化を示したものである。プロット▲を通る点線が、硫酸塩のみ使用した場合の泡密度の経時変化を示したものである。プロット■を通る破線が、SnOのみを使用した場合の泡密度の経時変化を示したものである。プロット◆を通る点線(SnO2+炭酸塩)が、SnOと炭酸塩を同時に使用した場合の泡密度の経時変化を示したものである。プロット●を通る一点鎖線が、Sbのみを使用した場合の泡密度の経時変化である。プロット■を通る二点鎖線(Sb2O3+炭酸塩)が、Sbと炭酸塩を同時に使用した場合の泡密度の経時変化を示したものである。
 このように、光学ガラスAにおいて、炭酸塩および硫酸塩を共存させた状態でガラスを熔融することにより、極めて優れた清澄効果を得ることができる。
 以上のような知見に基づき完成した本発明のガラスの製造方法は、3つの態様に大別することができる。
 第1の態様は、ガラス原料を熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法において、
 カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法(ガラスの製法Iという。)である。
 ガラスの製法Iは、バッチ原料、すなわち未ガラス化の化合物を調合した原料を熔融、清澄、成形して光学ガラスを製造する方法(バッチ原料のダイレクトメルト法という。)として優れている。
 第2の態様は、ガラス原料を熔融して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを急冷してカレット原料を作製するガラスの製造方法において、
 カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法(ガラスの製法IIという。)である。
 ガラスの製法IIは、ラフメルトあるいは粗熔解と呼ばれ、カレット原料を作製する方法である。
 第3の態様は、ガラスの製法IIでカレット原料を作製し、該カレット原料を用いて熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、
 カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法(ガラスの製法IIIという。)である。
 ガラスの製法Iにおいて、ガラス原料の溶け残りによる未熔解物の生成およびガラスの着色を防止し、清澄効果をより改善する上から、ガラス原料の熔融温度を1100~1480℃の範囲、ガラスの清澄温度を1200~1500℃の範囲とすることが好ましい。ただし、清澄効果を得るために、清澄温度を熔融温度よりも高くすることが望ましい。さらに、ガラスを急冷する前に、熔融ガラス中に存在する泡をガラス組成物に取り込んで泡を含まない均質なガラスを得るとともに、成形に適した粘度にする上から熔融ガラスの流出温度を1000~1250℃の範囲とすることが好ましい。ただし、清澄効果を高めるとともに、ガラス流出、成形時にガラス表面からの揮発を低減、抑制する上から、流出温度は清澄温度よりも低くすることが望ましく、熔融温度よりも低くすることが望ましい。高温のガラス表面からの揮発を低減、抑制することにより、脈理の発生を低減、抑制することができるとともに、屈折率などの光学特性を安定化することができる。流出温度を制御するには、清澄したガラスを降温しつつ作業槽と呼ばれる槽に移し、作業槽内で攪拌して均質性を高めつつ、流出温度に調整してから流出することが好ましい。
 上記の例は、ガラス原料を熔解槽と呼ばれる熔融容器内で加熱、熔融し、熔融して得られた熔融ガラスを昇温しながら清澄槽に移して清澄し、清澄した熔融ガラスを降温しながら作業槽に移し、攪拌して均質性を高め、流出する方式である。この方式では、熔解槽と清澄槽を連結するパイプでパイプ中を通るガラスを加熱して昇温し、清澄槽と作業槽を連結するパイプ中を通る際に放熱によりガラスを降温する。作業槽には加熱機構などの調温機能を備えた流出パイプが取り付けられ、流出パイプ中を流れるガラスの温度を調整する。
 上記方式の他、一つの熔融容器内でガラス原料を加熱、熔融、攪拌して熔融ガラスを得た後、ガラスを昇温して清澄し、清澄後にガラスを流出に適した温度に降温し、攪拌して均質性を高めてから熔融容器に取り付けられた調温機能を備えた流出パイプから熔融ガラスを流出させてもよい。この方式においても、ガラス原料の熔融温度、清澄温度、流出温度を上記範囲にすることが好ましい。
 ガラスの製法IIは、未ガラス化原料を熔融、ガラス化してカレット原料を製造する方法であり、ガラスの製法IIIは、ガラスの製法IIで作製したカレット原料を用いて、ガラスの熔融、清澄を行い、得られた熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製するというものである。
 ガラスの製法IIでは炭酸塩、硫酸塩の熱分解により発生するガスや前記ガスのガス源がカレット原料中に多く残留していることが望まれる。ガラスの製法IIIにおける清澄工程で上記ガスを積極的に発泡させて泡切れを促進したり、上記ガス源からガスを積極的に発生させて泡切れを促進することが好ましい。
 そのため、ガラスの製法IIにおいてガラス原料、すなわち、未ガラス化原料の熔融温度は1100~1480℃の範囲とすることが好ましい。熔融温度が上記下限温度より低いとガラス原料が溶け残り、均質な組成のガラスが得られにくい。カレット原料を熔融、清澄して光学ガラスを製造する際、複数種のカレット原料を用い、各カレット原料の屈折率あるいはアッベ数などの光学特性と目的とする光学ガラスの屈折率あるいはアッベ数などの光学特性を勘案し、複数種のカレット原料を秤量、調合し、熔融、清澄を行う。そのため、カレット原料が未熔解物を含むと未熔解物が熔解したときに、得られる光学ガラスの光学特性が目的とする光学特性からずれてしまう。こうした問題を回避するためにガラス原料の熔融温度を上記下限温度以上にすることが好ましい。また、ガラス原料の熔融温度が上記上限温度を超えると、炭酸塩や硫酸塩が熱分解して発生するガスのすべて、もしくは大部分がガラスから抜け出てしまうので、熔融温度を上記上限温度以下にすることが好ましい。
 ガラスの製法IIにおいて、ガラス原料を熔融し、均質な熔融ガラスを得た後、前記熔融ガラスを急冷してカレット原料を作製する。例えば、熔融ガラスを鋳型に鋳込んで急冷、成形し、得られたガラスを粉砕してカレット原料とすることができる。
 ガラスの製法IIIにおいては、均質な熔融ガラスを得る上から、カレット原料の熔融温度を1100~1480℃の範囲とすることが好ましく、1100~1400℃の範囲とすることがより好ましく、1100~1350℃の範囲とすることがさらに好ましく、1100~1300℃の範囲とすることが一層好ましい。
 また、前記ガスを積極的に発泡させたり、前記ガス源から積極的にガスを発生させるとともに、ガラスの粘性を低下させて泡切れを促進させる上から、清澄温度を1200℃以上にすることが好ましい。一方、清澄温度が高すぎると熔融ガラスが白金または白金合金など熔融ガラスを蓄積する容器を構成する材料を侵蝕し、ガラスに溶け込んだ白金イオンなどの侵蝕物がガラスを着色する。また、清澄温度が高すぎるとホウ酸などの揮発しやすい成分が熔融ガラスから揮発してガラス組成が変化してしまい、光学特性が変動してしまう。こうした問題を回避する上から清澄温度を1500℃以下とすることが好ましい。上記観点から清澄温度を1200~1500℃の範囲にすることが好ましい。清澄温度のより好ましい範囲は1200~1450℃、さらに好ましい範囲は1200~1400℃、一層好ましい範囲は1200~1350℃である。
 清澄温度は、清澄性を高める上から、ガラスの製法IIにおけるガラス原料(未ガラス化原料)の熔融温度やカレット原料の熔融温度より低いことが好ましい。
 清澄した熔融ガラスは、降温して流出温度にする、もしくは流出温度に近づけ、攪拌などして均質性を高める。熔融ガラスを降温することにより、熔融ガラス中に存在する泡をガラス組成物に取り込んで泡を含まない均質なガラスを得るとともに、ガラスの粘度を成形に適した粘度にすることができる。こうした理由から、熔融ガラスの流出温度を1000~1250℃の範囲にすることが好ましい。ガラスの製法IIIにおいても清澄、均質化した熔融ガラスを流出するパイプには、流出時のガラスの粘度を調整できるよう、加熱装置などの温度調整手段を設けることが好ましい。
 なお、ガラスの製法IIにより作製したカレット原料を用い、ガラス製法IIIによる光学ガラスを製造する場合、ガラスの製法IIにおけるガラス原料の熔融温度よりもガラスの製法IIIにおける清澄温度を高温にすることが、清澄効果を高める上から望ましい。また、ガラスの製法IIIにおける清澄温度よりも流出温度を低くすることが、清澄効果を高め、流出した高温のガラス表面からの揮発を低減、抑制する上から望ましい。高温のガラス表面からの揮発を低減、抑制することにより、脈理の発生を低減、抑制することができるとともに、屈折率などの光学特性を安定化することができる。
 また、ガラスの製法Iにより光学ガラスを製造する場合、あるいは、ガラスの製法IIおよびガラスの製法IIIとを組み合わせて光学ガラスを製造する場合、ガラス原料中に導入する炭酸塩の量および硫酸塩の量を調整して、製造しようとする光学ガラス中に含まれる直径50μm以下の泡密度が、60個/kg以下、好ましくは50個/kg以下、より好ましくは40個/kg以下、さらに好ましくは30個/kg以下、一層好ましくは20個/kg以下、より一層好ましくは15個/kg以下、さらに一層好ましくは10個/kg以下、なお一層好ましくは7個/kg以下、特に好ましくは5個/kg以下、最も好ましくは0個/kgになるようにガラス中の泡の密度を制御することが望ましい。
 炭酸塩の量、硫酸塩の量の好ましい範囲については後述する。
[光学ガラスIについて]
 次に、光学ガラスIの組成範囲について詳説する。
 光学ガラスIは、炭酸塩と硫酸塩とが共存する状態で、ガラス原料の加熱、熔融が行われ、ガラス化、生成したガラス組成物であり、炭素およびイオウを含む。
 質量aの光学ガラスIを得るためのガラス原料中に導入する炭素の量はCOに換算して、0.2×10−2×a~50×10−2×aの範囲にすることが好ましくい。すなわち、COに換算した上記炭素の量を、質量aの光学ガラスIに対して外割で0.2~50質量%の範囲にすることが好ましい。
 後述する光学ガラスIにおいては、質量aの光学ガラスIを得るためのガラス原料中に導入する炭素の量は、清澄効果を高める上から、COに換算して、0.2×10−2×a~5×10−2×aの範囲にすることが好ましく、0.2×10−2×a~2×10−2×aの範囲にすることがより好ましい。すなわち、COに換算した上記炭素の量を、質量aの光学ガラスIに対して外割で0.2~5質量%の範囲にすることが好ましく、0.2~2質量%の範囲にすることがより好ましい。COに換算した炭素の量を外割で0.2質量%以上にすることにより、清澄効果を一層高めることができるが、5質量%を超える量を加えても清澄効果がより改善されることはなく、COガスの排出量の増加原因になることから、炭素の量を上記範囲とすることが好ましい。
 後述する光学ガラスIにおいては、質量aの光学ガラスIを得るためのガラス原料中に導入する炭素の量は、清澄効果を高める上から、COに換算して、2×10−2×a以上にすることが好ましく、3×10−2×a以上にすることがより好ましく、4×10−2×a以上にすることがさらに好ましく、5×10−2×a以上にすることが一層好ましい。すなわち、COに換算した炭素の量を、質量aの光学ガラスIに対して外割で2質量%以上にすることが好ましく、3質量%以上にすることがより好ましく、4質量%以上にすることがさらに好ましく、5質量%以上にすることが一層好ましい。
 一方、光学ガラスIにおいては、質量aの光学ガラスIを得るためのガラス原料中に導入する炭素の量を50×10−2×a以下にすることが好ましく、20×10−2×a以下にすることがより好ましく、15×10−2×a以下にすることがさらに好ましく、10×10−2×a以下にすることが一層好ましい。すなわち、質量aの光学ガラスIを得るためのガラス原料中に導入する炭素の量を、COに換算して、外割で50質量%以下にすることが好ましく、20質量%以下にすることがより好ましく、15質量%以下にすることがさらに好ましく、10質量%以下にすることが一層好ましい。
 ガラス原料に加える炭酸塩として好ましいものは、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ランタンである。ガラス中に導入するカチオン成分の量を勘案して、上記炭酸塩のいずれか、あるいは、組合せを選択し、ガラス原料に加えればよい。
 光学ガラスIがZn2+を含む場合、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛を使用することができる。炭酸亜鉛は吸湿性を示すため、吸湿による重量の径時変化により、ガラス成分として必要なZn2+の秤量精度が低下する。その結果、得られる光学ガラスIの屈折率変動の原因になるため、吸湿しないように管理すること、すなわち、乾燥雰囲気中で保管したり、減圧状態で密閉することが望ましい。塩基性炭酸亜鉛は、加熱時にガラスの清澄にとって好ましくない水分を放出するため、清澄性を考慮しつつ、その使用量を少量とすることが好ましい。
 光学ガラスIが、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+の少なくとも一種を含む場合、これらカチオン成分に対応して炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを使用することができる。しかし、後述する光学ガラスI−1のように、アルカリ土類金属成分の合計含有量が少ないもしくはゼロのガラスでは、これらアルカリ土類金属の炭酸塩の使用量が制限される。
 La3+を含む光学ガラスIでは、炭酸ランタンを使用することができる。光学ガラスIにおいて好ましい態様は、後述するようにLa3+を含む。こうしたガラスでは炭酸ランタンを使用することができる。炭酸ランタンは、硫酸塩と組合せて使用することによりきわめて優れた清澄性を得ることができ、屈折率変動も抑制することができる炭酸塩である。
 なお、Liを含む光学ガラスIを製造する場合、ガラス原料中の炭酸塩として炭酸リチウムを用いることができる。この場合、ガラス原料中に含まれるCOに換算した炭素の量(外割、質量%)は、炭酸リチウムとしてガラス中に導入するLiOの量(質量%)に14728を乗じたものである。
 質量aの光学ガラスIを得るためのガラス原料中に導入するイオウの量は、清澄作用を高める上から、SOに換算して0.05×10−2×a以上(外割で0.05質量%以上)とすることが好ましく、硫酸塩の過剰添加による熔融ガラスの吹きこぼれを防止し、ガラスの着色増大を抑制する上から、SOに換算して10×10−2×a以下(外割で10質量%以下)とすることが好ましい。
 さらに、後述する光学ガラスI、光学ガラスIの各々について、ガラス原料中に導入するイオウの量に好ましい範囲がある。光学ガラスIについて、前記イオウの量は、SOに換算して0.07×10−2×a以上(外割で0.07質量%以上)とすることが好ましく、6×10−2×a以下(外割で6質量%以下)とすることがより好ましく、5×10−2×a以下(外割で5質量%以下)とすることがさらに好ましく、3×10−2×a以下(外割で3質量%以下)とすることが一層好ましく、2×10−2×a以下(外割で2質量%以下)とすることがより一層好ましく、1×10−2×a以下(外割で1質量%以下)とすることがさらに一層好ましく、0.5×10−2×a以下(外割で0.5質量%以下)とすることがなお一層好ましい。
 光学ガラスIについて、前記イオウの量は、SOに換算して0.07×10−2×a以上(外割で0.05質量%以上)とすることが好ましく、0.1×10−2×a以上(外割で0.1質量%以上)とすることがより好ましく、0.2×10−2×a以上(外割で0.2質量%以上)とすることがさらに好ましく、0.3×10−2×a以上(外割で0.3質量%以上)とすることが一層好ましく、6×10−2×a以下(外割で6質量%以下)とすることがより好ましく、5×10−2×a以下(外割で5質量%以下)とすることがさらに好ましく、3×10−2×a以下(外割で3質量%以下)とすることが一層好ましく、2×10−2×a以下(外割で2質量%以下)とすることがより一層好ましく、1×10−2×a以下(外割で1質量%以下)とすることがさらに一層好ましく、0.5×10−2×a以下(外割で0.5質量%以下)とすることがなお一層好ましい。
 ガラス原料に加える硫酸塩として好ましいものは、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムである。ガラス中に導入するカチオン成分の量を勘案して、上記炭酸塩のいずれか、あるいは、組合せを選択し、ガラス原料に加えればよい。
 光学ガラスIがZn2+を含む場合、清澄性を高め、原料として入手しやすい硫酸亜鉛を使用することが好ましい。
 光学ガラスIが、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+の少なくとも一種を含む場合、これらカチオン成分に対応して硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムを使用することができる。しかし、後述する光学ガラスI−1のように、アルカリ土類金属成分の合計含有量が少ないもしくはゼロのガラスでは、これらアルカリ土類金属の硫酸塩の使用量が制限される。
 ガラス原料中の炭酸塩、硫酸塩はガラス原料の熔解過程で分解し、CO、SOを発生させる。CO、SOは溶存ガスとして熔融ガラス中に溶け込んだり、ガスとして熔融ガラス外へと排出される。熔融ガラス中に溶解したCO、SOは、熔融ガラスを清澄温度に昇温することにより、溶存ガスの溶解度が減少して熔融ガラス中で発泡し、清澄を促進する。清澄温度におけるCO、SOの溶解度はゼロではないので、熔融ガラス中に溶存するCO、SOの一部は、光学ガラスIに残存する。そのため、光学ガラスIには、少量ではあるが炭素およびイオウが含まれる。
 COに換算し、光学ガラスI中に含まれる炭素の量は、炭酸塩を使用せずに熔融、成形して得られる光学ガラスAに含まれる炭素の量よりも多く、ガラス原料中に含まれる炭素の量未満となる。
 また、SOに換算し、光学ガラスI中に含まれるイオウの量は、硫酸塩を使用せずに熔融、成形して得られる光学ガラスAに含まれるイオウの量よりも多く、ガラス原料中に含まれるイオウの量未満となる。
 より具体的には、COに換算した炭素の含有量は、各光学ガラスの清澄温度におけるCOの溶解度以下、SOに換算したイオウの含有量は、各光学ガラスの清澄温度におけるSOの溶解度以下となる。
 B3+は網目形成成分であり、ガラス安定性の維持に必要な必須成分であり、分散を低くするとともに、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度の上昇を抑える働きもある。B3+の含有量が12%未満になるとガラス安定性の維持が困難となり、ガラス製造中に失透しやすくなる。一方、65%を超えると屈折率が低下するため、B3+の含有量は12~65%とする。B3+の含有量の好ましい範囲は、12~62%の範囲であり、より好ましい範囲は、12~60%の範囲である。
 Si4+も網目形成成分であり、ガラス安定性の維持、熔融ガラスの成形に適した粘性の維持、化学的耐久性の改善などの効果を有するが、その含有量が20%を超えると、所望の屈折率、アッベ数を実現することが困難になったり、液相温度やガラス転移温度が上昇したり、ガラスの熔融性や耐失透性が悪化する。したがって、Si4+の含有量は0~20%とする。
 Ge4+は網目形成成分であり、屈折率を高める働きもするため、ガラス安定性を維持しつつ屈折率を高めることができる成分である。しかし、非常に高価な成分であるため、その含有量を0~6%とする。Ge4+の含有量の好ましい範囲は0~5%、より好ましい範囲は0~3%、さらに好ましい範囲は0~2%、一層好ましい範囲は0~1%であり、Ge4+を含有しないことがより一層好ましい。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+は高屈折率低分散特性を付与する成分である。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量が15%未満であると、所望の高屈折率特性を実現することができず、50%を超えるとガラス安定性が低下したり、ガラスの熔融温度が上昇し、熔融ガラスの侵蝕性が高まり、熔融容器を構成する白金や白金合金など耐熱性材料が侵蝕され、白金イオンがガラスに溶け込みガラスを着色させたり、異物となってガラスの品質を低下してしまう。また、熔融温度が上昇すると、熔融ガラスからホウ酸などの揮発しやすい成分が揮発して、これら成分の含有量が減少するため、光学特性、特に屈折率が時間とともに変動するなどの問題が生じる。こうした問題を回避するため、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量を15~50%とする。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+のうち、Sc3+、Lu3+は高価な成分であり、導入効果も低いので、Sc3+、Lu3+を導入しないこと、すなわち、La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量を15~50%とすることが好ましい。次に、Yb3+もSc3+、Lu3+ほどではないが、高価な成分であり、導入効果も低いので、Yb3+を導入しないこと、すなわち、La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量を15~50%とすることがより好ましい。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+のうち、La3+は、比較的多量に導入してもガラス安定性を低下させにくい成分である。また、高屈折率付与成分の中にあって、ガラスを着色させにくい成分でもあるため、La3+の含有量を9%以上とすることが好ましい。一方、その含有量が40%を超えるとガラス安定性が低下したり、熔融温度が上昇し、熔融ガラスの侵蝕性が高まり、前記不都合が生じるおそれが高まる。したがって、La3+の含有量は9~40%とすることが好ましい。
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+は、屈折率を高める働きをするとともに、分散を高める働きもする。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+のみで屈折率を高めると、ガラスの安定性が低下するため、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+の少なくとも一種以上の成分を含有させることが必要である。一方、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+を過剰に導入すると、ガラスの安定性が低下する、分散が大きくなりすぎるなどの問題が生じる。こうした理由から、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+の合計含有量を4~54%とする。
 Zn2+は、ガラスの熔融性、耐失透性を改善し、液相温度やガラス転移温度を低下させる働きを有し、ガラスの生産性、成形性の向上、着色の抑制に有効な成分である。また、光学特性の高屈折率低分散化を図る際に有用な成分であるが、その含有量が24%を超えると屈折率が低下したり、ガラスの化学的耐久性が低下するため、Zn2+の含有量を0~35%とする。ガラスの熔融性、清澄性を一段と改善する上から、Zn2+の含有量を0.1以上とすることが好ましい。Zn2+の含有量の好ましい上限は33%、より好ましい上限は30%、さらに好ましい上限は28%、一層好ましい上限は26%、より一層好ましい上限は24%である。
 Li、Na、Kは、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度を低下させる働きをする任意成分である。Li、NaおよびKの合計含有量が9%を超えると所望の屈折率を実現するのが困難になり、化学的耐久性も低下する。したがって、Li、NaおよびKの合計含有量を0~9%とする。なお、アルカリ金属としてRb、Csは高価な成分である上に、Li、Na、Kと比較して導入効果も乏しい。したがって、Rb、Csを含有させないことが好ましい。
 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+は、ガラスの熔融性や可視域における光線透過率を改善する働きをする。また、炭酸塩や硝酸塩の形でガラスに導入することにより、脱泡効果も得られる。しかし、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が15%を超えると液相温度が上昇し、耐失透性が悪化するほか、屈折率が低下し、化学的耐久性も悪化してしまう。したがって、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量を0~15%とする。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+のうち、屈折率を高める上で最も有利な成分はBa2+である。したがって、Ba2+の含有量を0~15%とすることが好ましい。
 なお、アルカリ金属土類であるBe2+は毒性が強く、Ra2+は放射性物質であることから、Be2+、Ra2+を含有させないことが好ましい。
 なお、B3+、Si4+、Ge4+、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+、Zn2+、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、Sr2+、およびBa2+の合計含有量は99%以上とする。前記成分以外の成分を1%を超えて導入すると、高屈折率を維持しつつ、ガラスの安定性を良好に維持することが難しくなる。高屈折率かつ優れたガラス安定性を付与する上から、上記合計含有量を99.2%以上にすることが好ましく、99.5%以上にすることがより好ましく、99.8%以上にすることがより好ましく、100%にすることが一層好ましい。
 光学ガラスIは、ガラス安定性を維持しつつ高屈折率低分散の光学特性を実現しており、高価なHfを含有させることを必要としない。Hf4+の含有量を0~4%の範囲に抑えることが好ましく、0~2%の範囲に抑えることがより好ましく、0~1%の範囲に抑えることがさらに好ましく、0~0.5%に抑えることが一層好ましく、Hf4+を導入しないこと特に好ましい。
 光学ガラスIにおいて、環境影響への負担を軽減する上から、As、Pb、Cd、Cr、U、Th、Teも導入、添加しないことが望ましい。
 また、着色の少ないガラスを得る上から、Fe、Cu、Co、Nd、V、Niも導入、添加しないことが望ましい。
 光学ガラスIは酸化物ガラスであって、アニオン成分としては、O2−が占める割合が95アニオン%以上、好ましくは97アニオン成分以上、より好ましくは98アニオン%以上、さらに好ましくは99アニオン%以上、一層好ましくは99.3アニオン%以上、より一層好ましくは99.5アニオン%以上、さらに一層好ましくは99.7アニオン%以上、なお一層好ましくは99.8アニオン%以上、さらになお一層好ましくは99.9アニオン%以上、特に好ましくは100アニオン%である。O2−以外に導入されるアニオン成分としては、F、Cl、Br、Iなどがある。
 このように光学ガラスIは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の総量およびZn2+の含有量が制限されており、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+といった高屈折率付与成分の総量が多いため、光学ガラス全般と比べ、熔融温度が高い、あるいは清澄に適したガラスの粘度が低いという性質を有する。
 こうした理由により、光学ガラスIは熔融ガラス中に存在する泡が浮上しにくく、泡切れが悪いガラスであるにもかかわらず、本発明のガラスの製造方法によれば、炭酸塩と硫酸塩が共存する状態でガラスを熔融することにより、泡切れの優れたガラスの製造方法を提供することができる。また、本発明のガラスの製造方法によれば、比較的短時間で十分な清澄を行うことができるので、白金などの熔融容器やガラスを流すためのパイプを構成する耐熱性材料が熔融ガラスにより侵蝕され、ガラスが着色したり、白金異物が混入したりするのを防ぐことができる。
 図1、図4、図7より明らかなように、炭酸塩と硫酸塩が共存しない状態でSnOを添加しても清澄効果の改善は小さい。そのため、SnOの添加量は少量もしくはゼロとすればよい。具体的には、SnOの添加量を外割りで0~2質量%とすることが好ましく、0~1質量%とすることがより好ましい。SnOを添加しなくてもよい。
 図1、図5、図7より明らかなように、Sbの添加による清澄効果の改善は小さい。そして、Sbの添加により、ガラスの着色が増大してしまうことがあることから、Sbの添加量を少量もしくはゼロにすることが望ましい。具体的には、Sbの添加量を外割りで0~0.1質量%とすることが好ましく、0~0.05質量%とすることがより好ましく、0~0.04質量%とすることが好ましく、0~0.03質量%とすることがさらに好ましく、0~0.01質量%とすることがさらに好ましく、0~0.008質量%とすることが一層好ましく、添加しないことが特に好ましい。
 屈折率の高い光学ガラスからなる光学素子を用いて撮像光学系や投射光学系を構成することにより光学系をコンパクト化することができる。また、屈折率の高い光学ガラスでレンズを作製することにより、同じパワー(焦点距離の逆数)のレンズで、光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができるので、研磨によりレンズを作製する場合でも、精密プレス成形でレンズを作製する場合でも、レンズの生産性を改善することもできる。こうした観点から、屈折率の高い光学ガラスが望まれるが、光学ガラスIの好ましいガラスにおいて、屈折率ndが1.78以上、アッベ数νdが46以下の光学特性を得ることができる。
 ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIにおけるガラス原料を熔融、ガラス化する容器、ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIにおける熔融ガラスを清澄する容器、清澄後のガラスを均質化する容器、ガラスの製法IIにおけるカレット原料を熔融する容器、各容器を連結するパイプ、ガラスを流出するパイプ、熔融ガラスを攪拌する攪拌棒など、ガラス熔融物が接触する器具、装置は、耐熱性およびガラス熔融物に対する耐侵蝕性、加工性の観点から、白金または白金合金製とすることが好ましい。
 本発明によれば、優れた清澄性を実現することができるので、熔融時間、清澄時間を長くしたり、熔融温度や清澄温度を高温にしなくても良好な泡切れが得られるため、熔融または清澄の少なくとも一方の工程を白金または白金合金製容器を用いて行っても、侵蝕された白金がガラスに溶け込み、ガラスの着色を増大させることがなく、高品質の光学ガラスを得ることができる。
 次に光学ガラスIの好ましい態様について説明する。
 [光学ガラスI
 光学ガラスIは、光学ガラスIと光学ガラスIとに大別することができる。光学ガラスIは、屈折率を高めることを優先する光学ガラスであり、光学ガラスIは、精密プレス成形性を改善するため、ガラス転移温度の低下を優先する光学ガラスである。
 以下、光学ガラスIについて説明する。
 光学ガラスIは、カチオン%表示で、
 B3+を12~65%、
 Si4+を0~20%、
 Ge4+を0~6%、
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
 Zn2+を0~9%、
 Li、NaおよびKを合計で0~5%、
 Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
 を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 光学ガラスIは、光学ガラスIにおいて、Zn2+の含有量の上限およびLi、NaおよびKの合計含有量の上限が低く抑え、より屈折率の高いガラスを得るのに好適な組成範囲としている。B3+の含有量は、光学ガラスIとど羽陽、12~65%であるが、B3+の含有量の好ましい上限は62%、より好ましい上限は60%である。
 光学ガラスIにおいて、屈折率を高める上から、Li、NaおよびKの合計含有量を0~5%とする。より一層屈折率を高める上から、Li、NaおよびKの合計含有量0~4%とすることが好ましく、0~3%とすることがより好ましく、0~2%とすることがさらに好ましく、0~1%とすることが一層好ましく、0~0.5%とすることがより一層好ましく、0~0.4%とすることがなお一層好ましく、アルカリ金属を含有させないことが特に好ましい。
 Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、0~15%とする。
 La3+は、ガラスの安定性を損なうことなく、比較的多量に含有させることができる成分であり、優れたガラス安定性を維持しつつ、屈折率を高める上から、La3+の含有量を13%以上とすることが好ましが、40%を超えるとガラス安定性が低下する傾向を示すため、La3+の含有量を13~40%とすることが好ましく、15~33%とすることがより好ましい。また、La3+の含有量を上記範囲にすることにより化学的耐久性を改善することもできる。
 Gd3+は、屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、12%を超えるとガラス安定性が低下する傾向を示すので、Gd3+の含有量を0~12%の範囲とすることが好ましく、0~10%の範囲とすることがより好ましく、0~9%の範囲とすることがさらに好ましい。
 Y3+も屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、10%を超えるとガラス安定性が低下する傾向を示すので、Y3+の含有量を0~10%の範囲とすることが好ましく、0~8%の範囲とすることがより好ましく、0~7%の範囲とすることがさらに好ましい。
 Yb3+も屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、5%を超えるとガラス安定性が低下する傾向を示すので、Yb3+の含有量を0~5%の範囲とすることが好ましく、0~3%の範囲とすることがより好ましく、0~2%の範囲とすることがさらに好ましい。
 Sc3+も屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、高価な成分であり、その導入効果も上記成分と比較して優れているものではないことから、Sc3+の含有量を0~3%とすることが好ましく、0~1%とすることがより好ましく、0~1%とすることがさらに好ましく、0~0.5%とすることが一層好ましく、含有させないことがより一層好ましい。
 Lu3+も屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、高価な成分であり、その導入効果も上記成分と比較して優れているものではないことから、Lu3+の含有量を0~3%とすることが好ましく、0~1%とすることがより好ましく、0~1%とすることがさらに好ましく、0~0.5%とすることが一層好ましく、含有させないことがより一層好ましい。
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+も、屈折率を高める働きを有する成分であるが、La3+、Gd3+、Y3+、Sc3+、Lu3+と比べ、分散も大きくする働きがある。また、La3+、Gd3+、Y3+、Sc3+、Lu3+のうち少なくとも一種の成分と、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+のうち少なくとも一種の成分とを共存させることにより、ガラス安定性を改善することもできる。
 Ta5+は、屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、15%を超えて含有させるとガラス安定性が低下する傾向を示すため、Ta5+の含有量を0~15%とすることが好ましく、0~13%とすることがより好ましく、0~12%とすることがさらに好ましい。
 Zr4+も、屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、12%を超えて含有させるとガラス安定性が低下する傾向を示すため、Zr4+の含有量を0~12%とすることが好ましく、0~10%とすることがより好ましく、0~9%とすることがさらに好ましい。
 Ti4+も、屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、44%を超えて含有させるとガラス安定性が低下する傾向を示すとともにガラスの着色も増大する傾向を示すため、Ti4+の含有量を0~44%とすることが好ましく、0~42%とすることがより好ましく、0~40%とすることがさらに好ましい。前述のように、酸化スズの添加による清澄効果に比べ、本発明の清澄効果は、格段優れたものであるが、特にTi4+を含有するガラスについては、酸化スズの添加によって清澄性が改善されない場合があるのに対し、本発明によれば、Ti4+含有ガラスにおいても優れた清澄効果を得ることができる。こうした観点から、上記各範囲において、Ti4+の含有量の好ましい範囲は0.5%以上、より好ましい範囲は1%以上、さらに好ましい範囲は2%以上、一層好ましい範囲は3%以上である。
 Nb5+も、屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、16%を超えて含有させるとガラス安定性が低下する傾向を示すため、Nb5+の含有量を0~16%とすることが好ましく、0~14%とすることがより好ましく、0~13%とすることがさらに好ましい。
 W6+も、屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、7%を超えて含有させるとガラス安定性が低下する傾向を示すとともに、ガラスの着色が増大するため、W6+の含有量を0~7%とすることが好ましく、0~5%とすることがより好ましく、0~3%とすることがさらに好ましく、0~2%とすることが一層好ましく、0~1%とすることがより一層好ましい。
 Bi3+も屈折率を高めるとともに化学的耐久性を改善する働きを有する成分であるが、7%を超えて含有させるとガラス安定性が低下する傾向を示す、ガラスの着色が増大するため、Bi3+の含有量を0~7%とすることが好ましく、0~5%とすることがより好ましく、0~3%とすることがさらに好ましく、0~1%とすることが一層好ましい。
 光学ガラスIは、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が7%以下のガラスと、7%を超えるガラス、すなわち、光学ガラスI−1と上記合計含有量が7%を超える光学ガラスI−2に大別することができる。
 なお、光学ガラスIにおいて、ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIにおける熔融温度の好ましい範囲は1200~1480℃、より好ましい範囲は1230~1450℃、さらに好ましい範囲は1240~1350℃であり、清澄温度の好ましい範囲は1200~1500℃、より好ましい範囲は1210~1480℃であり、流出温度の好ましい範囲は1050~1250℃、より好ましい範囲は1100~1250℃、さらに好ましい範囲は1160~1250℃である。
 光学ガラスIにおいて、未ガラス化原料の熔融温度の好ましい範囲は1200~1480℃、より好ましい範囲は1230~1450℃、さらに好ましい範囲は1250~1350℃である。
[光学ガラスI−1]
 光学ガラスI−1は、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が0~7%、好ましくはBa2+の含有量が0~7%である。すなわち、光学ガラスI−1は、カチオン%表示で、
3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~9%、
Li、NaおよびKを合計で0~5%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 光学ガラスI−1は、高屈折率であって比較的分散が低い領域、例えば、アッベ数νdが28以上の範囲でより高屈折率化を図る場合に好適なガラスである。
 次に、光学ガラスI−1における組成範囲の限定理由について説明する。
 B3+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、12~65%とする。B3+の含有量の好ましい上限は62%、より好ましい上限は60%である。低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合は、B3+の含有量を20~60%とすることが好ましく、25~36%とすることがより好ましく、29~36%とすることがさらに好ましく、30~36%とすることが一層好ましい。一方、低分散化よりも一層の高屈折率化を優先する場合は、B3+の含有量を12~35%とすることが好ましく、20~35%とすることがより好ましく、20~30%とすることがさらに好ましく、21~28%とすることが一層好ましい。
 Si4+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、0~20%とする。Si4+の含有量の好ましい範囲は6~16%である。低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合は、Si4+の含有量を8~14%とすることが好ましい。低分散化よりも一層の高屈折率化を優先する場合は、Si4+の含有量を6~11%とすることが好ましい。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、15~50%とすることが好ましく、15~40%とすることがより好ましく、20~40%とすることがさらに好ましく、 30~40%とすることが一層好ましい。低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合は、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量を31~36%とすることが好ましく、低分散化よりも一層の高屈折率化を優先する場合は、27~40%とすることが好ましく、27~39%とることがより好ましく、30~39%とすることがさらに好ましく、34~39%とすることが一層好ましい。
 La3+は、分散を増加させずに屈折率を高める働きを有し、比較的多量に含有させてもガラス安定性が維持できる成分であることから、La3+の含有量を13~40%とすることが好ましく、15~33%とすることがより好ましい。低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合は、La3+の含有量を20~30%とすることが好ましく、低分散化よりも一層の高屈折率化を優先する場合は、La3+の含有量を15~32%とすることが好ましく、23~32%とすることがより好ましく、27~32%とすることがさらに好ましい。
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、4~40%とする。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量の好ましい範囲は8~40%、より好ましい範囲は8~30%である。低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合は、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量を10~20%とすることが好ましく、14~19%とすることがより好ましい。低分散化よりも一層の高屈折率化を優先する場合は、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量を10~30%とすることが好ましく、14~30%とすることがより好ましく、20~30%とすることがさらに好ましく、22~29%とすることが一層好ましく、24~29%とすることがより一層好ましい。
 Zn2+は、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度を低下させる働きを有するものの、過剰の導入により屈折率が低下するため、ガラス転移温度の低下よりも高屈折率化を優先する光学ガラスI−1においては、その含有量を0.1~9%とし、好ましくは1~9%とする。低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合は、Zn2+の含有量を1~8%とすることが好ましく、3~8%とすることがより好ましい。低分散化よりも一層の高屈折率化を優先する場合は、Zn2+の含有量を0.5~8%とすることが好ましく、0.5~6%とすることがより好ましく、0.5~4%とすることがさらに好ましい。
 Li、NaおよびKの合計含有量とその好ましい範囲は、光学ガラスIと同様である。
 Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+は、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度を低下させる働きを有するが、多量に含有させるとガラス安定性が低下する。光学ガラスI−1は低分散性を維持しつつ、屈折率を高めるガラスとして好ましいものであるが、高屈折率ガラスでは、分散が低いほうが、ガラスの安定性を良好に維持することが難しい傾向がある。そのため、低分散性維持の制約がある光学ガラスI−1では、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量を0~7%に制限する。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量の好ましい範囲は、0~5%、より好ましい範囲は0~3%、さらに好ましい範囲は0~1%、一層好ましくはゼロとする。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+のうち、高屈折率化に最も効果がある成分はBa2+であるから、Ba2+の含有量を0~7%の範囲にすることが好ましく、0~5%の範囲にすることがより好ましく、0~3%の範囲にすることがさらに好ましく、0~1%の範囲にすることが一層好ましく、ゼロにすることがより一層好ましい。
<光学ガラスI−1−a>
 光学ガラスI−1において、低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合に特に好適な上記光学ガラス(以下、光学ガラスI−1−aという。)は、カチオン%表示にて、
3+を20~60%、
Si4+を8~14%、
Ge4+を0~1%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で31~36%
(ただし、La3+の含有量が20~30%)、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で14~19%、
Zn2+を3~8%、
Li、NaおよびKを0~1%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~1%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 上記組成範囲において、Ge4+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+を含有しないガラスが好ましい。また、上記組成範囲において、B3+の含有量の好ましい範囲は25~36%、より好ましい範囲は29~36%、さらに好ましい範囲は30~36%、一層好ましい範囲は33~36%である。さらに、La3+の含有量の好ましい範囲は23~28%である。
 光学ガラスI−1−aにおいて、ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIのガラスの熔融温度の好ましい範囲は1270~1320℃、清澄温度の好ましい範囲は1300~1380℃、流出温度の好ましい範囲は1160~1190℃である。また、ガラスの製法IIにおいて、未ガラス化原料の熔融温度の好ましい範囲は1270~1320℃である。
 光学ガラスI−1−aにおいて、屈折率ndは1.89~2.0であることが好ましい。屈折率が高いほうが、同じ焦点距離のレンズを作製するにしても、レンズ面のカーブを緩くする(曲率半径の絶対値を大きくする)ことができ、レンズの作製が容易になる、あるいは収差の補正が容易になるなどの効果を得ることができる。また、複数のレンズを組み合わせて撮像光学系や投射光学系を構成する場合、光学系をコンパクトにすることもできる。さらに撮像光学系や投射光学系などの光学系において、光路長を短縮化するため、プリズムを用いて光路を折り曲げる際、プリズムを構成するガラスの屈折率が高いほうが光路長を短縮化する上で有効である。また、撮像光学系においては画角を大きくすることができる。こうした理由から屈折率ndの好ましい下限を上記のように定める。一方、屈折率を過度に高めるとガラス安定性が低下し、ガラスの製造が困難になる傾向を示すため、屈折率ndの好ましい上限を上記のように定める。屈折率ndのより好ましい下限は1.892、さらに好ましい下限は1.894、一層好ましい下限は1.895、より一層好ましい下限は1.90であり、より好ましい上限は1.98、さらに好ましい上限は1.95、一層好ましい上限は1.94、より一層好ましい上限は1.93である。
 光学ガラスI−1−aにおいて、アッベ数νdは32~38であることが好ましい。光学ガラスI−1−aからなるレンズと高屈折率高分散ガラス製レンズとを組み合わせることによりコンパクトな色収差補正光学系を得ることができるが、こうした色収差補正光学系では、光学ガラスI−1−aのアッベ数と高屈折率高分散ガラスのアッベ数の差が大きいほうが、コンパクトかつ良好な色収差補正を実現する上で有利になる。こうした理由からアッベ数νdの好ましい下限を上記値とする。一方、高屈折率を維持しつつ過度な低分散化を行うと、ガラス安定性や熔融ガラス成形性が低下し、ガラスの製造が困難になる。したがって、アッベ数νdの好ましい上限を上記値とする。アッベ数νdのより好ましい下限は32.5、さらに好ましい下限は33.0、一層好ましい下限は33.5、より一層好ましい下限は34.0、さらに一層好ましい下限は34.5であり、アッベ数νdのより好ましい上限は37.9、さらに好ましい上限は37.8、一層好ましい上限は37.7である。
 また、アッベ数νdが小さいガラス、すなわち分散が高いガラスのほうが、安定性や熔融ガラス成形時の粘性を維持しつつ、屈折率を高めやすい。しかし、上記光学特性の範囲内で、高屈折率低分散化してもガラス安定性や熔融ガラス成形性が維持されるため、光学設計上、特に有用な光学特性を実現することができる。こうした観点から、下記(1)式を満たす光学特性を有する光学ガラスが好ましく、下記(2)式を満たす光学特性を有する光学ガラスがより好ましく、下記(3)式を満たす光学特性を有する光学ガラスがさらに好ましく、下記(4)式を満たす光学特性を有する光学ガラスが一層好ましく、下記(5)式を満たす光学特性を有する光学ガラスがより一層好ましく、下記(6)式を満たす光学特性を有する光学ガラスがなお一層好ましい。
 nd≧2.54−0.02×νd             ・・・ (1)
 nd≧2.55−0.02×νd             ・・・ (2)
 nd≧2.56−0.02×νd             ・・・ (3)
 nd≧2.57−0.02×νd             ・・・ (4)
 nd≧2.58−0.02×νd             ・・・ (5)
 nd≧2.59−0.02×νd             ・・・ (6)
 ここで、(1)式~(6)式で定められる各範囲と屈折率ndの好ましい下限を組み合わせると、本発明の範囲において、
 nd≧2.54−0.02×νd (ただし、νd>32.5) かつ
 nd≧1.89          (ただし、νd≦32.5)
で定められる範囲が好ましく、
 nd≧2.55−0.02×νd (ただし、νd>33.0) かつ
 nd≧1.89          (ただし、νd≦33.0)
で定められる範囲がより好ましく、
 nd≧2.56−0.02×νd (ただし、νd>33.5) かつ
 nd≧1.89          (ただし、νd≦33.5)
で定められる範囲がさらに好ましく、
 nd≧2.57−0.02×νd (ただし、νd>34.0) かつ
 nd≧1.89          (ただし、νd≦34.0)
で定められる範囲が一層好ましく、
 nd≧2.58−0.02×νd (ただし、νd>34.5) かつ
 nd≧1.89          (ただし、νd≦34.5)
で定められる範囲がより一層好ましく、
 nd≧2.59−0.02×νd (ただし、νd>35.0) かつ
 nd≧1.89          (ただし、νd≦35.0)
で定められる範囲がなお一層好ましい。
 上記の例は、屈折率ndが1.89以上、かつ(1)式~(6)式が成り立つ範囲であるが、屈折率ndが1.892以上かつ(1)式~(6)式が成り立つ範囲、屈折率ndが1.894以上かつ(1)式~(6)式が成り立つ範囲、屈折率ndが1.895以上かつ(1)式~(6)式が成り立つ範囲、屈折率ndが1.90以上かつ(1)式~(6)式が成り立つ範囲も各々、同様に定義することができる。
 一方、より一層優れたガラス安定性を実現する上から、下記(7)式を満たす光学特性を有する光学ガラスが好ましく、下記(8)式を満たす光学特性を有する光学ガラスがより好ましく、下記(9)式を満たす光学特性を有する光学ガラスがさらに好ましい。
 nd≦2.69−0.02×νd             ・・・ (7)
 nd≦2.68−0.02×νd             ・・・ (8)
 nd≦2.67−0.02×νd             ・・・ (9)
 ここで、(7)式~(9)式で定められる各範囲と屈折率ndの好ましい上限を組み合わせると、本発明の範囲において、
 nd≦2.69−0.02×νd (ただし、νd>34.5) かつ
 nd≦2.0          (ただし、νd≦34.5)
で定められる範囲が好ましく、
 nd≦2.68−0.02×νd (ただし、νd>34.0) かつ
 nd≦2.0          (ただし、νd≦34.0)
で定められる範囲がより好ましく、
 nd≦2.67−0.02×νd (ただし、νd>33.5) かつ
 nd≦2.0          (ただし、νd≦33.5)
で定められる範囲がさらに好ましい。
 上記の例は、屈折率ndが2.0以下、かつ(7)式~(9)式が成り立つ範囲であるが、屈折率ndが1.98以下かつ(7)式~(9)式が成り立つ範囲、屈折率ndが1.95以下かつ(7)式~(9)式が成り立つ範囲、屈折率ndが 以下かつ(7)式~(9)式が成り立つ範囲、屈折率ndが1.94以下かつ(7)式~(9)式が成り立つ範囲も各々、同様に定義することができる。
(ガラスの着色)
 光学ガラスI−1−aの着色度λ70は430nm以下である。着色度λ70は、互いに平行で、光学研磨された2つの対向する平面を有する厚さ10±0.1mmのガラスを用い、280nmから700nmまでの波長域での分光透過率を測定し、透過率70%を示す波長に相当する。ここで、分光透過率あるいは透過率とは、ガラスの上記表面に対して垂直に強度Iinの光を入射し、ガラスを透過して一方の平面から強度Ioutの光が出射する場合において、Iout/Iinによって表される量であり、ガラスの上記平面における表面反射損失も含まれた透過率である。
 表面反射損失はガラスの屈折率が高いほど大きくなる。そのため、高屈折率ガラスにおいてλ70が小さいということは、ガラス自体の着色が極めて少ないことを意味する。λ70を430nm以下にすることにより、カラーバランスの優れた撮像光学系あるいは投射光学系を構成する光学素子を提供することができる。撮像光学系あるいは投射光学系では、諸々の収差を補正するため、複数枚のレンズを用いる。そのため、着色したガラスからなるレンズを用いると光学系全体の透過光量が低下してしまうという問題がある。特に一眼レフカメラの交換レンズでは、口径が大きいことからレンズの肉厚が厚く、着色したガラスを用いると透過光量の低下が著しくなる。本発明の光学ガラスを用いてレンズを作製すれば、高屈折率低分散ガラスでありながら着色が極めて少ないため、レンズ1枚としても光学系全体としても透過光量を十分確保することができる。さらに、着色の少ないことと、高屈折率低分散性を備えることがあいまって、撮像光学系や投射光学系をコンパクトにすることもできる。こうしたことから、光学ガラスIは、撮像光学系や投射光学系を構成する光学素子材料として好適であり、特に一眼レフカメラの交換レンズを構成する光学素子用材料として好適である。
 こうした要求に応えるためには、λ70が上記範囲のある光学ガラスが必要であるが、さらに、本発明の光学ガラスにおいて、好ましい着色度の範囲はλ70が425nm以下の範囲であり、より好ましい着色度の範囲はλ70が420nm以下の範囲であり、さらに好ましい着色度の範囲はλ70が415nm以下の範囲であり、一層好ましい着色度の範囲はλ70が410nm以下の範囲であり、より一層好ましい着色度の範囲はλ70が405nm以下の範囲である。なお、λ70の下限は、屈折率などのガラスの特性や組成によって自ずと定まる。
 なお、λ70以外の着色度としてはλ80、λ5もある。λ80は透過率80%を示す波長、λ5は透過率5%を示す波長である。
(液相温度におけるガラスの粘性)
 高屈折率ガラス、特に高屈折率低分散ガラスは、熔融ガラス成形時の失透を防止するため、全般的に熔融ガラス流出、成形時の温度を高くする。そのため、流出、成形時の粘性が非常に低く、高品質のガラスを高い生産性のもとに製造することが難しい。
 例えば、ガラス流出温度が高いと、高温のガラス表面から特定の揮発しやすいガラス成分が揮発してガラス表面が変質する。その結果、ガラス表面に脈理と呼ばれる光学的に不均質な部分ができてしまう。また、流出、成形時の粘性が低いと流出したガラスの表面が内部に巻き込まれ、ガラス内部に脈理が生じてしまう。また、流出時の温度が高いと高温のガラスと接触する鋳型が熱的に劣化、消耗しやすくなる。
 高屈折率低分散ガラスにおいて、液相温度における粘性を確保できれば、熔融ガラスの成形性を改善することができ、高品質のガラスを高い生産性のもとに供給することができる。また、液相温度の上昇抑制も高品質ガラスの生産性向上にとって有利に働く。
 こうした理由から、光学ガラスI−1−aにおいて、液相温度における粘度が1dPa・s以上の光学ガラスであることが好ましい。前記粘性特性を付与することにより、高屈折率低分散ガラスの熔融ガラス成形性を飛躍的に改善することができる。上記成形性を一層改善する上から、液相温度における粘度を1.2dPa・s以上とすることが好ましく、1.4dPa・s以上とすることがより好ましく、1.6dPa・s以上とすることがさらに好ましく、2.0dPa・s以上とすることが一層好ましく、2.5dPa・s以上とすることが一層好ましい。液相温度における粘度の上限は上記ガラス組成範囲から自ずと制限されるが、目安として30dPa・s以下と考えればよい。
 また、前述の観点から光学ガラスI−1−aにおいて、液相温度を1300℃以下にすることが好ましく、1280℃以下にすることがより好ましく、1250℃以下にすることがさらに好ましい。液相温度の下限もガラス組成から自ずと制限されるが、目安として1000℃以上と考えればよい。
(ガラス転移温度)
 光学ガラスI−1−aは、複数の高屈折率付与成分をバランスよく導入し、特定の高屈折率付与成分の含有量が突出して多くならないようにしている。また、ZnOを必須成分として導入しているため、高屈折率低分散ガラスとしてはガラス転移温度を低く抑えることができる。
 光学ガラスI−1−aにおいてガラス転移温度の好ましい範囲は710℃以下、より好ましい範囲は700℃以下、さらに好ましい範囲は695℃以下である。ガラス転移温度を低く抑えることにより、ガラスのアニール温度の上昇を抑えることができ、アニール設備の熱的劣化、消耗を抑制することができる。また、ガラスを再加熱、軟化してプレス成形する際の加熱温度も低く抑えることができるため、プレス成形型などのプレス成形設備の熱的劣化、消耗を抑制することができる。アニール炉やアニール炉内でガラスを移動する装置、プレス成形装置などにはステンレス鋼が用いられる場合が多い。ステンレス鋼の変形温度は700℃付近であるため、ガラス転移温度を上記範囲、特に700℃以下、好ましくは695℃以下に抑えることにより、上記各工程におけるステンレス鋼の変形を防止することができる。
 ガラス転移温度の下限はガラス組成から自ずと制限されるが、目安として650℃以上と考えればよい。
(再加熱時の耐失透性)
 光学ガラスI−1−aは、ガラスを再加熱して成形する際の耐失透性にも優れている。光学ガラスI−1−aの好ましいものでは、ガラス試料を600℃~800℃で、10分間ガラスを保持し(一次熱処理)、その後820℃~900℃に昇温し、当該温度にて10分間保持(二次熱処理)した後でもガラス内部に結晶の析出は認められない。図8は、後記する実施例1で得たガラスの一次熱処理および二次熱処理(再加熱)の温度とガラス内部に析出した結晶数密度の関係を示すものである。図8より、再加熱時の結晶数密度が極めて低く、耐失透性が極めて優れたガラスであることがわかる。なお、上記テストを行う場合、ガラス試料としては、切断、研磨により得たものが好ましく、例えば、大きさ15×15×15mmのものを用いることができる。なお、結晶析出の有無は、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で拡大観察することにより行うことができる。
 また、切断、バレルを施したガラス試料(試料重量=6.05g)を用いて、例えば図9に示す加熱スケジュールに従い、再加熱しプレス成形を行ったところ、プレス成形したガラスの内部に結晶の析出は確認されなかった。
 このように、本発明の光学ガラスは耐失透性に優れているため、高品質なプレス成形品を成形できるプレス成形用ガラス素材の材料として好適である。
<光学ガラスI−1−b>
 光学ガラスI−1において、屈折率を一層高める場合に特に好適な上記光学ガラス(以下、光学ガラスI−1−bという。)は、カチオン%表示で、
3+を12~35%、
Si4+を6~11%、
Ge4+を0~1%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で27~40%
(ただし、La3+の含有量が15~32%)、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Hb5+、W6+およびBi3+を合計で10~30%、
Zn2+を0.5~8%、
Li、NaおよびKを合計で0~1%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~5%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 上記組成範囲において、Ge4+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+を含有しないガラスが好ましい。
 光学ガラスI−1−bにおいて、ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIのガラスの熔融温度の好ましい範囲は1240~1300℃、清澄温度の好ましい範囲は1320~1400℃、流出温度の好ましい範囲は1175~1205℃である。また、ガラスの製法IIにおいて、未ガラス化原料の熔融温度の好ましい範囲は1240~1300℃である。
 光学ガラスI−1−bにおいて、屈折率ndの好ましい範囲は、1.92~2.2である。屈折率ndの好ましいより好ましい下限は1.930、さらに好ましい下限は1.935、一層好ましい下限は1.940であり、より好ましい上限は2.0、さらに好ましい上限は1.995、一層好ましい上限は1.990である。屈折率を高めることは、光学素子の高機能化、コンパクト化に有効であり、屈折率の上限を制限することは、ガラス安定性を高める上で有利である。
 光学ガラスI−1−bにおけるアッベ数νdの好ましい範囲は、25~45である。高分散ガラス製のレンズと組み合わせて色収差を補正する場合、アッベ数νdが大きいほうが有利である。こうした観点から、アッベ数νdのより好ましい下限は26、さらに好ましい下限は27、一層好ましい下限は28、より一層好ましい下限は29である。一方、アッベ数νdの上限を緩和することはガラス安定性を維持、向上させる上で有利に働く。こうした観点からアッベ数νdのより好ましい上限は43、さらに好ましい上限は40、一層好ましい上限は38、より一層好ましい上限は36、さらに一層好ましい上限は35である。
 光学ガラスI−1−bは、アッベ数νdを固定したとき、部分分散比が小さいガラスであるため、光学ガラスI−1−bからなるレンズなどの光学素子は、高次の色収差補正に好適である。
 ここで、部分分散比Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、ncを用いて、(ng−nF)/(nF−nc)と表される。
 高次の色収差補正に好適な光学ガラスを提供する上から、光学ガラスIにおいて、部分分散比Pg,Fとアッベ数νdとが下記(10)式の関係を満たすものが好ましく、下記(11)式の関係を満たすものがより好ましく、下記(12)式の関係を満たすものがさらに好ましい。
 Pg,F≦−0.0017×νd+0.660      ・・・(10)
 Pg,F≦−0.0017×νd+0.655      ・・・(11)
 Pg,F≦−0.0017×νd+0.650      ・・・(12)
 次に、光学ガラスI−1−bの光線透過性について説明する。
 光学ガラスI−1−bは、可視域の広い波長域にわたり高い光線透過率を示す。光学ガラスI−1−bの好ましい態様では、λ70が470nm以下の着色度を示す。λ70のより好ましい範囲は465nm以下、さらに好ましい範囲は460nm以下、一層好ましい範囲は455nm以下、より一層好ましい範囲は450nm以下、さらに一層好ましい範囲は445nm以下、なお一層好ましい範囲は440nm以下である。
 光学ガラスI−1−bの好ましい態様において、λ70よりも長波長側の可視域では、光線透過率が70%を超える。λ5の好ましい範囲は380nm以下、より好ましい範囲は375nm以下、さらに好ましい範囲は365nm以下である。λ70、λ5の意味については、光学ガラスI−1−aについての説明において記載したとおりである。
 後述するように、光学ガラスI−1−bからなるレンズは、超低分散光学ガラスからなるレンズと組合せることにより、色収差補正能力に優れ、コンパクト、高機能な光学系を提供することができる。従来、色収差補正光学系で超低分散ガラス製レンズと組合わせとして、高屈折率高分散ガラス製レンズが使用されていたが、高屈折率高分散ガラスは、比較的多量のTi、Nb、Bi、Wなどの高屈折率高分散付与成分を含有させており、可視域の短波長側において十分高い光線透過率が得られない場合がある。超低分散ガラス製レンズと高屈折率高分散ガラス製レンズを組合わせた色収差補正光学系では、青色など可視域の短波長側の光に対し、高屈折率高分散ガラス製レンズの透過率が低下する分、光学系全体の可視光透過率が低下してしまう。高屈折率高分散ガラス製レンズに換えて、光学ガラスI−1−bからなるレンズを用いることにより、上記色収差補正光学系全体の可視域における光線透過率が十分確保される。
(光学ガラスI−1−bのガラス転移温度)
 光学ガラスI−1−bは、研削、研磨により平滑な光学機能面を形成するのに好適なガラスである。研削、研磨などの冷間加工の適性、すなわち冷間加工性は間接的ながらガラス転移温度と関連がある。ガラス転移温度が低いガラスは冷間加工性よりも精密プレス成形に好適であるのに対し、ガラス転移温度が高いガラスは精密プレス成形よりも冷間加工に好適であって、冷間加工性に優れる。したがって、光学ガラスI−1−bにおいてもガラス転移温度を過剰に低くしないことが好ましく、630℃よりも高くすることが好ましく、640℃以上にすることがより好ましく、660℃以上にすることがさらに好ましい。しかし、ガラス転移温度が高すぎるとガラスを再加熱、軟化して成形する際の加熱温度が高くなり、成形に使用する金型の劣化が著しくなったり、アニール温度も高温になり、アニール炉の劣化、消耗も著しくなる。したがって、ガラス転移温度は750℃以下とすることが好ましく、730℃以下にすることがより好ましく、710℃以下にすることがさらに好ましい。
<光学ガラスI−2>
 光学ガラスI−2は、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が7%を超え15%以下、好ましくはBa2+の含有量が7%を超え15%以下である。すなわち、光学ガラスI−2は、カチオン%表示で、
3+を20~60%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
Zn2+を0~9%、
Li、NaおよびKを0~5%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で7%を超え15%以下、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 光学ガラスI−2は、低分散性の制限を課さずに屈折率を高めるガラスとして好ましいものであり、高屈折率ガラスでありながら、着色の極めて少ない光学ガラスを得ることができる。光学ガラスI−2において、アッベ数νdの好ましい範囲は34以下である。
 次に、光学ガラスI−2における組成範囲の限定理由について説明する。
 B3+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、20~60%とする。B3+の含有量の好ましい範囲は20~36%である
 Si4+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、0~20%とする。Si4+の含有量の好ましい範囲は6~16%である。
 Ge4+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により0~6%とする。Ge4+の含有量の好ましい範囲も光学ガラスIと同様の範囲である。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、15~50%とすることが好ましく、15~40%とすることがより好ましく、20~40%とすることがさらに好ましく、 30~40%とすることが一層好ましい。
 La3+は、分散を増加させずに屈折率を高める働きを有し、比較的多量に含有させてもガラス安定性が維持できる成分であることから、La3+の含有量を13~40%とすることが好ましく、15~33%とすることがより好ましい。
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、4~40%とする。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量の好ましい範囲は8~40%、より好ましい範囲は8~30%、さらに好ましい範囲は14~30%、一層好ましい範囲は10~20%、より一層好ましい範囲は14~19%である。
 Zn2+は、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度を低下させる働きを有するものの、過剰の導入により屈折率が低下するため、ガラス転移温度の低下よりも高屈折率化を優先する光学ガラスI−2においては、その含有量を0~9%とし、好ましくは0.1~9%、さらに好ましくは0.1~9%とする。Zn2+の含有量の好ましい範囲は0.5~8%、より好ましい範囲は1~8%である。
 Li、NaおよびKの合計含有量とその好ましい範囲は、光学ガラスIと同様である。
 Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+は、ガラスの熔融性を改善し、ガラスの着色を低減、抑制する働きを有するが、多量に含有させるとガラス安定性が低下するため、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量を7%を超え15%以下とする。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量の好ましい範囲は8~15%、より好ましい範囲は8~14%、さらに好ましい範囲は8~13%、一層好ましい範囲は9~12%である。
 なお、光学ガラスIは、光学ガラスIと比較し、B3+の含有量およびZn2+の含有量の上限が低く抑えられており、ガラスの熔融粘性が高いこと、熔融時の加熱、熱分解でガスを発生し、清澄効果を高める原料の使用量が限られることなどの理由から、炭酸塩と硫酸塩を共存させた状態でガラスを熔融する本発明のガラスの製造方法が極めて有効であり、光学ガラスIと比べて優れた清澄効果を得ることもできる。
 さらに光学ガラスI−1は、B3+の含有量およびZn2+の含有量の上限の制限に加え、Zn2+、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の合計含有量の上限も少量に制限されているため、ガラスの熔融粘性がより高く、熔融時の加熱、熱分解でガスを発生し、清澄効果を高める原料の使用量もより少量に限られることなどの理由から、炭酸塩と硫酸塩を共存させた状態でガラスを熔融する本発明のガラスの製造方法がより一層有効である。
 熔融ガラス中に含まれる直径50μmを超える泡は浮上しやすく、ガラス中に残留する泡として問題になるのは、直径50μm以下の泡である。したがって、泡の数のコントロールは、直径50μm以下の泡に注目して行えばよい。具体的には、光学顕微鏡でガラスを拡大観察し、泡の有無、個数を調べ、単位質量あたり含まれる泡の数密度に換算する。
 光学ガラスI、光学ガラスI−1、光学ガラスI−2によれば、ガラス中に含まれる直径50μm以下の泡を60個/kg以下、好ましくは50個/kg以下、より好ましくは40個/kg以下、さらに好ましくは30個/kg以下、一層好ましくは20個/kg以下、より一層好ましくは15個/kg以下、さらに一層好ましくは10個/kg以下、なお一層好ましくは7個/kg以下、特に好ましくは5個/kg以下、最も好ましくは0個/kgに抑えることができる。
<光学ガラスI
 光学ガラスIは、精密プレス成形性を改善するため、ガラス転移温度の低下を優先する光学ガラスである。
 以下、光学ガラスIについて説明する。
 光学ガラスIは、カチオン%表示で、
3+を25~62%、
Si4+を0~9%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で16~31%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
Zn2+を8~24%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 光学ガラスIにおいて、ガラス転移温度を低く維持しつつ、ガラス安定性も良好な状態に維持する上から、その光学特性を屈折率ndが1.78~1.90、アッベ数νdが36~46の範囲とすることが好ましい。
 光学ガラスIは、精密プレス成形用光学ガラスとして好適であり、ガラス転移温度が630℃以下となる低温軟化性を有する。
 次に光学ガラスIの組成範囲について詳説する。
 B3+は網目形成成分であり、ガラス安定性の維持に必要な必須成分であり、分散を低くするとともに、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度の上昇を抑える働きもある。B3+の含有量が25%未満になるとガラス安定性の維持が困難となり、ガラス製造中に失透しやすくなる。また、分散も大きくなる。一方、62%を超えると屈折率が低下するため、B3+の含有量は25~62%とする。B3+の含有量の好ましい下限は30%、より好ましい下限は36%であり、B3+の含有量の好ましい上限は60%、より好ましい上限は58%である。
 Si4+も網目形成成分であり、ガラス安定性の維持、熔融ガラスの成形に適した粘性の維持、化学的耐久性の改善などの効果を有するが、その含有量が9%を超えると、ガラス転移温度が上昇する。したがって、Si4+の含有量は0~9%とする。Si4+の含有量の好ましい範囲は0~8%である。
 Ge4+は網目形成成分であり、屈折率を高める働きもするため、ガラス安定性を維持しつつ屈折率を高めることができる成分である。しかし、非常に高価な成分であるため、その含有量を0~6%とする。Ge4+の含有量の好ましい範囲は0~5%、より好ましい範囲は0~3%、さらに好ましい範囲は0~2%、一層好ましい範囲は0~1%であり、Ge4+を含有しないことがより一層好ましい。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+は高屈折率低分散特性を付与する成分である。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量が16%未満であると、所望の高屈折率特性を実現することができず、31%を超えるとガラス安定性が低下したり、ガラス転移温度やガラスの熔融温度が上昇し、精密プレス成形性が低下したり、熔融ガラスの侵蝕性が高まり、熔融容器を構成する白金や白金合金など耐熱性材料が侵蝕され、白金イオンがガラスに溶け込みガラスを着色させたり、異物となってガラスの品質を低下してしまう。また、熔融温度が上昇すると、熔融ガラスからホウ酸などの揮発しやすい成分が揮発して、これら成分の含有量が減少するため、光学特性、特に屈折率が時間とともに変動するなどの問題が生じる。こうした問題を回避するため、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量を16~31%とする。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+のうち、Sc3+、Lu3+は高価な成分であり、導入効果も低いので、Sc3+、Lu3+を導入しないこと、すなわち、La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量を16~31%とすることが好ましい。次に、Yb3+もSc3+、Lu3+ほどではないが、高価な成分であり、導入効果も低いので、Yb3+を導入しないこと、すなわち、La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量を16~31%とすることがより好ましい。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+のうち、La3+は、比較的多量に導入してもガラス安定性を低下させにくい成分である。また、高屈折率付与成分の中にあって、ガラスを着色させにくい成分でもあるため、La3+の含有量を9%以上とすることが好ましい。一方、その含有量が25%を超えるとガラス安定性が低下したり、熔融温度が上昇し、熔融ガラスの侵蝕性が高まり、前記不都合が生じるおそれが高まる。したがって、La3+の含有量は9~25%とすることが好ましい。
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+は、屈折率を高める働きをするとともに、分散を高める働きもする。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+のみで屈折率を高めると、ガラスの安定性が低下するため、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+の少なくとも一種以上の成分を含有させることが必要である。一方、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+を過剰に導入すると、ガラスの安定性が低下する、分散が大きくなりすぎるなどの問題が生じる。こうした理由から、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi4+の合計含有量を4~40%とする。
 Zn2+は、ガラスの熔融性、耐失透性を改善し、液相温度やガラス転移温度を低下させる働きを有し、ガラスの生産性、成形性の向上、着色の抑制に有効な成分である。また、光学特性の高屈折率低分散化を図る際に有用な成分である。ガラス転移温度の低下を優先させる光学ガラスIにおいて、Zn2+を8%以上含有させる必要があるが、その含有量が24%を超えると屈折率が低下したり、ガラスの化学的耐久性が低下するため、Zn2+の含有量を8~24%とする。
 Li、Na、Kは、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度を低下させる働きをする任意成分である。Li、NaおよびKの合計含有量が9%を超えると所望の屈折率を実現するのが困難になり、化学的耐久性も低下する。したがって、Li、NaおよびKの合計含有量を0~9%とする。なお、アルカリ金属としてRb、Csは高価な成分である上に、Li、Na、Kと比較して導入効果も乏しい。したがって、Rb、Csを含有させないことが好ましい。
 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+は、ガラスの熔融性や可視域における光線透過率を改善する働きをする。また、炭酸塩や硝酸塩の形でガラスに導入することにより、脱泡効果も得られる。しかし、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が7%を超えると液相温度が上昇し、耐失透性が悪化するほか、屈折率が低下し、化学的耐久性も悪化してしまう。したがって、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量を0~7%とする。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+のうち、屈折率を高める上で最も有利な成分はBa2+である。したがって、Ba2+の含有量を0~7%とすることが好ましい。
 なお、アルカリ金属土類であるBe2+は毒性が強く、Raは放射性物質であることから、Be2+、Ra2+を含有させないことが好ましい。
 なお、B3+、Si4+、Ge4+、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+、Zn2+、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、Sr2+、およびBa2+の合計含有量は99%以上とする。前記成分以外の成分を1%を超えて導入すると、高屈折率を維持しつつ、ガラスの安定性を良好に維持することが難しくなる。高屈折率かつ優れたガラス安定性を付与する上から、上記合計含有量を99.2%以上にすることが好ましく、99.5%以上にすることがより好ましく、99.8以上にすることがより好ましく、100%にすることが一層好ましい。
 光学ガラスIにおいて、特に好ましい2つの範囲がある。
 第1の範囲(以下、光学ガラスI−1という。)は、屈折率ndが1.78~1.82、アッベ数νdが44~46の範囲の光学特性を有するガラスとして好ましいものである。
 光学ガラスI−1は、カチオン%表示にて、
3+を44~62%、
Si4+を0~8%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で16~26%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~12%、
Zn2+を8~16%、
Li、NaおよびKを合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 B3+の含有量は、低分散性を維持する上から44~62%とする。B3+の含有量の好ましい範囲は44~61%、より好ましい範囲は44~60%、さらに好ましい範囲は46~57%、一層好ましい範囲は51~56%である。
 Si4+の含有量は、ガラス転移温度を低く維持する上から0~8%とする。Si4+の含有量の好ましい範囲は0~6%、より好ましい範囲は0~5%、さらに好ましい範囲は0~3%である。
 Ge4+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により0~6%とする。Ge4+の含有量の好ましい範囲も光学ガラスIと同様の範囲である。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量は、上
記光学特性を付与しつつ、ガラスの安定性と低温軟化性を維持する上から、16~26%とする。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量の好ましい範囲は17~26%、より好ましい範囲は18~26%、さらに好ましい範囲は19~25%、一層好ましい範囲は20~24%である。Sc3+およびLu3+は高価な成分であり、その含有効果も他の成分と比べ優れたものではないことから、La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量を16~26%とすることが好ましく、17~26%とすることより好ましく、18~26%とすることがさらに好ましく、19~25%とすることが一層好ましく、20~24%とすることがより一層好ましい。さらに、Yb3+も高価な成分であり、その含有効果も優れたものではないことから、La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量を16~26%とすることが好ましく、17~26%とすることより好ましく、18~26%とすることがさらに好ましく、19~25%とすることが一層好ましく、20~24%とすることがより一層好ましい。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+の中でも、La3+は比較的多量に含有させてもガラス安定性が低下しにくいことから、La3+の含有量を9~18%とすることが好ましく、10~18%とすることがより好ましく、11~17%とすることがさらに好ましく、12~16%とすることが一層好ましい。
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量は、上
記光学特性を付与しつつ、ガラスの安定性と低温軟化性を維持する上から、4~12%とする。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量の好ましい範囲は5~10%、より好ましい範囲は5~9%、さらに好ましい範囲は6~9%、一層好ましい範囲は6~8%である。
 Zn2+の含有量は、ガラス転移温度を低く維持しつつ、低分散性を維持する上から、8~16%とする。Zn2+の含有量の好ましい範囲は9~15%、より好ましい範囲は10~14%、さらに好ましい範囲は11~14%とする。
 Li、NaおよびKの合計含有量は、ガラス安定性を維持する上から0~9%とする。Li、NaおよびKの合計含有量の好ましい範囲は0~7%、より好ましい範囲は0~5%、さらに好ましい範囲は0~4%、一層好ましい範囲は0~3%、より一層好ましい範囲は0~2%である。Li、Na、Kのうち高屈折率、優れたがラス安定性を維持しつつガラス転移温度を低下させる効果が最も大きい成分がLiであることから、Liの含有量を0~9%とすることが好ましく、0~7%とすることがより好ましく、0~5%とすることがさらに好ましく、0~4%とすることが一層好ましく、0~3%とすることがより一層好ましく、0~2%とすることがさらに一層好ましい。
 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+は、ガラスの熔融性やガラス転移温度を低下させる働きをする。また、炭酸塩や硝酸塩の形でガラスに導入することにより、脱泡効果も得られる。しかし、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が7%を超えると液相温度が上昇し、耐失透性が悪化するほか、屈折率が低下し、化学的耐久性も悪化してしまう。したがって、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量を0~7%とする。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量の好ましい範囲は0~5%、より好ましい範囲は0~3%、さらに好ましい範囲は0~2%、一層好ましい範囲は0~1%、より一層好ましくは0%である。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+のうち、屈折率を高める上で最も有利な成分はBa2+である。したがって、Ba2+の含有量を0~7%とすることが好ましく、0~5%とすることがより好ましく、0~3%とすることがさらに好ましく、0~2%とすることが一層好ましく、0~1とすることがより一層好ましく、0%とすることがさらに一層好ましい。なお、アルカリ金属土類であるBe2+は毒性が強く、Raは放射性物質であることから、Be2+、Ra2+を含有させないことが好ましい。
 光学ガラスI−1において、ガラス転移温度の好ましい範囲は630℃以下、より好ましい範囲は620℃以下、さらに好ましい範囲は610℃以下、一層好ましい範囲は600℃以下である。
 光学ガラスIの特に好ましい範囲のうち、第2の範囲(以下、光学ガラスI−2という。)は、屈折率ndが1.86~1.90、アッベ数νdが36~39の範囲の光学特性を有するガラスとして好ましいものである。
 光学ガラスI−2は、カチオン%表示にて、
3+を28~47%、
Si4+を0~9%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で18~31%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で9~20%、
Zn2+を13~34%、
Li、NaおよびKを0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
 B3+の含有量は、屈折率を一層高める上から28~47%とする。B3+の含有量の好ましい範囲は36~47%、より好ましい範囲は38~45%、さらに好ましい範囲は39~43%である。
 Si4+の含有量は、ガラス転移温度を低く維持する上から0~9%とする。Si4+の含有量の好ましい範囲は0~8%、より好ましい範囲は0~6%、さらに好ましい範囲は0~5%、一層好ましい範囲は0~2%である。
 Ge4+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により0~6%とする。Ge4+の含有量の好ましい範囲も光学ガラスIと同様の範囲である。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量は、上記光学特性を付与しつつ、ガラスの安定性と低温軟化性を維持する上から、18~31%とする。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量の好ましい範囲は19~30%、より好ましい範囲は20~29%、さらに好ましい範囲は21~28%、一層好ましい範囲は22~27%である。Sc3+およびLu3+は高価な成分であり、その含有効果も他の成分と比べ優れたものではないことから、La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量を18~31%とすることが好ましく、19~30%とすることより好ましく、20~29%とすることがさらに好ましく、21~28%とすることが一層好ましく、22~27%とすることがより一層好ましい。さらに、Yb3+も高価な成分であり、その含有効果も優れたものではないことから、La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量を18~31%とすることが好ましく、19~30%とすることより好ましく、20~29%とすることがさらに好ましく、21~28%とすることが一層好ましく、22~27%とすることがより一層好ましい。
 La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+の中でも、La3+は比較的多量に含有させてもガラス安定性が低下しにくいことから、La3+の含有量を12~25%とすることが好ましく、14~24%とすることがより好ましく、15~24%とすることがさらに好ましく、16~23%とすることが一層好ましく、17~22%とすることがより一層好ましい。
 Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量は、上記光学特性を付与しつつ、ガラスの安定性と低温軟化性を維持する上から、9~20%とする。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量の好ましい範囲は10~18%、より好ましい範囲は11~18%、さらに好ましい範囲は11~17%、一層好ましい範囲は11~17%、より一層好ましい範囲は11~16%、さらに一層好ましい範囲は12~16%、なお一層好ましい範囲は12~15%である。
 Zn2+の含有量は、ガラス転移温度を低く維持する上から、13~34%とする。Zn2+の含有量の好ましい範囲は13~30%、より好ましい範囲は13~26%、さらに好ましい範囲は13~24%、一層好ましい範囲は15~22%、より一層好ましい範囲は16~21%、さらに一層好ましい範囲は17~20%とする。
 Li、NaおよびKの合計含有量は、ガラス安定性を維持する上から0~9%とする。Li、NaおよびKの合計含有量の好ましい範囲は0~7%、より好ましい範囲は0~5%、さらに好ましい範囲は0~3%、一層好ましい範囲は0~2%、より一層好ましい範囲は0~1%、さらに一層好ましくは0%である。Li、Na、Kのうち高屈折率、優れたがラス安定性を維持しつつガラス転移温度を低下させる効果が最も大きい成分がLiであることから、Liの含有量を0~9%とすることが好ましく、0~7%とすることがより好ましく、0~5%とすることがさらに好ましく、0~3%とすることが一層好ましく、0~2%とすることがより一層好ましく、0~1%とすることがさらに一層好ましく、なお一層好ましくは0%である。
 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+は、ガラスの熔融性やガラス転移温度を低下させる働きをする。また、炭酸塩や硝酸塩の形でガラスに導入することにより、脱泡効果も得られる。しかし、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が7%を超えると液相温度が上昇し、耐失透性が悪化するほか、屈折率が低下し、化学的耐久性も悪化してしまう。したがって、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量を0~7%とする。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量の好ましい範囲は0~5%、より好ましい範囲は0~3%、さらに好ましい範囲は0~2%、一層好ましい範囲は0~1%、より一層好ましくは0%である。Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+のうち、屈折率を高める上で最も有利な成分はBa2+である。したがって、Ba2+の含有量を0~7%とすることが好ましく、0~5%とすることがより好ましく、0~3%とすることがさらに好ましく、0~2%とすることが一層好ましく、0~1とすることがより一層好ましく、0%とすることがさらに一層好ましい。なお、アルカリ金属土類であるBe2+は毒性が強く、Raは放射性物質であることから、Be2+、Ra2+を含有させないことが好ましい。
 なお、光学ガラスI−2において、ガラス転移温度の好ましい範囲は630℃以下、より好ましい範囲は620℃以下である。
 光学ガラスIにおいて、ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIにおけるガラスの熔融温度の好ましい範囲は1100~1350℃、より好ましい範囲は1100~1300℃、さらに好ましい範囲は1150~1250℃、一層好ましい範囲は1180~1230℃であり、清澄温度の好ましい範囲は1200~1400℃、より好ましい範囲は1230~1380℃、さらに好ましい範囲は1250~1350℃、一層好ましい範囲は1270~1330℃であり、ガラスの製法IIにおける未ガラス化原料の熔融温度の好ましい範囲は1100~1350℃、より好ましい範囲は1100~1300℃、さらに好ましい範囲は1150~1250℃、一層好ましい範囲は1180~1230℃である。
 さらに、光学ガラスI−2におけるより好ましい熔融温度条件、清澄温度条件は次のとおりである。ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIにおけるガラスの熔融温度およびガラスの製法IIにおける未ガラス化原料の熔融温度は、ガラスの液相温度以上の温度、好ましくは液相温度より30℃以上高い温度以上の温度であって、ガラスの粘度が20dPa・sに相当する温度以上とすることが好ましく、ガラスの粘度が10dPa・sに相当する温度以上とすることがより好ましく、5dPa・sに相当する温度以上とすることがさらに好ましく、3dPa・sに相当する温度以上とすることが一層好ましく、1dPa・sに相当する温度以上とすることがより好ましい。具体例をあげると、ガラスの熔融温度を液相温度以上であって液相温度より400℃高い温度以下の温度範囲とすることが好ましく、液相温度より100℃高い温度以上であって液相温度より250℃高い温度以下の範囲とすることがより好ましく、液相温度より120℃高い温度以上であって液相温度より220℃高い温度以下の範囲とすることがさらに好ましく、液相温度より140℃高い温度以上であって液相温度より200℃高い温度以下の範囲とすることが一層好ましい。
 ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIにおける清澄温度の好ましい範囲は、ガラスの液相温度以上の範囲、好ましくは液相温度より30℃高い温度以上の範囲であって、ガラスの粘度が20dPa・sとなる温度以上の範囲であり、より好ましい範囲はガラスの粘度が10dPa・sとなる温度以上の範囲であり、さらに好ましい範囲はガラスの粘度が5dPa・sとなる温度以上の範囲であり、一層好ましい範囲はガラスの粘度が3dPa・sとなる温度以上の範囲であり、より一層好ましい範囲はガラスの粘度が1dPa・sとなる温度以上の範囲である。具体例をあげると、ガラスの清澄温度を液相温度より100℃高い温度以上であって液相温度より500℃高い温度以下の温度範囲とすることが好ましく、液相温度より120℃高い温度以上であって液相温度より450℃高い温度以下の範囲とすることがより好ましく、液相温度より140℃高い温度以上であって液相温度より400℃高い温度以下の範囲とすることがさらに好ましく、液相温度より150℃高い温度以上であって液相温度より400℃高い温度以下の範囲とすることが一層好ましく、液相温度より200℃高い温度以上であって液相温度より350℃高い温度以下の範囲とすることがより一層好ましい。
 ガラスの溶融を促進するためには温度を上げると良いが、一方で原料による炉への損傷を抑制するために、所定時間で溶融可能な最低温度を取ることが多い。また、清澄効果を得るためには温度を高めるが、一方で炉へのダメージやガラスの着色などを抑えるために清澄可能な範囲の低い温度を採用することが多い。流出温度は液相温度よりも高いことが望ましいが、ガラスの揮発や折れ込みによる脈理を抑制するためには流出温度はできるだけ低いことが望ましい。またガラスの熱的安定性に見合う短い時間であれば液相温度以下でガラスを流出することもできる。
 ガラスの製法Iおよびガラスの製法IIIにおいて、ガラスの流出温度の好ましい範囲は950~1150℃、より好ましい範囲は1000~1100℃である。流出温度はガラスの液相温度よりも高いことがガラスの失透を確実に防止する上から好ましいが、急冷前、ガラスが液相温度以下の状態に置かれる時間が、ガラスの熱的安定性に見合う短い時間であれば、流出温度を液相温度以下としてもガラスの失透を回避することができる。なお、光学ガラスI−1における流出温度の好ましい範囲は1000~1050℃であり、光学ガラスI−2における流出温度の好ましい範囲は1050~1080℃である。
<カレット原料>
 本発明のカレット原料は、光学ガラスIと同様の組成を有し、炭素およびイオウを含む。光学ガラスI、ならびに、光学ガラスI、光学ガラスI−1、光学ガラスI−2、光学ガラスI、光学ガラスI−1、光学ガラスI−2をガラスの製法IIIにより製造する場合、製造しようとする上記各光学ガラスの組成と同様の組成を有するカレット原料を複数種作製する。カレット原料を加熱、熔融、清澄することにより、カレット原料中に存在する炭素はCOxガスとして、イオウはSOxガスとして熔融ガラス外へと排出されるので、カレット原料には、光学ガラスIよりも多くの炭素、イオウが含まれる。
 ガラスの製法IIIでは、複数種のカレット原料を調合し、熔融して目的とする光学ガラスを作製する。例えば、目的とする光学ガラスの組成に近い複数種のカレット原料を作製する。複数種のカレット原料として、目的とする光学ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と、前記屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を作製する。そして、目的とする光学ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と目的とする光学ガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を所定の割合で調合し、目的とする屈折率を有するガラスが得られるようにカレット原料の調合を行う。カレット原料の屈折率調整は、目的とする光学ガラスの組成のうち、特定成分の量をコントロールすることによって行うことが好ましい。また、複数のカレット原料を調合する方法として次の例を示すことができる。2種のカレット原料A、Bがあり、カレット原料Aの屈折率ndが目的とする値よりαだけ高く、カレット原料Bの屈折率ndが目的とする値よりβだけ低いとき、調合原料に導入するカレット原料Aの質量a、カレット原料Bの質量bを、α×a=β×bとなるようにすれば、目的の屈折率を有する光学ガラスを得ることができる。
 カレット原料は、ガラスの製法IIにより作製すればよい。
<プレス成形用ガラス素材>
 本発明のプレス成形用ガラス素材は、光学ガラスIからなる。光学ガラスIからなるプレス成形用ガラス素材は、加熱、軟化し、プレス成形型を用いてプレス成形し、目的とする光学素子の形状に研削しろと研磨しろを加えた形状を有する光学素子ブランクを作製するためのガラス素材(ガラスゴブ)として好適である。光学ガラスIからなるプレス成形用ガラス素材は、加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形し、光学素子を作製するためのガラス素材(プリフォーム)として好適である。
 光学ガラスIからなるプレス成形用ガラス素材の製造例は、以下のとおりである。
 第1の製造例においては、流出パイプの下方に水平に配置した鋳型にパイプから流出する熔融ガラスを連続的に鋳込み、一定の厚みを有する板状に成形する。成形されたガラスは鋳型側面に設けた開口部から水平方向へと連続して引き出される。板状ガラス成形体の引き出しはベルトコンベアによって行う。ベルトコンベアの引き出し速度を一定にしてガラス成形体の板厚が一定になるように引き出すことにより、所定の厚み、板幅のガラス成形体を得ることができる。ガラス成形体はベルトコンベアによりアニール炉内へと搬送され、徐冷される。徐冷したガラス成形体を板厚方向に切断あるいは割断し、さらに研磨加
工を施してガラスゴブやプリフォームなどのプレス成形用ガラス素材としたり、バレル研磨を施してガラスゴブなどのプレス成形用ガラス素材を得る。
 第2の製造例においては、上記鋳型の代わりに円筒状の鋳型内に熔融ガラスを鋳込んで円柱状のガラス成形体を成形する。鋳型内で成形されたガラス成形体は鋳型底部の開口部から一定の速度で鉛直下方に引き出される。引き出し速度は鋳型内での熔融ガラス液位が一定になるように行えばよい。ガラス成形体を徐冷した後、切断もしくは割断し、さらに研磨加工を施してガラスゴブやプリフォームなどのプレス成形用ガラス素材としたり、バレル研磨を施してガラスゴブなどのプレス成形用ガラス素材を得る。
 なお、第1の製造例、第2の製造例において、研磨加工により作製するガラス素材は、精密プレス成形用、すなわちプリフォームとして好適であり、ガラスとしては光学ガラスIが好適である。バレル研磨に作製するガラス素材は、光学素子ブランクをプレス成形するためのガラス素材、すなわち、ガラスゴブとして好適であり、ガラスとしては光学ガラスIが好適である。
 第3の製造例においては、流出パイプの下方に円形のターンテーブルの円周上に複数個の成形型を等間隔に配置した成形機を流出パイプの下方に設置し、ターンテーブルをインデックス回転し、成形型の停留位置の一つを成形型に熔融ガラスを供給する位置(キャスト位置という)として熔融ガラスを供給し、供給した熔融ガラスをガラス成形体に成形した後、キャスト位置とは異なる所定の成形型の停留位置(テイクアウト位置)からガラス成形体を取り出す。テイクアウト位置をどの停留位置にするかは、ターンテーブルの回転速度、ガラスの冷却速度などを考慮して定めればよい。キャスト位置における成形型への熔融ガラスの供給は、流出パイプのガラス流出口から熔融ガラスを滴下し、ガラス滴を上記成形型で受ける方法、キャスト位置に停留する成形型をガラス流出口に近づけて流出する熔融ガラス流の下端部を支持し、ガラス流の途中にくびれを作り、所定のタイミングで成形型を鉛直方向に急降下することによりくびれより下の熔融ガラスを分離して成形型上に受ける方法、流出する熔融ガラス流を切断刃で切断し、分離した熔融ガラス塊をキャスト位置に停留する成形型で受ける方法などにより行うことができる。
 第3の製造例により作製するガラス素材は、精密プレス成形用、すなわち、プリフォームとしても、光学素子ブランクをプレス成形するためのガラス素材、すなわち、ガラスゴブとしても好適であり、ガラスとしては光学ガラスI、光学ガラスIが好適であり、特に、光学ガラスIが好適である。
 成形型上でのガラスの成形方法は公知の方法を適用すればよい。中でも成形型から上向きにガスを噴出してガラス塊に上向きの風圧を加え、ガラスを浮上させながら成形すると、ガラス成形体の表面にシワができたり、成形型との接触によってガラス成形体にカン割れが発生するのを防止することができる。
 ガラス成形体の形状は、成形型形状の選択や上記ガスの噴出の仕方により、球状、回転楕円体状、回転対象軸を1つ有し、該回転対象軸の軸方向を向いた2つの面が共に外側に凸状である形状等にすることができる。これらの形状はレンズなどの光学素子あるいはレンズブランクなどの光学素子ブランクをプレス成形するためのガラス素材に好適である。このようにして得られたガラス成形体はそのまま、あるいは表面を研磨あるいはバレル研磨してプレス成形用ガラス素材にすることができる。
 ガラスゴブをプレス成形する場合、ガラスゴブの表面に公知の粉末状離型剤を塗布するとプレス成形時にプレス成形型とガラスとの融着を確実に防止することができる。プリフォームを精密プレス成形する場合、プリフォーム表面に炭素含有膜などをコートすることにより、プレス成形型とガラスとの融着を確実に防止し、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写しやすくなる。
[光学素子]
 次に本発明の光学素子について説明する。
 本発明の光学素子は、光学ガラスIからなることを特徴とする。本発明の光学素子は、屈折率が高く、泡を含まず内部品質の高い光学ガラスIからなるため、光学−−的な価値の高い各種レンズ、プリズムなどの光学素子を提供することができる。
 レンズの例としては、光学機能面が球面または非球面であるレンズ、具体的には、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種レンズを示すことができる。
 光学ガラスIは高屈折率ガラスでありながら、着色が抑制されているので、本発明の光学素子は、一眼レフカメラの交換レンズを構成するレンズとして好適である。
 また、プリズムについては、着色の少ない屈折率が高い光学ガラスIからなるため、撮像光学系に組み込むことにより、光路を曲げて所望の方向に向けることによりコンパクトで広い画角の光学系を実現することもできる。
 なお、本発明の光学素子の光学機能面には、反射防止膜などの光線透過率を制御する膜を設けることもできる。
 次に本発明の光学素子の製造方法について説明する。
 本発明の光学素子の製造方法の第1の態様は、上記プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化してプレス成形し、光学素子ブランクを成形する。そして、光学素子ブランクをアニールして歪を低減するとともに、屈折率が精密に目的とする値に一致するよう、屈折率の微調整を行う。アニール後、光学素子ブランクを公知の方法により研削、研磨して目的とする光学素子を得る。光学素子ブランクを作製するにあたり、該ブランクの形状を反転した形状の成形面を有するプレス成形型を用意する。プレス成形型は上型、下型そして必要に応じて胴型を含む型部品によって構成され、上下型の成形面、あるいは胴型を使用する場合は胴型成形面を前述の形状にする。次にプレス成形用ガラス素材の表面に窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱、軟化してから予熱された下型に導入し、下型と対向する上型とでプレス成形するし、光学素子ブランクに成形する。ガラスゴブの加熱条件、プレス成形条件、プレス成形型に使用する材料などは公知のものを適用すればよい。
以上の工程は大気中で行うことができる。
 本発明の光学素子の製造方法の第2の態様は、ガラスの製法Iまたはガラスの製法IIIにより、ガラス原料を熔融し、得られた熔融ガラスをプレス成形し、光学ガラスIからなる光学素子ブランクを作製する。そして、光学素子ブランクをアニールして歪を低減するとともに、屈折率が精密に目的とする値に一致するよう、屈折率の微調整を行う。アニール後、光学素子ブランクを公知の方法により研削、研磨して目的とする光学素子を得る。
 上記プレス成形では、上型、下型、必要に応じて胴型を含む型部品によりプレス成形型を構成し、前述のように光学素子ブランクの表面形状を反転した形状にプレス成形型の成形面を加工する。
 下型成形面上に窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、前述の光学ガラスの製造方法にしたがい熔融した熔融ガラスを下型成形面上に流出し、下型上の熔融ガラス量が所望の量になったところで熔融ガラス流をシアと呼ばれる切断刃で切断する。こうして下型上に熔融ガラス塊を得た後、上方に上型が待機する位置に熔融ガラス塊ごと下型を移動し、上型と下型とでガラスをプレスし、光学素子ブランクに成形する。ガラス素材の加熱条件、プレス成形条件、プレス成形型に使用する材料などは公知のものを適用すればよい。以上の工程は大気中で行うことができる。
 本発明の光学素子の製造方法の第3の態様は、上記本発明のプレス成形用ガラス素材(プリフォーム)を、プレス成形型を用いて精密プレス成形する光学素子の製造方法である。
 プレス成形型ならびにプリフォームの加熱および精密プレス成形工程は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。
 精密プレス成形では、予め成形面を所望の形状に高精度に加工されたプレス成形型を用いるが、成形面には、プレス時のガラスの融着を防止するため、離型膜を形成してもよい。離型膜としては、炭素含有膜や窒化物膜、貴金属膜が挙げられ、炭素含有膜としては水素化カーボン膜、炭素膜などが好ましい。
 本発明の光学素子の製造方法の第3の態様には、以下に示す2つの方法が含まれる。
 第1の方法(光学素子製法1という)は、プリフォームをプレス成形型に導入し、前記プリフォームとプレス成形型を一緒に加熱して精密プレス成形する光学素子の製造方法であり、第2の方法(光学素子製法2という)は、加熱したプリフォームを予熱したプレス成形型に導入し、精密プレス成形する光学素子の製造方法である。
 光学素子製法1では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間にプリフォームを供給した後、ガラスの粘度が10~10dPa・s相当の温度まで成形型とプリフォームの両者を加熱してプリフォームを軟化し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写する。光学素子製法1は、面精度、偏心精度など成形精度の向上を重視した場合、推奨される方法である。
 光学素子製法2では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間に、予めガラスの粘度で10~10dPa・sに相当する温度に昇温したプリフォームを供給し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写することができる。光学素子製法2は、生産性向上を重視した場合に推奨される方法である。
 加圧時の圧力及び時間は、ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、プレス圧力は約5~15MPa、プレス時間は10~300秒とすることができる。プレス時間、プレス圧力などのプレス条件は成形品の形状、寸法に合わせて周知の範囲で適宜設定すればよい。
 この後、成形型と精密プレス成形品を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型し、精密プレス成形品を取出す。なお、光学特性を精密に所望の値に合わせるため、冷却時における成形品のアニール処理条件、例えばアニール速度等を適宜調整してもよい。
 なお、本発明の光学素子は、プレス成形工程を経なくても作製することはできる。例えば、均質な熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロックを成形し、アニールして歪を除去するとともに、ガラスの屈折率が所望の値になるようにアニール条件を調整して光学特性の調整を行ったのち、次にガラスブロックを切断または割断してガラス片を作り、さらに研削、研磨して光学素子に仕上げることにより得ることができる。
 次に、本発明を実施例にさらに詳細に説明する。本実施例と上記説明に基づき、本発明全体を実施することができる。
(実施例1)
 最初に、表1−1~1−3、表2−1~2−10および表3−1~3−3に示す組成の光学ガラスが得られるように、ホウ酸、酸化物、炭酸塩、硫酸塩を秤量し、ガラス原料を調合する。炭酸塩として炭酸ランタン、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸塩として硫酸亜鉛、硫酸バリウムなどを用いた。なお、Sb、As、硝酸塩は、いずれもガラス原料に導入しない。
 得られる光学ガラスの質量をaとしたとき、炭酸塩によりガラス原料に導入する炭素の量は、COに換算して、0.2×10−2×a~2×10−2×a(外割で0.2~2質量%)の範囲とし、硫酸塩によりガラス原料に導入するイオウの量は、SOに換算して、0.07×10−2×a~0.5×10−2×a(外割で0.07~0.5質量%)の範囲とし、光学ガラス中に含まれる直径50μm以下の泡の数密度が5個/kg以下、好ましくは0個/kgになるよう、光学ガラス中の泡の数密度を制御した。
 表1−1~1−3に示す組成については、調合により得たガラス原料を白金製熔融槽内に入れて、1270~1320℃で加熱、熔融した後、熔融ガラスを白金製パイプ内を通して熔融槽から清澄槽に移し、1300~1380℃で清澄した。パイプ内を通る際、熔融ガラスは加熱されて上記清澄温度に昇温される。清澄後、熔融ガラスを白金製パイプ内を通して清澄槽から作業槽に移し、1160~1190℃で攪拌、均質化した後、流出する。そして、流出する熔融ガラスを成形して光学ガラスI−1−aに相当するガラスNo.1−1~No.1−22の22種の光学ガラスを得た。
 図10は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、左縦軸に単位質量あたりのガラス中に含まれる泡の数(泡密度)、右縦軸にガラスの温度をとり、ガラスNo.1−22について、ガラス中に含まれる泡密度およびガラスの温度の時間変化の様子を示したものである。図中、プロット●を通る線は、ガラスの温度変化を示し、プロット■を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.04質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.1質量%としたときに得られた結果であり、プロット▲を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.04質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.2質量%としたときに得られた結果である。上記結果を表4にも示す。
 上記いずれの場合も図10に示すように、ガラス中の泡密度をゼロにすることができた。なお、炭酸塩の導入量や硫酸塩の導入量を上記範囲内で変化させても、上記結果と同様、ガラス中の泡密度を低レベルにすることができる。また、ガラスNo.1−1~ガラスNo.1−21の各ガラスについても同様の結果が得られる。このようにガラス中の泡密度が所定の値以下になるように、ガラスの熔融時間などの熔融条件を調整し、炭酸塩および硫酸塩の使用によって、泡密度を極めて低レベルにコントロールすることができる。
 表2−1~2−10に示す組成については、調合により得たガラス原料を白金製ルツボ内に入れて、1240~1300℃で加熱、熔融した後、昇温して1320~1400℃で清澄した後、降温して1175~1200℃で攪拌、均質化した後、流出する。そして、流出する熔融ガラスを成形して光学ガラスI−1−bに相当するガラスNo.2−1~No.2−70の70種の光学ガラスを得た。
 表3−1~1−3に示す組成については、調合により得たガラス原料を白金製ルツボ内に入れて、1200~1480℃で加熱、熔融した後、昇温して1210~1500℃で清澄した後、降温して1050~1250℃で攪拌、均質化した後、流出する。そして、流出する熔融ガラスを成形して光学ガラスIに相当するガラスNo.3−1~No.3−22の22種の光学ガラスを得た。
 上記各ガラスの特性を以下のように測定した。その結果を表1−1~1−3、表2−1~2−10および表3−1~3−10に示す。
 表1−1~1−3および表2−1~2−10に示すように、ガラスNo.1−1~No.1−22、ガラスNo.2−1~No.2−70の92種の光学ガラスにおいて、極めて優れた清澄効果を確認した。
 図11は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、左縦軸に単位質量あたりのガラス中に含まれる泡の数(泡密度)、右縦軸にガラスの温度をとり、ガラスNo.2−42について、ガラス中に含まれる泡密度の時間変化の様子を示したものである。図中、プロット●を通る線は、ガラスの温度変化を示し、プロット■を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.25質量%としたときに得られた結果であり、プロット▲を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.3質量%としたときに得られた結果であり、プロット◆を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果であり、プロット×を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果である。上記結果を表5にも示す。
 上記いずれの場合も図11に示すように、ガラス中の泡密度をゼロにすることができた。なお、炭酸塩の導入量や硫酸塩の導入量を上記範囲内で変化させても、上記結果と同様、ガラス中の泡密度を低レベルにすることができる。また、ガラスNo.2−1~ガラスNo.1−41、ガラスNo.2−43~ガラスNo.2−70の各ガラスについても同様の結果が得られる。このようにガラス中の泡密度が所定の値以下になるように、ガラスの熔融時間などの熔融条件を調整し、炭酸塩および硫酸塩の使用によって、泡密度を極めて低レベルにコントロールすることができる。
 図12は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、縦軸にガラスNo.2−42の着色度λ70をとり、λ70の経時変化の様子を示したものである。プロット●を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.3質量%としたときに得られた結果であり、プロット■を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果であり、プロット▲を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果である。上記結果を表5にも示す。
 いずれの場合も、時間の経過とともにλ70の値が安定している。このように炭酸塩と硫酸塩の混合効果によって、優れた泡切れが可能になることに加え、着色度などの特性も安定化することができる。
 表3−1に示すガラスNo.3−1~No.3−8の8種の光学ガラスにおいても、優れた清澄効果を確認した。
 表3−2~3−3に示すガラスNo.3−9~No.3−22の14種の光学ガラスにおいても、光学ガラスとして使用可能なレベルの清澄効果を得ることができる。
(1)屈折率nd、アッベ数νdおよび部分分散比Pg,F
 降温速度−30℃/時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率nd、nF、ncを測定し、これらの結果からアッベ数νdを算出した。また、屈折率ng、nF、ncを測定し、これらの結果から部分分散比Pg,Fを算出した。
(2)液相温度LTおよび液相温度における粘度
 ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
 ″JIS Z 8803−1991 「液体の粘度−測定方法」8.単一円筒形回転粘度計による粘度測定″に基づき、回転円筒法によってガラスの液相温度における粘度を測定した。
(3)ガラス転移温度Tgおよび屈伏点Ts
 ブルカーAX性熱機械分析(TMA)により、昇温速度4℃/分として測定した。
(4)比重
 アルキメデス法により測定した。
(5)ガラス中の泡の数密度
光学顕微鏡でガラスを拡大観察し、泡の有無、個数を調べ、単位質量あたり含まれる泡の数密度に換算した。
(6)ガラスに含まれるCO、SOの検出
質量分析法により検出、確認した。
(7)λ80、λ70、λ5
互いに平行で、光学研磨された2つの対向する平面を有する厚さ10±0.1mmのガラスを用い、280nmから700nmまでの波長域での分光透過率を測定し、透過率80%を示す波長をλ80、透過率70%を示す波長をλ70、透過率5%を示す波長をλ5とした。
 なお、上記の例では、未ガラス化原料を加熱、熔融、清澄、均質化、成形して、光学ガラスを直接作製したが、未ガラス化原料を加熱、熔融して得た熔融ガラスを成形し、得られたガラスを粉砕してカレット原料とし、目的とする屈折率よりも僅かに低い屈折率を有するカレット原料と、目的とする屈折率よりも僅かに高い屈折率を有するカレット原料を調合し、調合したカレット原料を加熱、熔融、清澄、均質化、成形して光学ガラスを作製してもよい。
 こうして得られる各光学ガラスとも極めて優れた清澄性を有する。各光学ガラスからは、炭酸塩および硫酸塩を使用せずに作製した光学ガラスと比較して多くのCOおよびSOが検出される。上記各光学ガラスの内部には、いずれも白金異物などの欠点は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
(比較例)
 上記ガラスNo.2−42に硫酸塩に替えてSnOを添加した場合のガラス中の泡密度を測定した。図13は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、左縦軸に単位質量あたりのガラス中に含まれる泡の数(泡密度)、右縦軸にガラスの温度をとり、ガラスの温度および泡密度の時間変化の様子を示したものである。プロット●を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa量を3.05質量%とし、さらにSnOを外割で0.2質量%加えたときの泡密度の経時変化である。このように、SnOによる硫酸塩の代替は、清澄効果を大幅に低下させることになる。なお、上記泡密度の時間変化のデータを表5にも示す。
(実施例2)
 次に、表4および表5−1~5−2に示す組成のガラスが得られるように、ホウ酸、酸化物、炭酸塩、硫酸塩を秤量し、ガラス原料を調合する。炭酸塩として炭酸ランタン、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸塩として硫酸亜鉛、硫酸バリウムなどを用いた。なお、As、硝酸塩は、いずれもガラス原料に導入しない。
 ガラス原料中に含まれる炭素の量(外割)を、CO、SOにそれぞれ換算した量として表4および表5−1~5−2に示す。
 調合により得たガラス原料を白金製ルツボ内に入れて、1100~1350℃で加熱、攪拌しながら熔融し、熔融ガラスを鋳型に鋳込んで成形した。次いで、成形したガラスを粒状に粉砕し、カレット原料とした。
 このようにして、各光学ガラスに対し、前記光学ガラスより屈折率が僅かに低いカレット原料と、前記光学ガラスより屈折率が僅かに高いカレット原料を作製し、上記2種のカレット原料を調合し、白金製ルツボ内に入れて1100~1350℃に加熱して熔融し、次いで昇温して1200~1400℃で清澄した後、降温して液相温度付近もしくは液相温度より僅かに高い温度で攪拌、均質化した後、流出、成形した。
 こうして得た光学ガラスについて、実施例1のように特性を測定した。測定結果を表4および表5−1~5−2に示す。
 ガラス原料に導入する炭酸塩および硫酸塩の量を表4および表5−1~5−2に示す。このように炭酸塩および硫酸塩の量を調整して、光学ガラス中に含まれる直径50μm以下の泡の数密度が30個/kg以下、好ましくは10個/kgになるよう、光学ガラス中の泡の数密度を制御した。
 上記各光学ガラスにおいて、十分な清澄効果を得ることができる。各光学ガラスからは、炭酸塩および硫酸塩を使用せずに作製した光学ガラスと比較して多くのCOおよびSOが検出される。上記各光学ガラスの内部には、いずれも白金異物などの欠点は認められなかった。
(実施例3)
 実施例1において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードで流出させ、鋳型に鋳込んで板状ガラスや丸棒状ガラスを成形した。
 得られた板状ガラスや丸棒状ガラスをアニールした後、切断、分割してカットピースと呼ばれるガラス片を作製し、バレル研磨して複数個のガラスゴブを得た。
 次いで、ガラスゴブの全表面に粉末状離型剤である窒化ホウ素を均一に塗布し、加熱炉内で加熱、軟化させ、上型、下型、胴型により構成されるプレス成形型を用いて各種レンズブランクに成形した。プレス成形型から取り出したレンズブランクをアニールして内部の歪を低減するとともに、ガラスの屈折率を所望の値に一致させる屈折率の微調整を行った。
 アニールしたレンズブランクを公知の方法で研削、研磨して凹メニスカス球面レンズ、凸メニスカス球面レンズ、両凹球面レンズ、両凸球面レンズ、平凸球面レンズ、平凹球面レンズなど各種球面レンズを作製した。
 同様にしてプリズムのブランクをプレス成形し、アニールした後、研削、研磨してプリズムを作製した。
 得られた各種レンズ、プリズムの光学機能面には、公知の反射防止膜を形成してもよい。
 なお、上記の板状ガラスや丸棒状ガラスをサンプリングして屈折率nd、アッベ数νdを測定したところ、屈折率ndの公差は±0.00050以内であった。また、アッベ数νdの公差は±0.8%以内であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
(実施例4)
 実施例1において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードでプレス成形型の下型成形面上に流出させるとともに、熔融ガラスをシアと呼ばれる切断刃により切断し、下型成形面上に熔融ガラスゴブを得る。次いで、熔融ガラスゴブを下型と上型でプレス成形し、各種レンズブランクに成形した。プレス成形型から取り出したレンズブランクをアニールして内部の歪を低減するとともに、ガラスの屈折率を所望の値に一致させる屈折率の微調整を行った。
 アニールしたレンズブランクを公知の方法で研削、研磨して凹メニスカス球面レンズ、凸メニスカス球面レンズ、両凹球面レンズ、両凸球面レンズ、平凸球面レンズ、平凹球面レンズなど各種球面レンズを作製した。
 同様にしてプリズムのブランクをプレス成形し、アニールした後、研削、研磨してプリズムを作製した。
 得られた各種レンズ、プリズムの光学機能面には、公知の反射防止膜を形成してもよい。
(実施例5)
 実施例2において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードで受け型の凹部内に流出して熔融ガラス流下端を支持し、表面張力により熔融ガラス流にくびれを形成した後、受け型を急降下して前記くびれ部から下の熔融ガラスを分離する。分離して得られた熔融ガラス塊を受け型凹部内で上向きの風圧を加え、浮上させながら精密プレス成形用プリフォームに成形した。
 得られたプリフォームの表面に炭素膜を形成し、上型、下型、スリーブ型により構成されるSiC製のプレス成形型内に配置し、プリフォームとプレス成形型を一緒に加熱し、精密プレス成形して、凹メニスカス非球面レンズ、凸メニスカス非球面レンズ、両凹非球面レンズ、両凸非球面レンズ、平凸非球面レンズ、平凹非球面レンズなど各種非球面レンズを作製した。
 得られた各種レンズは、アニールして屈折率を微調整したり、歪を低減してもよいし、さらに、芯取り加工を行ってもよい。
 得られた各種レンズの光学機能面には、公知の反射防止膜を形成してもよい。
 なお、 実施例2において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードで鋳型に流し込み、板状ガラスもしくは丸棒状ガラスに成形し、アニールした後、切断、分割してカットピースを作製し、さらにカットピースを研削、研磨して精密プレス成形用プリフォームとすることもできる。こうして得たプリフォームから各種光学素子を作製する方法は、上記のとおりである。
 なお、上記の板状ガラスや丸棒状ガラスをサンプリングして屈折率nd、アッベ数νdを測定したところ、屈折率ndの公差は±0.00050以内であった。また、アッベ数νdの公差は±0.8%以内であった。
(実施例6)
 実施例1および実施例2において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードで鋳型に流し込んで板状ガラスもしくは丸棒状ガラスに成形し、アニールした後、切断、分割してカットピースを作製し、さらにカットピースを研削、研磨して、凹メニスカス球面レンズ、凸メニスカス球面レンズ、両凹球面レンズ、両凸球面レンズ、平凸球面レンズ、平凹球面レンズなど各種球面レンズやプリズムを作製した。
 得られた各種レンズの光学機能面には、公知の反射防止膜を形成してもよい。

Claims (9)

  1.  ガラス原料を熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法において、
     カチオン%表示で、
    3+を12~65%、
    Si4+を0~20%、
    Ge4+を0~6%、
    La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
    Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
    Zn2+を0~35%、
    Li、NaおよびKを合計で0~9%、
    Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
    を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法。
  2.  ガラス原料を熔融して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを急冷してカレット原料を作製するガラスの製造方法において、
     カチオン%表示で、
    3+を12~65%、
    Si4+を0~20%、
    Ge4+を0~6%、
    La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~60%、
    Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
    Zn2+を0~35%、
    Li、NaおよびKを合計で0~9%、
    Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
    を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となるガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法。
  3.  請求項2に記載の方法でカレット原料を作製し、該カレット原料を用いて熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、
     カチオン%表示で、
    3+を12~65%、
    Si4+を0~20%、
    Ge4+を0~6%、
    La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
    Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
    Zn2+を0~35%、
    Li、NaおよびKを合計で0~9%、
    Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
    を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%である光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法。
  4.  前記熔融または清澄の少なくとも一方の工程を白金または白金合金製容器を用いて行う請求項1または3に記載のガラスの製造方法。
  5.  カチオン%表示で、
    3+を12~65%、
    Si4+を0~20%、
    Ge4+を0~6%、
    La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
    Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
    Zn2+を0~35%、
    Li、NaおよびKを合計で0~9%、
    Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
    (ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
    を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスであることを特徴とする光学ガラス。
  6.  請求項5に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
  7.  請求項5に記載の光学ガラスからなる光学素子。
  8.  請求項1、3、4のいずれか1項に記載の方法により光学ガラスを作製し、前記光学ガラスを用いて光学素子を作製する光学素子の製造方法。
  9.  カチオン%表示で、
    3+を12~65%、
    Si4+を0~20%、
    Ge4+を0~6%、
    La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~54%、
    Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
    Zn2+を0~35%、
    Li、NaおよびKを合計で0~9%、
    Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
    (ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
    を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスからなることを特徴とするカレット原料。
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