CN102272064B - 玻璃的制造方法、光学玻璃、模压成形用玻璃素材、光学元件以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种玻璃的制造方法,将玻璃原料熔融、澄清而制成熔融玻璃,对该熔融玻璃进行成形,制作出由光学玻璃形成的玻璃成形体,其特征在于,调配玻璃原料以获得氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,所述玻璃原料包括:B3+:12~65%;Si4+:0~20%;Ge4+:0~6%;La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+:合计4~54%;Zn2+:0~35%;Li+、Na+以及K+:合计0~9%;Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%,所述玻璃原料包含碳酸盐和硫酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及内部品质极高的光学玻璃、由所述玻璃形成的模压成形用玻璃素材和光学元件、以及它们的制造方法。
背景技术
众所周知,具有硼酸-镧系组成的光学玻璃能够作为高折射率低分散性玻璃或者高折射率中分散性玻璃。作为这种光学玻璃,公知有专利文献1、2中所公开的类型。
专利文献1:日本专利文献特开2002-284542号公报;
专利文献2:日本专利文献特开2001-348244号公报。
发明内容
然而,高折射率中低分散性的硼酸-镧系玻璃与全部的光学玻璃相比,如果不使澄清温度极高、或者延长澄清时间,则很难获得充分的除泡效果。但是,如果提高澄清温度,或者延长澄清时间,则硼酸等的挥发性成分的量会由于挥发而减少,导致折射率发生变化,或者构成澄清槽的铂等耐热性材料会被熔融玻璃侵蚀,熔入到玻璃中从而产生玻璃着色等的问题。
本发明用于解决上述玻璃中固有的此类问题,其目的在于提哦能够一种澄清性优异的光学玻璃及其制造方法、使用了所述光学玻璃的模压成形用玻璃素材、光学元件及其制造方法。
本发明是为了解决上述问题而作出的。
(1)一种玻璃的制造方法,将玻璃原料熔融、澄清后制成熔融玻璃,对该熔融玻璃进行成形,制作出由光学玻璃形成的玻璃成形体,所述方法的特征在于,
调配玻璃原料以得到氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,所述玻璃原料包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量99~100%,
并且,所述玻璃原料包含碳酸盐和硫酸盐。
(2)一种玻璃的制造方法,熔融玻璃原料来制作熔融玻璃,对该熔融玻璃进行骤冷来制作玻璃片原料,所述方法的特征在于,
调配玻璃原料以得到玻璃,当以阳离子%表示时,所述玻璃原料包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%,
并且,所述玻璃原料包含碳酸盐和硫酸盐。
(3)一种玻璃的制造方法,由上述第(2)方式所述的方法制作玻璃片原料,使用该玻璃片原料进行熔融、澄清而制成熔融玻璃,对该熔融玻璃进行成形,制作由光学玻璃形成的玻璃成形体,
当以阳离子%表示时,所述光学玻璃包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
(4)如上述第(1)或第(3)方式所述的玻璃的制造方法,其中,使用铂或者铂合金制容器来进行所述熔融或澄清中的至少一个工序。
(5)一种光学玻璃,其特征在于,
所述光学玻璃是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,所述氧化物玻璃包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全阳离子成分的合计含量大于等于99%,
并且,所述氧化物玻璃含有碳和硫。
(6)一种模压成形用玻璃素材,其由第(5)方式所述的光学玻璃形成。
(7)一种光学元件,其由上述第(5)方式所述的光学玻璃形成。
(8)一种光学元件的制造方法,通过上述第(1)、(3)、(4)中任一方式所述的方法来制作光学玻璃,并使用所述光学玻璃来制作光学元件。
(9)一种玻璃片原料,其特征在于,所述玻璃片原料由氧化物玻璃形成,当以阳离子%表示时,所述氧化物玻璃包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~54%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~40%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计含量大于等于99%,
并且,所述氧化物玻璃含有碳和硫。
发明效果
根据本发明,能够提供一种澄清性优异的光学玻璃及其制造方法。由于实现了优异的澄清性,无需提高澄清温度、或延长澄清时间,因而可降低玻璃熔融容器的侵蚀,防止构成容器的耐热性材料熔入玻璃中而增大着色。此外,由于能够降低来自熔融玻璃的挥发性成分的挥发量,因此能够抑制折射率的变动。另外,还可以减轻以澄清槽为首的玻璃熔融装置的消耗。此外,由于能够在比较短的时间内生产高品质的光学玻璃,因此还能提高玻璃的生产性。
此外,根据本发明,不必使用作为有害物质的砷、以及会使着色増大的锑来作为澄清剂,即可实现良好的澄清性。
另外,根据本发明,能够提供一种用于使用上述光学玻璃来制作高品质的模压成形品的模压成形用玻璃素材、高品质的光学元件及其制造方法。
附图说明
图1示出了为获得光学玻璃I而调配玻璃原料,将该原料熔融、澄清、均质化,在获得玻璃时玻璃的温度变化与残留气泡的经时变化;
图2示出了为获得光学玻璃A而不使用硫酸盐,调配玻璃原料并将该原料熔融、澄清、均质化,在获得玻璃时玻璃的温度变化与残留气泡的经时变化;
图3示出了为获得光学玻璃A而不使用碳酸盐,调配玻璃原料并将该原料熔融、澄清、均质化,在获得玻璃时玻璃的温度变化与残留气泡的经时变化;
图4示出了为获得光学玻璃A而不使用碳酸盐和硫酸盐,调配玻璃原料并将该原料熔融、澄清、均质化,在获得玻璃时玻璃的温度变化与残留气泡的经时变化,还示出了不使用硫酸盐,调配玻璃原料并将该原料熔融、澄清、均质化,在获得玻璃时玻璃的温度变化与残留气泡的经时变化;
图5示出了为获得光学玻璃A而不使用碳酸盐和硫酸盐,调配玻璃原料并将该原料熔融、澄清、均质化,在获得玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化,还示出了不使用硫酸盐,调配玻璃原料并将该原料熔融、澄清、均质化,在获得玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化;
图6与图2同样,示出了不使用硫酸盐而使用碳酸盐,残留气泡由于碳酸盐量的多少而如何变化;
图7放大示出了从图1、图3~图5所示的澄清开始起过了3.5小时后、5.5小时之前残留气泡的经时变化;
图8示出了实施例1中得到的玻璃的首次热处理和二次热处理(再次加热)的温度与玻璃内部析出的晶体数密度之间的关系;
图9是表示使用实施了切断、桶式研磨的玻璃样品,再次加热来进行模压成形时的加热进度的图;
图10是表示实施例1中的玻璃熔融工序的经过时间和玻璃的温度、玻璃中的气泡密度之间关系的图;
图11是表示实施例1中的玻璃熔融工序的经过时间和玻璃的温 度、玻璃中的气泡密度之间关系的图;
图12是表示实施例1中的玻璃熔融工序的经过时间和玻璃的着色度λ70的关系的图;
图13是表示比较例中的玻璃熔融工序的经过时间和玻璃的温度、玻璃中的气泡密度之间关系的图。
具体实施方式
[光学玻璃及其制造方法]
首先针对由本发明的方法制造的光学玻璃以及本发明的光学玻璃的组成进行说明。另外,将由本发明的方法制造的光学玻璃以及本发明的光学玻璃称为光学玻璃I。此外,只要没有特别标明,各阳离子成分的含量、合计含量都以阳离子%来表示。
光学玻璃I是氧化物玻璃,其包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+及K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+:合计0~15%;
(其中,所述所有成分的总共含量大于等于99%)
并且,还包括碳以及硫。
具有上述光学玻璃I的玻璃组成、但组成中不含碳和硫的玻璃(以下称为光学玻璃A)为了提高折射率,对碱金属、碱土类金属的总量以及Zn2+的含量进行了限制,而像La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+这样的高折射率赋予成分的总量多。因而与所有的光学玻璃相比,其熔融温度高,或者为了达到适于澄清的粘度,需要将澄清温度极度地提高。
当想要向光学玻璃A中添加Sb2O3来改善澄清性时,玻璃的着色会増大。此外,即便仅添加作为澄清剂的SnO2也无法获得充分的去泡。当为了实现充分的去泡而延长澄清时间时,还可能产生铂等构成熔融容器的耐热性材料会熔入玻璃中从而导致玻璃着色等的问题。
有人还想到在玻璃原料中使用碳酸盐、硝酸盐,这些盐在熔融时热分解后会在熔融物中产生COx气体、NOx气体,促进除泡。但是,与碳酸盐或硝酸盐热分解而发生COx气体、NOx气体的温度相比,光学玻璃A的澄清温度更高,因而几乎无法期望上述气体的澄清促进效果。此外,如果为提高澄清效果而增多硝酸盐的添加量,则硝酸盐热分解后会大量产生NOx气体,对铂等构成熔融容器的耐热性材料的腐蚀、消耗越发显著。
此外,即使想要在玻璃原料中使用硫酸盐、使得产生SOx气体来促进澄清,也看不到澄清效果的大幅改善,如果增大硫酸盐的使用量则玻璃会着色,或者玻璃熔融物被吹散而无法获得良好的玻璃熔融,除此之外,硫酸盐热分解后会大量产生SOx气体,对铂等构成熔融容器的耐热性材料的腐蚀、消耗非常显著。
本发明通过在碳酸盐和硫酸盐共存的状态下进行玻璃的熔融,来解决光学玻璃A特有的上述问题。
以下,对光学玻璃I中碳酸盐与硫酸盐的共存会带来极其优异的澄清性的情况进行说明。另外,图1涉及后述的光学玻璃IA,尤其涉及光学玻璃IA-1,图2~5涉及后述光学玻璃IA,尤其涉及具有光学玻璃IA-1的玻璃组成、但组成中不含碳和硫的玻璃。光学玻璃IA-1中的澄清效果极其优异,但光学玻璃IA-1以外的光学玻璃I、例如后述的光学玻璃IA-2中的澄清效果也很优异。
图1示出了为了获得光学玻璃I而对包括硼酸、氧化物、碳酸盐以及硫酸盐的玻璃原料进行调配,使该原料熔融、澄清、均质化,从而得到玻璃时该玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化。
图2示出了为了获得光学玻璃A而不使用硫酸盐、并对包括硼酸、氧化物、碳酸盐的玻璃原料进行调配,使该原料熔融、澄清、均质化,从而得到玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化。
图3示出了为了获得光学玻璃A而不使用碳酸盐、并对包括硼酸、氧化物、硫酸盐的玻璃原料进行调配,使该原料熔融、澄清、均质化,从而得到玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化。
图4示出了为了获得光学玻璃A而不使用碳酸盐和硫酸盐、并对包括硼酸、氧化物、SnO2的玻璃原料进行调配,使该原料熔融、澄清、均质化,得到玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化,并示出了不使用硫酸盐、而对包括硼酸、氧化物、碳酸盐、SnO2的玻璃原料进行调配,使该原料熔融、澄清、均质化,得到玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化。
图5示出了为了获得光学玻璃A而不使用碳酸盐和硫酸盐、而对包括硼酸、氧化物、Sb2O3的玻璃原料进行调配,使该原料熔融、澄清、均质化,得到玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化,并示出了不使用硫酸盐、而对包括硼酸、氧化物、碳酸盐、Sb2O3的玻璃原料进行调配,使该原料熔融、澄清、均质化,得到玻璃时玻璃的温度变化和残留气泡的经时变化。
图6与图2一样,示出了不使用硫酸盐而使用碳酸盐、具体来说使用碱式碳酸锌时,残留气泡由于碳酸盐量的多少而如何变化的情况。
图7放大示出了图1、图3~图5所示的澄清开始经过3.5小时后、直到5.5小时之前残留气泡的经时变化。
另外,图1~图7所示的数据是如下获得的:将玻璃在容量为3升的铂制坩埚内熔融,在预定的定时提取坩埚内的玻璃融液,并将所提取的玻璃融液骤冷,之后将其保持在玻璃转移温度附近,然后,以-30℃/小时的速度缓冷,对所得到的玻璃中包含的气泡的数量进行测定,将将其换算成每单位质量的密度。
在图1~图6以及后述的图10~图13中,示为wt%ZnO(C)的数值是以质量%表示的以碱式碳酸锌的形式导入到玻璃中的ZnO的量。对该数值乘以0.2即是被换算成以碱式碳酸锌的形式包含在玻璃原料中的CO2的碳量(外比率、质量%)。同样,示为wt%La2O3的数值是以质量%表示的以碳酸镧的形式导入到玻璃中的La2O3的 量。对该数值乘以0.405即是被换算成以碳酸镧的形式包含在玻璃原料中的CO2的碳量(外比率、质量%)。此外,同样示为wt%ZnO(S)的数值是质量%表示的以硫酸锌的形式导入到玻璃中的ZnO的量。对该数值乘以0.984即是被换算成以硫酸锌的形式包含在玻璃原料中的SO3的硫的量(外比率、质量%)。
根据这些结果可知,仅在图1所示的碳酸盐与硫酸盐共存的状态下熔融玻璃时,玻璃中的残留气泡会迅速减少到较低水平,并可获得优异的澄清效果。
与之相对的是,即便将碳酸盐、硫酸盐分别单独使用,也无法发挥出充分的澄清效果。另外,当如图6所示单独使用碳酸盐时,即使增加碳酸盐的量,也看不到澄清效果的改善,如果碳酸盐量超过一定量则在澄清效果上辨认不出变化。
玻璃制造当中的原料熔解过程中,由于碳酸盐或硫酸盐的热分解而发生的COx或SOx溶解到玻璃中,在澄清过程中通过提高熔融玻璃的温度,将溶解到熔融玻璃中的COx或SOx等溶存气体作为气泡释放出来,从而促进澄清。如图6所示,当增加碳酸盐的量时,无法在澄清效果上看到变化的原因是由于COx对熔融玻璃的溶解度达到饱和状态的缘故。即使在饱和之前使COx溶入到熔融玻璃中,但由于COx的缘故而无法获得充分的澄清效果,因而除了COx之外,还可考虑通过将作为对玻璃中的溶解行为不同的气体成分的SOx溶入到熔融玻璃中,使得澄清过程中的熔融玻璃的温度上升,增加熔融玻璃中的气体放出量,从而显著增大澄清效果。另外,在图7中,途经图标◆的实线(碳酸盐+硫酸盐(1))、以及途经图标■的双点划线(碳酸盐+硫酸盐(2))示出了同时使用碳酸盐和硫酸盐的情况下玻璃中的气泡密度的经时变化。途经图标▲的点线示出了仅使用硫酸盐的情况下气泡密度的经时变化。途经图标■的双点划线示出了仅使用SnO2的情况下气泡密度的经时变化。途经图标◆的点线(SnO2+碳酸盐)示出了同时使用SnO2和碳酸盐的情况下气泡密度的经时变化。途经图标●的单点划线示出了仅使用Sb2O3的情况下气泡密度的 经时变化。途经图标■的双点划线(Sb2O3+碳酸盐)示出了同时使用Sb2O3和碳酸盐的情况下气泡密度的经时变化。
如此,在光学玻璃A中,通过在使得碳酸盐和硫酸盐共存的状态下熔融玻璃,能够获得极其优异的澄清效果。
基于以上认知而完成的本发明的玻璃制造方法能够大致分为三个方式。
第一方式是如下的玻璃制造方法(称为玻璃的制法I),其中,将玻璃原料熔融、澄清而制成熔融玻璃,对该熔融玻璃进行成形并制作出由光学玻璃形成的玻璃成形体,其特征在于,
对玻璃原料进行调配以获得氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+及K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+:合计0~15%;
所述所有阳离子成分的合计量为99~100%,并且所述玻璃原料包含碳酸盐和硫酸盐。
玻璃的制法I是一种优秀的方法,其对批量原料、即将未玻璃化的化合物调配而成的原料进行熔融、澄清、成形,来制造光学玻璃(被称为批量原料的直熔法)。
第二方式是如下的玻璃制造方法(称为玻璃的制法II),其中,将玻璃原料熔融而制成熔融玻璃,使该熔融玻璃骤冷而制作出玻璃片原料,其特征在于,
对玻璃原料进行调配以获得氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+及K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+:合计0~15%;
所述所有阳离子成分的合计量为99~100%,并且所述玻璃原料包含碳酸盐以及硫酸盐。
玻璃的制法II是被称为粗熔(rough melting)的、制备玻璃片原料的方法。
第三方式是如下的玻璃制造方法(称为玻璃的制法III),其中,利用玻璃的制法II制备玻璃片原料,并使该玻璃片原料熔融、澄清而制出熔融玻璃,对该熔融玻璃进行成形,其特征在于,
对玻璃原料进行调配以获得氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+及K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+:合计0~15%;
所述所有阳离子成分的合计量为99~100%,并且所述玻璃原料含有碳酸盐以及硫酸盐。
在玻璃的制法I中,为了防止玻璃原料的熔接残余导致生成未熔解物、以及玻璃的着色,进一步改善澄清效果,优选玻璃原料的熔融温度处于1100~1480℃的范围,玻璃的澄清温度处于1200~1500℃的范围。但是,为了获得澄清效果,优选使澄清温度比熔融温度高。 另外,优选在对玻璃进行骤冷之前,将熔融玻璃中存在的气泡摄入到玻璃组成物中而获得不包含气泡的均匀的玻璃,并且在将其粘度调整到适于成形的粘度后,使熔融玻璃的流出温度处于1000~1250℃的范围。但是,为了提高澄清效果,并且降低或抑制玻璃流出、成形时玻璃表面的挥发,优选使流出温度比澄清温度低,且优选比熔融温度低。通过降低或抑制从高温的玻璃表面的挥发,能够降低条纹的发生,使得折射率等光学特性稳定化。为控制流出温度,优选将经过澄清的玻璃降温并转移到被称为作业槽的槽内,在作业槽内搅拌而提高均匀性,将其调整到流出温度后使其流出。
上述的例子是如下方式:将玻璃原料在被称为熔解槽的熔融容器内加热、熔融,对熔融所得的熔融玻璃进行升温并同时将其移至澄清槽内进行澄清,对澄清后的熔融玻璃进行降温并同时将其移至作业槽内,搅拌而提高均匀性,使其流出。在该方式中,利用连结熔解槽和澄清槽的管,对从管中通过的玻璃加热而使其升温,并且当其从连结澄清槽和作业槽的管中通过时,由于放热而使玻璃降温。在作业槽上安装加热机构等具有调温功能的流出管,对从流出管中流过的玻璃的温度进行调整。
除上述方式之外,也可以是:在一个熔融容器内将玻璃原料加热、熔融、搅拌,获得熔融玻璃,然后使玻璃升温并澄清,在澄清后将玻璃降温至适于流出的温度,搅拌而提高均匀性,然后使熔融玻璃从被安装在熔融容器上的具备调温功能的流出管流出。在该方式中,优选使玻璃原料的熔融温度、澄清温度、流出温度处于上述范围内。
玻璃的制法II是将未玻璃化原料熔融、玻璃化而制造玻璃片原料的方法,玻璃的制法III是利用由玻璃的制法II制出的玻璃片原料进行玻璃的熔融、澄清,对所得到的熔融玻璃进行成形而制作玻璃成形体的方法。
在玻璃制法II中,希望由于碳酸盐、硫酸盐的热分解而发生的气体或者所述气体的气体源多多残留在玻璃片原料中。玻璃制法III的澄清工序中,优选通过积极地使上述气体起泡而促进除泡,或者使上述气体源积极地产生气体来促进除泡。
因而,在玻璃制法II中,优选使玻璃原料、即未玻璃化原料的熔融温度处于1100~1480℃的范围内。如果熔融温度低于上述下限温度,则玻璃原料会发生熔解残余,从而难以获得均匀组成的玻璃。当将玻璃片原料熔融、澄清而制造光学玻璃时,使用多种玻璃片原料,对各玻璃片原料的折射率或阿贝数等光学特性、以及作为目标的光学玻璃的折射率或阿贝数等光学特性进行勘测,秤量多种玻璃片原料并调配,进行熔融、澄清。因而,如果玻璃片原料包含未熔解物,则当未熔解物熔解时,所得到的光学玻璃的光学特性会偏离目标光学特性。为避免这种问题,优选玻璃原料的熔融温度大于等于上述下限温度。此外,如果玻璃原料的熔融温度超过上述上限温度,则碳酸盐或硫酸盐热分解而产生的气体的全部或者大部分从玻璃中逸出,因此优选使熔融温度小于等于上述上限温度。
在玻璃制法II中,将玻璃原料熔融并得到均质的熔融玻璃后,对所述熔融玻璃进行骤冷来制作玻璃片原料。例如,能够将熔融玻璃注入铸造模具内进行骤冷、成形,将所得到的玻璃粉碎而形成玻璃片原料。
在玻璃制法III中,为得到均质的熔融玻璃,优选使玻璃片原料的熔融温度为1100~1480℃的范围,更优选为1100~1400℃的范围,更优选为1100~1350℃的范围,进一步优选为1100~1300℃的范围。
此外,为了使所述气体积极的起泡、或从所述气体源积极的产生气体、并且使玻璃的粘性降低而促进除泡,优选使澄清温度大于等于1200℃。另一方面,如果澄清温度过高,则熔融玻璃会受到铂或者铂合金等构成蓄存熔融玻璃的容器的材料的侵蚀,溶入到玻璃中的铂离子等侵蚀物会使玻璃着色。此外,如果澄清温度过高,则硼酸等容易挥发的成分会从熔融玻璃挥发而导致玻璃组成发生变化,从而使光学特性发生变动。为了避免这种问题,优选使澄清温度小于等于1500℃。基于上述观点,优选使澄清温度为1200~1500℃的范围,澄清温度的更优选范围为1200~1450℃,更加优选的范围为1200~1400℃,进一步优选的范围为1200~1350℃。
为提高澄清性,澄清温度优选低于玻璃制法II中玻璃原料(未玻璃化原料)的熔融温度或者玻璃片原料的熔融温度。
将澄清后的熔融玻璃降温而达到流出温度、或者接近流出温度,进行搅拌等来提高均质性。通过对熔融玻璃进行降温,将熔融玻璃中存在的气泡摄入玻璃组成物中,从而能够获得不含气泡的均质玻璃,并且使玻璃的粘度成为适于成形的粘度。基于上述理由,优选使熔融玻璃的流出温度为1000~1250℃的范围。在玻璃制法III中,也优选在将澄清、均质化的熔融玻璃流出的管上设置加热装置等温度调整装置,以便能够调整流出时的玻璃粘度。
另外,当使用由玻璃制法II制成的玻璃片原料来制造玻璃制法III中的光学玻璃时,为提高澄清效果,期望将玻璃制法III中的澄清温度设定得比玻璃制法II中的玻璃原料的熔融温度高。此外,为了提高澄清效果、降低或抑制从流出的高温玻璃的表面的挥发,期望将流出温度设定得比玻璃制法III中的澄清温度低。通过降低、抑制从高温的玻璃表面的挥发,能够降低并抑制条纹的发生,且能使折射率等光学特性稳定。
此外,当通过玻璃制法I来制造光学玻璃时,或者组合玻璃制法II和玻璃制法III来制造光学玻璃时,对导入玻璃原料中的碳酸盐的量以及硫酸盐的量进行调整,控制玻璃中气泡的密度,以使得要制造的光学玻璃中所包含的直径50μm以下的气泡密度小于等于60个/kg、优选小于等于50个/kg、更优选小于等于40个/kg、更优选小于等于30个/kg、进一步优选小于等于20个/kg、进一步优选小于等于15个/kg、进一步优选小于等于10个/kg、更进一步优选小于等于7个/kg、尤其优选小于等于5个/kg、最优选为0个/kg。
对于碳酸盐的量、硫酸盐的量的优选范围,将在后面叙述。
[关于光学玻璃I]
接着,对光学玻璃I的组成范围进行详细说明。
光学玻璃I是在碳酸盐和硫酸盐共存的状态下、进行玻璃原料的加热、熔融,从而玻璃化而生成的玻璃组成物、其含碳和硫。
对于为获得质量a的光学玻璃I的玻璃原料中所导入的碳的量,将其换算为CO2时优选为0.2×10-2×a~50×10-2×a的范围。即优选使换算为CO2的上述碳的量相对于质量a的光学玻璃I,以外比率表示处于0.2~50质量%的范围。
对于后述的光学玻璃IA来说,为提高澄清效果,优选使为获得质量a的光学玻璃IA的玻璃原料中导入的碳的量换算为CO2后处于0.2×10-2×a~5×10-2×a的范围、更优选处于0.2×10-2×a~2×10-2×a的范围。即、使换算为CO2的上述碳的量相对于质量a的光学玻璃IA以外比率表示处于0.2~5质量%的范围,更优选处于0.2~2质量%的范围。虽然通过使换算为CO2的碳的量以外比率表示大于等于0.2质量%,能够进一步提高澄清效果,但如果加入了超过5质量%的量则澄清效果不会进一步改善,反而会成为CO2气体的排出量增加的原因,因而优选使碳的量处于上述范围。
对于后述的光学玻璃IB来说,为提高澄清效果,优选使为获得质量a的光学玻璃IB的玻璃原料中导入的碳的量换算为CO2后大于等于2×10-2×a,更优选大于等于3×10-2×a,进一步优选大于等于4×10-2×a,更进一步优选大于等于5×10-2×a。即、优选使换算为CO2的碳的量相对于质量a的光学玻璃IB来说以外比率表示时大于等于2质量%,更优选大于等于3质量%,进一步优选大于等于4质量%,更进一步优选大于等于5质量%。
另一方面,对于光学玻璃IB来说,优选使为获得质量a的光学玻璃IB的玻璃原料中导入的碳的量小于等于50×10-2×a,更优选小于等于20×10-2×a,进一步优选小于等于15×10-2×a,更进一步优选小于等于10×10-2×a。即、优选使为获得质量a的光学玻璃IB的玻璃原料中导入的碳的量换算为CO2后以外比率表示时小于等于50质量%,更优选小于等于20质量%,进一步优选小于等于15质量%,更进一步优选小于等于10质量%。
作为添加到玻璃原料中的碳酸盐,优选为碳酸锌、碱式碳酸锌、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁、碳酸镧。对玻璃中导入的阳离子 成分的量进行勘测后,可选择上述碳酸盐中的任一种或者它们的组合而加入到玻璃原料中。
当光学玻璃I包含Zn2+时,可以使用碳酸锌、碱式碳酸锌。由于碳酸锌具有吸湿性,因而由于吸湿导致重量随时间发生变化,使作为必要玻璃成分的Zn2+的秤量精度降低。结果,其会成为使所获得的光学玻璃I的折射率发生变动的原因,故优选进行管理以便不吸湿,即在干燥气氛中进行保管、或者以减压状态进行密封。碱式碳酸锌在加热时会释放出对玻璃的澄清而言不太理想的水分,因而考虑到澄清性,优选使其使用量为少量。
当光学玻璃I包含Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+的至少一种时,能够与这些阳离子成分相对应而使用碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁。但是,如后述的光学玻璃IA-1那样,在碱土类金属成分的合计含量少或者为零的玻璃中,这些碱土类金属的碳酸盐的用量受到了制限。
在包含La3+的光学玻璃I中,能够使用碳酸镧。光学玻璃I中优选的方式是如后述那样包含La3+。在这种玻璃中能够使用碳酸镧。碳酸镧通过与硫酸盐组合使用,能够获得极其优异的澄清性,并且是能够抑制折射率变动的碳酸盐。
另外,当制造包含Li+的光学玻璃IA时,作为玻璃原料中的碳酸盐能够使用碳酸锂。此时,玻璃原料中所包含的换算为CO2的碳的量(外比率、质量%)是对作为碳酸锂而导入到玻璃中的Li2O的量(质量%)乘以1.4728而得到的。
对于为得到质量a的光学玻璃I的玻璃原料中所导入的硫的量,为提高澄清作用,优选使其换算为SO3后大于等于0.05×10-2×a(以外比率表示时大于等于0.05质量%),为防止由于硫酸盐的过度添加而导致熔融玻璃的吹裂,抑制玻璃的着色増大,优选使其换算为SO3后小于等于10×10-2×a(以外比率表示时小于等于10质量%)。
另外,对于后述的光学玻璃IA、光学玻璃IB中的每一个来说,玻璃原料中所导入的硫的量都有优选范围。对于光学玻璃IA来说,所述硫的量优选换算为SO3后大于等于0.07×10-2×a(以外比率表示时大于等于0.07质量%),更优选为小于等于6×10-2×a(以外比率 表示时小于等于6质量%),更优选为小于等于5×10-2×a(以外比率表示时小于等于5质量%),进一步优选为小于等于3×10-2×a(以外比率表示时小于等于3质量%),更加优选为小于等于2×10-2×a(以外比率表示时2质量%),更加优选为小于等于1×10-2×a(以外比率表示时小于等于1质量%),更优选为小于等于0.5×10-2×a(以外比率表示时小于等于0.5质量%)。
对于光学玻璃IB来说,所述硫的量优选换算为SO3后大于等于0.07×10-2×a(以外比率表示时大于等于0.05质量%),更加优选为大于等于0.1×10-2×a(以外比率表示时大于等于0.1质量%),进而优选为等于等于0.2×10-2×a(以外比率表示时大于等于0.2质量%),进一步优选为大于等于0.3×10-2×a(以外比率表示时大于等于0.3质量%),更优选为小于等于6×10-2×a(以外比率表示时小于等于6质量%),进而优选为小于等于5×10-2×a(以外比率表示时小于等于5质量%),进一步优选为小于等于3×10-2×a(以外比率表示时小于等于3质量%),更优选为小于等于2×10-2×a(以外比率表示时小于等于2质量%),更优选为小于等于1×10-2×a(以外比率表示时小于等于1质量%),更优选为小于等于0.5×10-2×a(以外比率表示时小于等于0.5质量%)。
作为向玻璃原料中的添加的硫酸盐,优选有硫酸锌、硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸镁。对玻璃中导入的阳离子成分的量进行勘测,选择上述硫酸盐中的任一种或者它们的组合,向玻璃原料中添加即可。
当光学玻璃I包含Zn2+时,优选使用可提高澄清性、作为原料容易获得的硫酸锌。
当光学玻璃I包含Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+中的至少一种时,能够与这些阳离子成分相对应而使用硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸镁。但是,如后述的光学玻璃IA-1那样,在碱土类金属成分的合计含量少或者为零的玻璃中,这些碱土类金属的硫酸盐的用量受到了制限。
玻璃原料中的碳酸盐、硫酸盐在玻璃原料的熔解过程中分解、并产生COx、SOx。COx、SOx作为溶存气体而溶入到熔融玻璃中、或者作为气体被排出到熔融玻璃外。通过将熔融玻璃升温至澄清温度,熔融玻璃中溶解的COx、SOx的溶存气体的溶解度减少从而在熔融玻璃中起泡,促进澄清。由于澄清温度下COx、SOx的溶解度不为零,因此熔融玻璃中溶存的COx、SOx的一部分会残留在光学玻璃I中。因而,光学玻璃I中会含有少量的碳和硫。
换算为CO2,光学玻璃I中所包含的碳的量比不使用碳酸盐进行熔融并成形得到的光学玻璃A中包含的碳的量多、且比玻璃原料中所包含的碳的量少。
此外,换算为SO3,光学玻璃I中所包含的硫的量比不适用硫酸盐进行熔融并成形得到的光学玻璃A中所包含的硫的量多、且比玻璃原料中所包含的硫的量少。
更具体而言,换算为CO2的碳含量小于等于各光学玻璃的澄清温度下CO2的溶解度,换算为SO3的硫含量小于等于各光学玻璃的澄清温度下SO3的溶解度。
B3+是网目形成成分,是维持玻璃稳定性所需的必需成分,具有降低分散性、并且改善玻璃的熔融性、且抑制玻璃转移温度上升的作用。如果B3+的含量小于12%,则玻璃稳定性的维持很困难,容易在玻璃制造中失透。另一方面,如果超过65%则折射率会降低,因而将B3+的含量设为12~65%。B3+含量的优选范围为12~62%的范围,更优选的范围为12~60%的范围。
Si4+也是网目形成成分,具有维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃成形的粘性、改善化学耐久性等效果,但如果其含量超过20%则难以实现期望的折射率、阿贝数,液相温度或玻璃转移温度上升,玻璃的熔融性或耐失透性恶化。因此,将Si4+的含量设为0~20%。
Ge4+是网目形成成分,具有提高折射率的作用,因而是能够维持玻璃稳定性并同时提高折射率的成分。但是,由于其是非常昂贵的成分,因而将其含量设为0~6%。Ge4+含量的优选范围为0~5%,更 优选的范围为0~3%,更加优选的范围为0~2%,进一步优选的范围为0~1%,更进一步优选不含Ge4+。
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+是带来高折射率和低分散特性的成分。如果La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+的合计含量小于15%,则无法实现期望的高折射率特性,但如果超过50%,则玻璃稳定性会降低,玻璃的熔融温度上升,熔融玻璃的侵蚀性升高,构成熔融容器的铂或铂合金等耐热性材料被蚀,铂离子熔入玻璃中而使得玻璃着色,或者成为杂质而降低玻璃的品质。此外,如果熔融温度上升,则硼酸等容易挥发的成分从熔融玻璃挥发,这些成分的含量减少,因而产生光学特性、尤其是折射率随着时间而变动等的问题。为了避免这种问题,将La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+的合计含量设为15~50%。
在La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+中,由于Sc3+、Lu3+是昂贵的成分,导入效果也低,因此优选不导入Sc3+、Lu3+、即优选使La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的合计含量为15~50%。接着,Yb3+尽管没有Sc3+、Lu3+那么离谱,但也是昂贵的成分,并且导入效果也低,因此优选不导入Yb3+即优选使La3+、Gd3+和Y3+的合计含量为15~50%。
在La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+中,La3+是即使导入较多量也难以使玻璃稳定性降低的成分。此外,由于不仅是高折射率赋予成分、还是难以使玻璃着色的成分,因而优选使La3+的含量大于等于9%。另一方面,如果其含量超过40%则玻璃稳定性会降低,或熔融温度上升、熔融玻璃的侵蚀性升高,从而产生所述不良状况的担忧上升。因此,优选使La3+的含量为9~40%。
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+具有提高折射率的作用,并且具有提高分散性的作用。如果仅利用La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+来提高折射率,则玻璃的稳定性会降低,因而需要含有Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+中至少一种以上的成分。另一方面,如果过量导入Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+,则会产 生玻璃的稳定性降低、分散性变得过大等问题。基于这种理由,将Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+的合计含量设为4~54%。
Zn2+具有改善玻璃的熔融性、耐失透性,并且使液相温度或玻璃转移温度降低的作用,是对玻璃的生产性、成形性的提升、以及着色的抑制非常有效的成分。此外,尽管是在实现光学特性的高折射率且低分散化时很有用的成分,但如果其含量超过24%则折射率会降低、或者玻璃的化学耐久性会降低,因而将Zn2+的含量设为0~35%。为进一步改善玻璃的熔融性、澄清性,优选使Zn2+的含量大于等于0.1。Zn2+含量的优选上限为33%、更优选的上限为30%、更加优选的上限为28%、进一步优选的上限为26%、更进一步优选的上限为24%。
Li+、Na+、K+是具有改善玻璃的熔融性、并降低玻璃转移温度的作用的任意成分。如果Li+、Na+和K+的合计含量超过9%则难以实现期望的折射率,并且化学耐久性也会降低。因此,将Li+、Na+和K+的合计含量设为0~9%。另外,作为碱金属,Rb+、Cs+是昂贵的成分,并且与Li+、Na+、K+相比导入效果也不佳。因此,优选不含有Rb+、Cs+。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+具有改善玻璃的熔融性或可见光区域中的光线透过率的作用。此外,通过以碳酸盐或硝酸盐的形式向玻璃中导入,也可获得除泡效果。但是,如果Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量超过15%,则液相温度上升,耐失透性恶化,并且折射率降低,化学耐久性也恶化。因此,将Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量设为0~15%。在Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中,为提高折射率最有利的成分是Ba2+。因此,优选将Ba2+的含量设为0~15%。
另外,碱土金属类的Be2+的毒性强、Ra2+是放射性物质,因而优选不含有Be2+、Ra2+。
另外,使B3+、Si4+、Ge4+、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+、Zn2+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、以及Ba2+的合计含量大于等于99%。如果所述成分以外的成分被导入超过1%,则难以维持高折射率、并将玻璃的 稳定性维持得良好。为实现高折射率以及优异的玻璃稳定性,优选使上述合计含量大于等于99.2%,更优选大于等于99.5%,进一步优选大于等于99.8%,更优选为100%。
光学玻璃I在维持玻璃稳定性的同时实现了高折射率低分散性的光学特性,不必包含昂贵的Hf。优选将Hf4+的含量抑制在0~4%的范围,更优选抑制在0~2%的范围,更优选抑制在0~1%的范围,进一步优选抑制在0~0.5%,特别优选不导入Hf4+。
在光学玻璃I中,为减轻环境影响的负担,还优选不导入、添加As、Pb、Cd、Cr、U、Th、Te。
此外,为获得着色少的玻璃,和优选不导入、添加Fe、Cu、Co、Nd、V、Ni。
光学玻璃I是氧化物玻璃,作为阴离子成分,O2-所占的比率大于等于95阴离子%,优选大于等于97阴离子%,更优选大于等于98阴离子%,更优选大于等于99阴离子%,更优选大于等于99.3阴离子%,更优选大于等于99.5阴离子%,更优选大于等于99.7阴离子%,更优选大于等于99.8阴离子%,更优选大于等于99.9阴离子%,特别优选为100阴离子%。作为O2-以外被导入的阴离子成分,有F -、Cl-、Br-、I-等。
如此,限制了碱金属、碱土类金属的总量以及Zn2+的含量,由于La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+这样的高折射率赋予成分的总量多,因而与光学玻璃整体相比,光学玻璃I具有熔融温度高、或适于澄清的玻璃粘度低的性质。
基于这样的理由,不管光学玻璃I是否是熔融玻璃中存在的气泡难以上浮、除泡难的玻璃,根据本发明的玻璃制造方法,通过在碳酸盐与硫酸盐共存的状态下熔融玻璃,能够提供除泡性能优异的玻璃的制造方法。此外,根据本发明的玻璃制造方法,由于能在较短的时间内进行充分的澄清,因而能够防止铂等构成熔融容器或用于流出玻璃的管的耐热性材料被熔融玻璃侵蚀、玻璃着色、或者混入铂杂质。
由图1、图4、图7明确可知,在碳酸盐和硫酸盐不共存的状态下,即使添加SnO2,澄清效果的改善也小。SnO2的添加量可以少量或者为零。具体而言,SnO2的添加量以外比率表示优选为0~2质量%,更优选为0~1质量%。也可以不添加SnO2。
由图1、图5、图7明确可知,添加Sb2O3对澄清效果的改善小。并且,由于添加Sb2O3会使得玻璃的着色増大,因而优选使Sb2O3的添加量少量或者为零。具体而言,Sb2O3的添加量以外比率表示优选为0~0.1质量%,更优选为0~0.05质量%,更优选为0~0.04质量%,更优选为0~0.03质量%,更优选为0~0.01质量%,更优选为0~0.008质量%,特别优选不添加。
通过使用由折射率高的光学玻璃形成的光学元件来构成撮像光学系统或投射光学系统,能够使得光学系统紧凑化。此外,通过用折射率高的光学玻璃来制作透镜,对于相同光焦度(焦距的倒数)的透镜,能够增大光学功能面的曲率半径的绝对值,因此无论是在通过研磨来制作透镜时,或是通过精密模压成形来制作透镜时,都能够改善透镜的生产性。根据这种观点,可期望高折射率的光学玻璃,但在光学玻璃I的优选玻璃中,能够得到折射率nd大于等于1.78、阿贝数νd小于等于46的光学特性。
对于在玻璃制法I和玻璃制法II中对玻璃原料进行熔融和玻璃化的容器、玻璃制法I和玻璃制法III中对熔融玻璃进行澄清的容器、对澄清后的玻璃进行均质化的容器、玻璃制法II中熔融玻璃片原料的容器、连接各容器的管、流出玻璃的管、搅拌熔融玻璃的搅拌棒等、与玻璃熔融物相接触的器具、装置来说,考虑到耐热性以及针对玻璃熔融物的耐侵蚀性、加工性,优选它们用铂或者铂合金来制造。
根据本发明,由于能够实现优异的澄清性,因此即使加长熔融时间、澄清时间,或者使熔融温度或澄清温度为高温,也能获得良好的除泡效果,因此熔融或者澄清中的至少一个工序用铂或者铂合金制造的容器来执行,也不会有被侵蚀的铂熔入玻璃中、增大玻璃着色的情况,能够获得高品质的光学玻璃。
下面针对光学玻璃I的优选方式进行说明。
[光学玻璃IA]
光学玻璃I能被大致分为光学玻璃IA和光学玻璃IB。光学玻璃IA是优先提高折射率的光学玻璃,光学玻璃IB是为了改善精密模压成形性而优先降低玻璃转移温度的光学玻璃。
以下针对光学玻璃IA进行说明。
光学玻璃IA是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,其包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+及Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~9%;
Li+、Na+及K+:合计0~5%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+:合计0~15%;
所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
光学玻璃IA在光学玻璃I中将Zn2+的含量上限以及Li+、Na+和K+的合计含量的上限抑制得较低,且为获得更高折射率的玻璃而取了合适的组成范围。与光学玻璃Ⅰ相似,B3+的含量为12~65%,但B3+的含量的优选上限为62%、更优选的上限为60%。
在光学玻璃IA中,为提高折射率,将Li+、Na+和K+的合计含量设为0~5%。为进一步提高折射率,将Li+、Na+和K+的合计含量设为0~4%,更优选设为0~3%,更优选设为0~2%,更优选设为0~1%,更优选设为0~0.5%,更优选设为0~0.4%,特别优选不含碱金属。
根据和光学玻璃I同样的理由,Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量取为0~15%。
La3+是不会损害玻璃的稳定性而能够较多量地含有的成分,为了维持优异的玻璃稳定性并提高折射率,优选使La3+的含量大于等于13%,但如果超过40%则会出现玻璃稳定性降低的趋势,因而优选将 La3+的含量取为13~40%,更优选为15~33%。此外,通过将La3+的含量取为上述范围,还能够改善化学耐久性。
Gd3+是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但若超过12%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,因此优选将Gd3+的含量取为0~12%的范围,更优选为0~10%的范围,更优选为0~9%的范围。
Y3+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的的成分,但若超过10%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,因此优选将Y3+的含量取为0~10%的范围,更优选为0~8%的范围,更优选为0~7%的范围。
Yb3+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但若超过5%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,因此优选将Yb3+的含量取为0~5%的范围,更优选为0~3%的范围,更优选为0~2%的范围。
Sc3+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但由于其是昂贵的成分,且其导入效果与上述成分相比并不优异,因此优选将Sc3+的含量取为0~3%,更优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选不含该成分。
Lu3+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但由于其是昂贵的成分,并且其导入效果也不比上述成分优异,因此优选将Lu3+的含量取为0~3%,更优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选不含该成分。
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+也是具有提高折射率的作用的的成分,但与La3+、Gd3+、Y3+、Sc3+、Lu3+相比,它们也具有使分散性增大的作用。此外,通过使La3+、Gd3+、Y3+、Sc3+、Lu3+中的至少一种成分与Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+中的至少一种成分共存,还能够改善玻璃稳定性。
Ta5+是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但是若含量超过15%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,因而优选将Ta5+的含量取为0~15%,更优选为0~13%,更优选为0~12%。
Zr4+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但若含量超过12%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,因而优选将Zr4+的含量取为0~12%,更优选为0~10%,更优选为0~9%。
Ti4+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但若含量超过44%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,并且会出现玻璃的着色也増大的趋势,因此优选将Ti4+的含量取为0~44%,更优选为0~42%,更优选为0~40%。如前所述,与添加氧化锡所带来的澄清效果相比,本发明的澄清效果格外优异,特别是对于含有Ti4+的玻璃来说,有时添加氧化锡无法改善澄清性,但根据本发明,对于含Ti4+的玻璃也能够获得优异的澄清效果。基于这种观点,在上述各范围内,Ti4+含量的优选范围大于等于0.5%,更优选的范围大于等于1%,更优选的范围大于等于2%,更优选的范围大于等于3%。
Nb5+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但若超过16%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,因而优选将Nb5+的含量取为0~16%,更优选为0~14%,更优选为0~13%。
W6+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的的成分,但若含量超过7%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,并且出现玻璃的着色増大,因而优选将W6+的含量取为0~7%,更优选为0~5%,更优选为0~3%,更优选为0~2%,更优选为0~1%。
Bi3+也是具有提高折射率并且改善化学耐久性的作用的成分,但若含量超过7%则会显现玻璃稳定性降低的趋势,并且玻璃的着色増大,优选将Bi3+的含量取为0~7%,更优选为0~5%,更优选为0~3%,更优选为0~1%。
光学玻璃IA能够大致分为Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量小于等于7%的玻璃和超过7%的玻璃、即可分为光学玻璃IA-1和上述合计含量超过7%的光学玻璃IA-2。
另外,在光学玻璃IA中,玻璃制法I和玻璃制法III中熔融温度的优选范围为1200~1480℃,更优选的范围为1230~1450℃,更优选的范围为1240~1350℃,澄清温度的优选范围为1200~1500℃,更优选的范围为1210~1480℃,流出温度的优选范围为1050~ 1250℃,更优选的范围为1100~1250℃,更优选的范围为1160~1250℃。
在光学玻璃IA中,未玻璃化原料的熔融温度的优选范围为1200~1480℃,更优选的范围为1230~1450℃,更优选的范围为1250~1350℃。
[光学玻璃IA-1]
光学玻璃IA-1中,Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量为0~7%,优选Ba2+的含量为0~7%。即,光学玻璃IA-1是氧化物玻璃,以阳离子%表示时,包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~9%;
Li+、Na+和K+:合计0~5%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~7%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
在高折射率且分散性较低的区域、例如阿贝数νd大于等于28的范围内,光学玻璃IA-1是适于实现更高折射率化的玻璃。
接着,对光学玻璃IA-1中组成范围的限定理由进行说明。
基于与光学玻璃I同样的理由,B3+的含量取为12~65%。B3+的含量的优选上限为62%,更优选的上限为60%。当维持低分散性并同时提高折射率时,优选使B3+的含量为20~60%,更优选为25~36%,更优选为29~36%,进一步优选为30~36%。另一方面,当将进一步的高折射率化优先于低分散化时,优选使B3+的含量为12~35%,更优选为20~35%,更加优选为20~30%,进一步优选为21~28%。
基于和光学玻璃I同样的理由,将Si4+的含量取为0~20%。Si4+含量的优选范围为6~16%。当维持低分散性并同时提高折射率时, 优选将Si4+的含量取为8~14%。当将进一步的高折射率化优先于低分散化时,优选将Si4+的含量取为6~11%。
基于和光学玻璃I同样的理由,La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量优选为15~50%,更优选为15~40%,更加优选为20~40%,进一步优选为30~40%。当维持低分散性并同时提高折射率时,优选将La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量取为31~36%,当将进一步的高折射率化优先于低分散化时,优选取为27~40%,更优选为27~39%,更加优选为30~39%,进一步优选为34~39%。
La3+具有在不增加分散性的情况下提高折射率的作用,是即使较多量地含有也能维持玻璃稳定性的成分,因而优选将La3+的含量取为13~40%,更优选为15~33%。当维持低分散性并提高折射率时,优选将La3+的含量取为20~30%,当将进一步的高折射率化优先于低分散化时,优选将La3+的含量取为15~32%,更优选为23~32%,更加优选为27~32%。
基于与光学玻璃I同样的理由,Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量取为4~40%。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量的优选范围为8~40%,更优选的范围为8~30%。当维持低分散性并同时提高折射率时,优选将Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量取为10~20%,更优选为14~19%。当将进一步的高折射率化优先于低分散化时,优选将Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量取为10~30%,更优选为14~30%,更加优选为20~30%,进一步优选为22~29%,更进一步优选为24~29%。
Zn2+具有改善玻璃的熔融性并降低玻璃转移温度的作用,但由于过度导入会导致折射率降低,因而在将高折射率化优先于降低玻璃转移温度的光学玻璃IA-1中,将其含量取为0.1~9%,更优选为1~9%。当维持低分散性并同时提高折射率时,优选将Zn2+的含量取为1~8%,更优选为3~8%。当将进一步的高折射率化优先于低分散化 时,优选将Zn2+的含量取为0.5~8%,更优选为0.5~6%,更加优选为0.5~4%。
Li+、Na+和K+的合计含量及其优选范围与光学玻璃IA相同。
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+具有改善玻璃的熔融性并使玻璃转移温度降低的作用,但如果大量含有则会使玻璃稳定性降低。光学玻璃IA-1作为维持低分散性的同时提高折射率的玻璃是优选的,但对于高折射率玻璃来说,具有分散性越低则玻璃的稳定性越难以维持良好的趋势。因而,在低分散性维持存在制约的光学玻璃IA-1中,将Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量限制为0~7%。Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量的优选范围为0~5%,更优选的范围为0~3%,更加优选的范围为0~1%,进一步优选为零。在Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中,由于对高折射率化最有效的成分是Ba2+,因而优选将Ba2+的含量设为0~7%的范围,更优选设为0~5%的范围,更加优选设为0~3%的范围,进一步优选设为0~1%的范围,更进一步设为零。
<光学玻璃IA-1-a>
在光学玻璃IA-1中,尤其适于维持低分散性并同时提高折射率的状况的上述光学玻璃(以下称为光学玻璃IA-1-a)是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,其包括:
B3+:20~60%;
Si4+:8~14%;
Ge4+:0~1%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计31~36%
(其中,La3+的含量为20~30%);
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计14~19%;
Zn2+:3~8%;
Li+、Na+和K+:0~1%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~1%;、
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
在上述组成范围内,不含Ge4+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的玻璃是优选的。此外,在上述组成范围内,B3+含量的优选范围为25~36%,更优选的范围为29~36%,更加优选的范围为30~36%,进一步优选的范围为33~36%。另外,La3+含量的优选范围为23~28%。
在光学玻璃IA-1-a中,玻璃制法I和玻璃制法III的玻璃熔融温度的优选范围为1270~1320℃、澄清温度的优选范围为1300~1380℃、流出温度的优选范围为1160~1190℃。此外,在玻璃制法II中,未玻璃化原料的熔融温度的优选范围为1270~1320℃。
在光学玻璃IA-1-a中,折射率nd优选为1.89~2.0。折射率越高,即使制造相同焦距的透镜,也能够使得透镜面的曲率更缓(增大曲率半径的绝对值),从而可使得透镜的制作变得容易,或者能够获得使像差校正变得容易等效果。此外,当组合多个透镜来构成撮像光学系统或投射光学系统时,还能够使光学系统紧凑。另外,在撮像光学系统或投射光学系统等光学系统中,当为了缩短光路长度而使用棱镜来弯折光路时,构成棱镜的玻璃的折射率越高,则在缩短光路长度方面越有效。此外,在撮像光学系统中能够增大视角。基于这种理由,如上述那样来确定折射率nd的优选下限。另一方面,若折射率过高,则会显现玻璃稳定性降低、玻璃的制造变得困难的趋势,因而如上述那样来确定折射率nd的优选上限。折射率nd的更优选的下限是1.892,更加优选的下限是1.894,进一步优选的下限是1.895,更进一步优选的下限是1.90,更优选的上限是1.98,更加优选的上限是1.95,进一步优选的上限是1.94,更进一步优选的上限是1.93。
在光学玻璃IA-1-a中,阿贝数νd优选为32~38。通过将由光学玻璃IA-1-a形成的透镜和高折射率高分散性玻璃制透镜组合能够获得紧凑的色像差校正光学系统,但在这种色像差校正光学系统中,光学玻璃IA-1-a的阿贝数和高折射率高分散性玻璃的阿贝数之差越大,则在紧凑以及实现良好的色像差校正方面越有利。基于该理由,将阿贝数νd的优选下限取为上述值。另一方面,如果在维持高折射率的同时进行过度的低分散化,则玻璃稳定性或熔融玻璃成形 性会降低,且玻璃的制造变得困难。因此,将阿贝数νd的优选上限取为上述值。阿贝数νd的更优选的下限为32.5,更加优选的下限为33.0,进一步优选的下限为33.5,更进一步优选的下限为34.0,更为优选的下限为34.5,阿贝数νd的更优选的上限为37.9,更加优选的上限为37.8,进一步优选的上限为37.7。
此外,越是阿贝数νd小的玻璃、即分散性高的玻璃,越容易对稳定性或熔融玻璃成形时的粘性进行维持并容易提高折射率。但是,在上述光学特性的范围内,即使高折射率低分散化,也能维持玻璃稳定性或熔融玻璃成形性,因而能够在光学设计上实现特别有用的光学特性。基于这种观点,具有满足下述(1)式的光学特性的光学玻璃优选,具有满足下述(2)式的光学特性的光学玻璃更加优选,具有满足下述(3)式的光学特性的光学玻璃更为优选,具有满足下述(4)式的光学特性的光学玻璃更为优选,具有满足下述(5)式的光学特性的光学玻璃更为优选,具有满足下述(6)式的光学特性的光学玻璃更为优选。
nd≥2.54-0.02×νd …(1)
nd≥2.55-0.02×νd …(2)
nd≥2.56-0.02×νd …(3)
nd≥2.57-0.02×νd …(4)
nd≥2.58-0.02×νd …(5)
nd≥2.59-0.02×νd …(6)
这里,将(1)式~(6)式所确定的各范围与折射率nd的优选下限相组合,则在本发明的范围内,
nd≥2.54-0.02×νd (其中,νd>32.5)且
nd≥1.89(其中,νd≤32.5)
所确定的范围是优选的;
nd≥2.55-0.02×νd (其中,νd>33.0)且
nd≥1.89(其中,νd≤33.0)
所确定的范围更为优选;
nd≥2.56-0.02×νd(其中,νd>33.5)且
nd≥1.89(其中,νd≤33.5)
所确定的范围更为优选;
nd≥2.57-0.02×νd(其中,νd>34.0)且
nd≥1.89(其中,νd≤34.0)
所确定的范围更为优选;
nd≥2.58-0.02×νd(其中,νd>34.5)且
nd≥1.89(其中,νd≤34.5)
所确定的范围更为优选;
nd≥2.59-0.02×νd(其中,νd>35.0)且
nd≥1.89(其中,νd≤35.0)
所确定的范围更为优选。
上述的例子中,范围是折射率nd大于等于1.89、并且(1)式~(6)式成立,但对于折射率nd大于等于1.892且(1)式~(6)式成立的范围、折射率nd大于等于1.894且(1)式~(6)式成立的范围、折射率nd大于等于1.895且(1)式~(6)式成立的范围、以及折射率nd大于等于1.90且(1)式~(6)式成立的范围来说,每一个范围都能同样地进行定义。
另一方面,为实现更为优异的玻璃稳定性,具有满足下述(7)式的光学特性的光学玻璃是优选的,具有满足下述(8)式的光学特性的光学玻璃更为优选,具有满足下述(9)式的光学特性的光学玻璃更为优选。
nd≤2.69-0.02×νd …(7)
nd≤2.68-0.02×νd …(8)
nd≤2.67-0.02×νd …(9)
这里,将(7)式~(9)式所确定的各范围与折射率nd的优选上限相组合,则在本发明的范围内,
nd≤2.69-0.02×νd(其中,νd>34.5)且
nd≤2.0(其中,νd≤34.5)
所确定的范围是优选的;
nd≤2.68-0.02×νd(其中,νd>34.0)且
nd≦2.0 (其中,νd≦34.0)
所确定的范围更为优选;
nd≦2.67-0.02×νd (其中,νd>33.5)且
nd≦2.0 (其中,νd≦33.5)
所确定的范围更为优选。
上述的例子中,范围是折射率nd小于等于2.0、且(7)式~(9)式成立,但对于折射率nd小于等于1.98且(7)式~(9)式成立的范围、折射率nd小于等于1.95且(7)式~(9)式成立的范围、折射率nd小于等于且(7)式~(9)式成立的范围、折射率nd小于等于1.94且(7)式~(9)式成立的范围来说,每一个范围都能同样地进行定义。
(玻璃的着色)
光学玻璃IA-1-a的着色度λ70小于等于430nm。着色度λ70是使用彼此平行、具有被光学研磨的两个相对平面且厚度为10±0.1mm的玻璃,对280nm至700nm的波长区域的分光透过率进行测定得到的,其相当于表示透过率70%的波长。这里,所谓分光透过率或者透过率,是将强度Iin的光相对于玻璃的上述表面垂直入射,当透过玻璃而从一个平面射出强度Iout的光时,由Iout/Iin所表达的量,其是包含玻璃的上述平面的表面反射损失的透过率。
玻璃的折射率越高,表面反射损失越大。因而,高折射率玻璃中λ70小,意味着玻璃自身的着色极少。通过将λ70设为小于等于430nm,能够提供构成色彩平衡优异的撮像光学系统或投射光学系统的光学元件。在撮像光学系统或者投射光学系统中,为了校对各自的像差,会使用多片透镜。因而,如果使用由着色的玻璃形成的透镜,则具有光学系统全体的透过光量降低的问题。特别对于单镜头反光式照相机的可互换透镜来说,由于口径大,故透镜的厚度厚,如果使用着色的玻璃,则透过光量会显著降低。如果使用本发明的光学玻璃来制作透镜,由于保持了高折射率低分散性玻璃的同时且着色极少,故不管是作为单片透镜还是作为光学系统全体来说,都能够确保充足的透过光量。另外,归功于着色少以及具备高折射率低分散性的缘故,
为应付这种要求,需要λ70处于上述范围的光学玻璃,另外在本发明的光学玻璃中,优选的着色度范围是λ70小于等于425nm,更优选的着色度范围是λ70小于等于420nm,更加优选的着色度范围是λ70小于等于415nm,进一步优选的着色度范围是λ70小于等于410nm,更进一步优选的着色度范围是λ70小于等于405nm。另外,λ70的下限根据折射率等玻璃的特性或组成来自定义。
另外,λ70以外的着色度还有λ80、λ5。λ80是示出透过率80%的波长,λ5是示出透过率5%的波长。
(液相温度下玻璃的粘性)
为防止高折射率玻璃、尤其是高折射率低分散性玻璃在熔融玻璃成形时失透,全面提高熔融玻璃流出、成形时的温度。因而,流出、成形时的粘性非常低,难以在高生产性的基础上制作高品质的玻璃。
例如,如果玻璃流出温度高,则特定的易挥发玻璃成分从高温的玻璃表面挥发而导致玻璃表面变质。其结果是,玻璃表面上会出现被称为条纹的光学上不均的部分。此外,如果流出、成形时的粘性低,则流出的玻璃表面被卷入内部,从而在玻璃内部产生条纹。此外,若流出时的温度高,则与高温的玻璃相接触的铸造模具会热劣化、从而容易消耗。
在高折射率低分散性玻璃中,如果能够确保液相温度下的粘性,则能够改善熔融玻璃的成形性,从而能够以高生产性来供应高品质的玻璃。此外,抑制液相温度上升也有利于提高高品质玻璃的生产性。
基于这种理由,在光学玻璃IA-1-a中,优选是液相温度下的粘度大于等于1dPa·s的光学玻璃。通过赋予所述粘性特性,能飞跃性地改善高折射率低分散性玻璃的熔融玻璃成形性。为进一步改善上述成形性,优选使液相温度下的粘度大于等于1.2dPa·s,更优选大于等于1.4dPa·s,更加优选大于等于1.6dPa·s,进一步优选大于等于2.0dPa·s,更进一步优选大于等于2.5dPa·s。尽管液相温度下的粘度 上限可根据上述玻璃组成范围自行限制,但作为目标可考虑使其小于等于30dPa·s。
此外,根据前述观点,在光学玻璃IA-1-a中,优选使液相温度小于等于1300℃,更优选小于等于1280℃,更加优选小于等于1250℃。尽管液相温度的下限也可根据玻璃组成而自行限制,但作为目标可考虑使其大于等于1000℃。
(玻璃转移温度)
光学玻璃IA-1-a讲究平衡地导入多个高折射率赋予成分,使特定的高折射率赋予成分的含量突出而又不多。此外,由于将ZnO作为必需成分导入,因而作为高折射率低分散性玻璃能够将玻璃转移温度抑制得较低。
光学玻璃IA-1-a中,玻璃转移温度的优选范围小于等于710℃,更优选的范围小于等于700℃,更加优选的范围小于等于695℃。通过将玻璃转移温度抑制得较低,能够抑制玻璃退火温度的上升,能够抑制退火设备的热劣化和消耗。此外,由于能够将对玻璃再次加热、软化而进行模压成形时的加热温度抑制得较低,因而能够抑制模压成形模具等模压成形设备的热劣化、抑制消耗。对于退火炉或在退火炉内移动玻璃的装置、模压成形装置等来说,使用不锈钢的情况较多。不锈钢的变形温度为700℃附近,因而优选将玻璃转移温度抑制在上述范围,特别是小于等于700℃,优选小于等于695℃,由此能够防止不锈钢在上述各工序中变形。
玻璃转移温度的下限可根据玻璃组成自行限制,但作为目标可考虑使其大于等于650℃。
(再次加热时的耐失透性)
光学玻璃IA-1-a在对玻璃再次加热而成形时的耐失透性方面优异。对于光学玻璃IA-1-a的优选产品,将玻璃样品置于600℃~800℃下,将玻璃保持10分钟(首次热处理),然后升温至820℃~900℃,在该温度下保持10分钟(二次热处理),此后依然在玻璃内部没发现晶体析出。图8示出了后述实施例1中得到的玻璃的首次热处理和二次热处理(再次加热)的温度、与玻璃内部析出的 晶体数密度之间的关系。由图8可知,这是一种再次加热时晶体数密度极低,耐失透性极其优异的玻璃。另外,在进行上述测试时,玻璃样品优选通过切断、研磨来获得,例如可以使用大小为15×15×15mm的样品。另外,通过以100倍的光学显微镜放大观察玻璃内部,能够确认有无晶体析出。
此外,例如使用实施了切断、滚桶研磨的玻璃样品(样品重量=6.05g),按照图9所示的加热进度,再次加热并进行模压成形后,在模压成形的玻璃内部没有确认到晶体的析出。
如此,由于本发明的光学玻璃在耐失透性上优异,因而适于作为能够成形出高品质的模压成形品的模压成形用玻璃素材的材料。
<光学玻璃IA-1-b>
在光学玻璃IA-1中,尤其适于进一步提高折射率的情况的上述光学玻璃(以下称为光学玻璃IA-1-b)是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,其包括:
B3+:12~35%;
Si4+:6~11%;
Ge4+:0~1%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计27~40%
(其中,La3+的含量为15~32%);
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计10~30%;
Zn2+:0.5~8%;
Li+、Na+和K+:合计0~1%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~5%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
在上述组成范围中,不含Ge4+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的玻璃是优选的。
在光学玻璃IA-1-b中,玻璃制法I和玻璃制法III的玻璃熔融温度的优选范围为1240~1300℃,澄清温度的优选范围为1320~1400℃,流出温度的优选范围为1175~1205℃。此外,在玻璃制法II中,未玻璃化原料的熔融温度的优选范围为1240~1300℃。
在光学玻璃IA-1-b中,折射率nd的优选范围为1.92~2.2。折射率nd的优选下限为1.930,更优选的下限为1.935,进一步优选的下限为1.940,更优选的上限为2.0,更加优选的上限为1.995,进一步优选的上限为1.990。提高折射率对光学元件的高功能化、紧凑化有效,限制折射率的上限在提高玻璃稳定性的方面有利。
光学玻璃IA-1-b中的阿贝数νd的优选范围为25~45。当与高分散性玻璃制的透镜相组合来校正色像差时,阿贝数νd越大越有利。基于这种观点,阿贝数νd的更优选的下限为26,更优选的下限为27,进一步优选的下限为28,更进一步优选的下限为29。另一方面,缓和阿贝数νd的上限对维持、提高玻璃稳定性方面有利。基于这种观点,阿贝数νd的更优选上限为43,更加优选的上限为40,进一步优选的上限为38,更优选的上限为36,更进一步优选的上限为35。
光学玻璃IA-1-b是将阿贝数νd固定时部分分散比小的玻璃,由光学玻璃IA-1-b形成的透镜等光学元件适于高阶的色像差校正。
这里,部分分散比Pg,F使用g线、F线、c线上的各折射率ng、nF、nc,表示为(ng-nF)/(nF-nc)。
为提供适于高阶的色像差校正的光学玻璃,在光学玻璃IA中,部分分散比Pg,F和阿贝数νd优选满足下述(10)式的关系,更优选满足下述(11)式的关系,更加优选满足下述(12)式的关系。
Pg,F≤-0.0017×νd+0.660 …(10)
Pg,F≤-0.0017×νd+0.655 …(11)
Pg,F≤-0.0017×νd+0.650 …(12)
接着,对光学玻璃IA-1-b的光线透过性进行说明。
光学玻璃IA-1-b在可见光区域的广泛波长区域内显示出较高的光线透过率。在光学玻璃IA-1-b的优选方式中,λ70表示小于等于470nm的着色度。λ70的更优选范围小于等于465nm,更加优选的范围小于等于460nm,进一步优选的范围小于等于455nm,更进 一步优选的范围小于等于450nm,更优选的范围小于等于445nm,更优选的范围小于等于440nm。
在光学玻璃IA-1-b的优选方式中,在比λ70长的波长一侧的可见光区域中,光线透过率超过70%。λ5的优选范围小于等于380nm,更优选的范围小于等于375nm,更优选的范围小于等于365nm。对于λ70、λ5的含义,在针对光学玻璃IA-1-a的说明中已有记载。
如后所述,通过将由光学玻璃IA-1-b形成的透镜与由超低分散性光学玻璃形成的透镜相组合,能够提供色像差校正能力优异、紧凑、高功能的光学系统。以往,在色像差校正光学系统中与超低分散性玻璃制透镜相组合而使用了高折射率高分散性玻璃制透镜,但高折射率高分散性玻璃含有较多量的Ti、Nb、Bi、W等高折射率高分散性赋予成分,有时在可见光区域的短波长一侧无法获得足够高的光线透过率。在将超低分散性玻璃制透镜和高折射率高分散玻璃制透镜相组合得到的色像差校正光学系统中,相对于青色等可见光区域的短波长一侧的光,高折射率高分散性玻璃制透镜的透过率降低,由此光学系统全体的可见光透过率降低。通过替换高折射率高分散性玻璃制透镜而使用由光学玻璃IA-1-b形成的透镜,能够充分确保上述色像差校正光学系统全体的可见光区域中的光线透过率。
(光学玻璃IA-1-b的玻璃转移温度)
光学玻璃IA-1-b是适于通过研削、研磨来形成平滑的光学功能面的玻璃。研削、研磨等冷间加工的适性、即冷间加工性与玻璃转移温度间接相关。玻璃转移温度低的玻璃与冷间加工性相比更适合精密模压成形,而玻璃转移温度高的玻璃与精密模压成形相比更适合冷间加工,冷间加工性优异。因此,在光学玻璃IA-1-b中,也优选使玻璃转移温度不致过低,优选比630℃高,更优选大于等于640℃,更加优选大于等于660℃。但是,如果玻璃转移温度过高,则对玻璃再次加热、软化而进行成形时的加热温度高,使得成形中使用的金属模具的劣化显著,并且退火温度也高,退火炉的劣化、消耗 也显著。因此,优选玻璃转移温度小于等于750℃,更优选小于等于730℃,更加优选小于等于710℃。
<光学玻璃IA-2>
光学玻璃IA-2中,Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量超过7%且小于等于15%,优选Ba2+的含量超过7%且小于等于15%。即、光学玻璃IA-2是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,其包括:
B3+:20~60%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~40%;
Zn2+:0~9%;
Li+、Na+和K+:0~5%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计超过7%且小于等于15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
光学玻璃IA-2作为不限制低分散性的前提下提高折射率的玻璃是优选的,能够获得高折射率玻璃、且着色极少的光学玻璃。在光学玻璃IA-2中,阿贝数νd的优选范围小于等于34。
接着,对光学玻璃IA-2中的组成范围的限定理由进行说明。
基于与光学玻璃I同样的理由,将B3+的含量设定为20~60%。B3+含量的优选范围为20~36%。
基于与光学玻璃I同样的理由,将Si4+的含量取为0~20%。Si4+含量的优选范围为6~16%。
基于与光学玻璃I同样的理由,将Ge4+的含量设定为0~6%。Ge4+含量的优选范围也是与光学玻璃I同样的范围。
基于与光学玻璃I同样的理由,La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量优选为15~50%,更优选为15~40%,更加优选为20~40%,更优选为30~40%。
La3+具有在不增加分散性的情况下提高折射率的作用,是即使较多量地含有也能够维持玻璃稳定性的成分,因而优选将La3+的含量取为13~40%,更优选为15~33%。
基于与光学玻璃I同样的理由,Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量优选为4~40%。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量的优选范围为8~40%,更优选的范围为8~30%,更加优选的范围为14~30%,进一步优选的范围为10~20%,更进一步优选的范围为14~19%。
Zn2+具有改善玻璃的熔融性并使玻璃转移温度降低的作用,但若过度导入则会致使折射率降低,因而在将高折射率化优先于玻璃转移温度降低的光学玻璃IA-2中,将其含量取为0~9%,优选为0.1~9%。Zn2+含量的优选范围为0.5~8%,更优选的范围为1~8%。
Li+、Na+和K+的合计含量及其优选范围与光学玻璃IA相同。
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+具有改善玻璃的熔融性并降低、抑制玻璃的着色的作用,但如果大量含有则会致使玻璃稳定性降低,因而使Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量超过7%而小于等于15%。Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量的优选范围为8~15%、更优选的范围为8~14%,更加优选的范围为8~13%,进一步优选的范围为9~12%。
另外,光学玻璃IA与光学玻璃IB相比,由于B3+含量以及Zn2+含量的上限被抑制得较低、玻璃的熔融粘性高,以及熔融时的加热、热分解使气体产生、提高澄清效果的原料的用量受到限制等理由,在使碳酸盐和硫酸盐共存的状态下熔融玻璃的本发明的玻璃制造方法极有效,与光学玻璃IB相比能够获得优异的澄清效果。
另外,光学玻璃IA-1除了对B3+含量以及Zn2+含量的上限施加限制之外,对Zn2+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的合计含量的上限也少量地进行了限制,因而由于玻璃的熔融粘性更高、熔融时的加热、热分解使气体产生、提高澄清效果的原料的使用量也 少量受限等理由,在使碳酸盐和硫酸盐共存的状态下熔融玻璃的本发明的玻璃制造方法更加有效。
熔融玻璃中包含的直径超过50μm的气泡容易上浮,作为残留在玻璃中的气泡而成为问题的,是直径小于等于50μm的气泡。因此,对气泡数的控制只要专注于直径小于等于50μm的气泡即可。具体而言,用光学显微镜对玻璃进行放大观察,检查有无气泡,清点个数,换算为每单位质量所包含气泡的数密度。
根据光学玻璃IA、光学玻璃IA-1、光学玻璃IA-2,优选玻璃中包含的直径小于等于50μm的气泡小于等于60个/kg,优选小于等于50个/kg,更优选小于等于40个/kg,更优选小于等于30个/kg,更优选小于等于20个/kg,更优选小于等于15个/kg,更优选小于等于10个/kg,更优选小于等于7个/kg,尤其优选小于等于5个/kg,最优选将其抑制为0个/kg。
<光学玻璃IB>
光学玻璃IB是为了改善精密模压成形性而优先降低玻璃转移温度的光学玻璃。
以下,针对光学玻璃IB进行说明。
光学玻璃IB是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,其包括:
B3+:25~62%;
Si4+:0~9%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计16~31%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~40%;
Zn2+:8~24%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~7%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
在光学玻璃IB中,为将玻璃转移温度维持得较低、并同时将玻璃稳定性维持在良好状态,优选其光学特性是:折射率nd为1.78~1.90、阿贝数νd为36~46的范围。
光学玻璃IB适于作为精密模压成形用光学玻璃,具有玻璃转移温度小于等于630℃的低温软化性。
接着对光学玻璃IB的组成范围进行详细说明。
B3+是网目形成成分,是维持玻璃稳定性所必需的必需成分,还具有降低分散性,并且改善玻璃的熔融性,抑制玻璃转移温度上升的作用。如果B3+的含量小于25%则难以维持玻璃稳定性,在玻璃制造中容易失透。此外,分散性也变大。另一方,如果超过62%则折射率降低,因而B3+的含量取为25~62%。B3+含量的优选下限为30%,更优选的下限为36%,B3+含量的优选上限为60%,更优选的上限为58%。
Si4+也是网目形成成分,具有维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃成形的粘性、改善化学耐久性等效果,但如果其含量超过9%,则玻璃转移温度会上升。因此,将Si4+的含量取为0~9%。Si4+含量的优选范围为0~8%。
Ge4+是网目形成成分,也具有提高折射率的作用,是能够在维持玻璃稳定性的同时提高折射率的成分。但是,由于其是非常昂贵的成分,因而将其含量取为0~6%。Ge4+含量的优选范围为0~5%,更优选的范围为0~3%,更加优选的范围为0~2%,进一步优选的范围为0~1%,更进一步优选不含Ge4+。
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+是赋予高折射率低分散特性的成分。如果La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量小于16%,则无法实现期望的高折射率特性,若超过31%则玻璃稳定性降低,玻璃转移温度或玻璃熔融温度上升,精密模压成形性降低,熔融玻璃的侵蚀性变高,构成熔融容器的铂或铂合金等耐热性材料被侵蚀,铂离子熔入到玻璃中而使得玻璃着色,变成杂质而降低玻璃的品质。此外,如果熔融温度上升,则熔融硼酸等易挥发的成分从玻璃挥发出去,这些成分的含量减少,因而会产生光学特性、尤其是折射率随着时间而变动等的问题。为避免这样的问题,将La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量取为16~31%。
在La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+中,Sc3+、Lu3+是昂贵的成分,导入效果也低,因此优选不导入Sc3+、Lu3+、即使La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的合计含量为16~31%。Yb3+尽管不至于夸张到Sc3+、Lu3+那种程度,但也是昂贵的成分,并且导入效果也低,因此优选不导入Yb3+、即优选将La3+、Gd3+和Y3+的合计含量取为16~31%。
在La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+中,La3+是即使较多量地导入也难以使得玻璃稳定性降低的成分。此外,由于属于高折射率赋予成分,并且还是使玻璃难以着色的成分,因而优选La3+的含量大于等于9%。另一方面,如果其含量超过25%则玻璃稳定性降低,熔融温度上升,熔融玻璃的侵蚀性变高,产生所述不良状况的可能性升高。因此,La3+的含量优选为9~25%。
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+具有提高折射率的作用,并且具有提高分散性的作用。如果仅通过La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+来提高折射率,则玻璃的稳定性会降低,因而需要包含Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+中至少一种以上的成分。另一方面,如果过度导入Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+,则会发生玻璃的稳定性降低、分散性变得过大等的问题。基于这种理由,将Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi4+的合计含量取为4~40%。
Zn2+具有改善玻璃的熔融性、耐失透性,并使液相温度或玻璃转移温度降低的作用,是对提高玻璃的生产性和成形性、抑制着色来说有效的成分。此外,还是在实现光学特性的高折射率低分散化时有用的成分。在使玻璃转移温度的降低优先的光学玻璃IB中,需要含有大于等于8%的Zn2+,但如果其含量超过24%则会使得折射率降低,玻璃的化学耐久性降低,因而将Zn2+的含量取为8~24%。
Li+、Na+、K+是起到改善玻璃的熔融性、并降低玻璃转移温度的作用的任意成分。如果Li+、Na+和K+的合计含量超过9%,则难以实现期望的折射率,化学耐久性也会降低。因此,将Li+、Na+和K+的合计含量取为0~9%。另外,作为碱金属,Rb+、Cs+是昂贵的 成分,并且与Li+、Na+、K+相比,其导入效果也不佳。因此,优选不含Rb+、Cs+。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+起到改善玻璃的熔融性或可见光区域中的光线透过率的作用。此外,通过以碳酸盐或硝酸盐的形式将其导入玻璃中,还可获得除泡效果。但是,如果Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量超过7%,则液相温度会上升,耐失透性恶化,除此之外折射率会低下,化学耐久性也恶化。因此,将Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量取为0~7%。在Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中,对提高折射率最有利的成分是Ba2+。因此,优选将Ba2+的含量取为0~7%。
另外,由于作为碱土金属类的Be2+毒性强、而Ra2+是放射性物质,因而优选不含Be2+、Ra2+。
另外,使B3+、Si4+、Ge4+、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+、Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi4+、Zn2+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、以及Ba2+的合计含量大于等于99%。如果所述成分以外的成分被导入超过1%,则难以维持高折射率并同时将玻璃的稳定性维持良好。为带来高折射率并且优异的玻璃稳定性,优选使上述合计含量大于等于99.2%,更优选大于等于99.5%,更优选大于等于99.8%,进一步优选为100%。
在光学玻璃IB中,存在特别优选的两个范围。
第一范围(以下称为光学玻璃IB-1)对于具有折射率nd为1.78~1.82、阿贝数νd为44~46的范围的光学特性的玻璃优选。
光学玻璃IB-1是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,其包括:
B3+:44~62%;
Si4+:0~8%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计16~26%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~12%;
Zn2+:8~16%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~7%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
为维持低分散性,将B3+的含量取为44~62%。B3+含量的优选范围为44~61%,更优选的范围为44~60%,更加优选的范围为46~57%,进一步优选的范围为51~56%。
为将玻璃转移温度维持得较低,将Si4+的含量取为0~8%。Si4+含量的优选范围为0~6%,更优选的范围为0~5%,更优选的范围为0~3%。
基于与光学玻璃I同样的理由,将Ge4+的含量设定为0~6%。Ge4+含量的优选范围也和光学玻璃I相同。
为了赋予上述光学特性并维持玻璃的稳定性和低温软化性,使La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量为16~26%。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量的优选范围为17~26%,更优选的范围为18~26%,更优选的范围为19~25%,进一步优选的范围为20~24%。由于Sc3+和Lu3+是昂贵的成分,其含有效果也不比其他成分优异,因而优选使La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的合计含量为16~26%,更优选为17~26%,更加优选为18~26%,进一步优选为19~25%,更进一步优选为20~24%。另外,由于Yb3+也是昂贵的成分,其含有效果也不优异,因而优选使La3+、Gd3+和Y3+的合计含量为16~26%,更优选为17~26%,更加优选为18~26%,进一步优选为19~25%,更进一步优选为20~24%。
在La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+中,由于即使较多量地含有La3+也难以使玻璃稳定性降低,因而优选使La3+的含量为9~18%,更优选为10~18%,更加优选为11~17%,进一步优选为12~16%。
为了赋予上述光学特性并同时维持玻璃的稳定性和低温软化性,将Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量取为4~12%。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量的优选范围为5~10%,更优选的范围为5~9%,更加优选的范围为6~9%,进一步优选的范围为6~8%。
为了将玻璃转移温度维持得较低并同时维持低分散性,将Zn2+的含量取为8~16%。Zn2+含量的优选范围为9~15%,更优选的范围为10~14%,更加优选的范围为11~14%。
为维持玻璃稳定性,将Li+、Na+和K+的合计含量取为0~9%。Li+、Na+和K+的合计含量的优选范围为0~7%,更优选的范围为0~5%,更加优选的范围为0~4%,进一步优选的范围为0~3%,更进一步优选的范围为0~2%。Li+、Na+、K+中,维持高折射率和优异的玻璃稳定性并同时使玻璃转移温度降低的效果最大的成分是Li +,优选将Li+的含量取为0~9%,更优选为0~7%,更加优选为0~5%,进一步优选为0~4%,更加优选为0~3%,更进一步优选为0~2%。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+起到改善玻璃的熔融性或降低玻璃转移温度的作用。此外,通过以碳酸盐或硝酸盐的形式导入玻璃,还可获得除泡效果。但是,如果Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量超过7%,则液相温度上升,耐失透性恶化,除此之外折射率降低,化学耐久性也恶化。因此,将Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量取为0~7%。Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量的优选范围为0~5%,更优选的范围为0~3%,更加优选的范围为0~2%,进一步优选的范围为0~1%,更进一步优选为0%。在Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中,提高折射率方面最有利的成分是Ba2+。因此,优选将Ba2+的含量取为0~7%,更优选为0~5%,更优选为0~3%,进一步优选为0~2%,更优选为0~1%,更优选为0%。另外,由于作为碱土金属类的Be2+毒性强、Ra2+是放射性物质,因而优选不含有Be2+、Ra2+。
在光学玻璃IB一1中,玻璃转移温度的优选范围小于等于630℃,更优选的范围小于等于620℃,更加优选的范围小于等于610℃,进一步优选的范围小于等于600℃。
在光学玻璃IB的特别优选的范围中,第二范围(以下称为光学玻璃IB一2)对于具有折射率nd为1.86~1.90、阿贝数νd为36~39的范围的光学特性的玻璃是优选的。
光学玻璃IB-2是氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,其包括:
B3+:28~47%;
Si4+:0~9%;
Ge4+:0~6%;、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计18~31%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计9~20%;
Zn2+:13~34%;
Li+、Na+和K+:0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~7%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
为进一步提高折射率,将B3+的含量取为28~47%。B3+含量的优选范围为36~47%,更优选的范围为38~45%,更加优选的范围为39~43%。
为了将玻璃转移温度维持得较低,将Si4+的含量取为0~9%。Si4+含量的优选范围为0~8%,更优选的范围为0~6%,更优选的范围为0~5%,更优选的范围为0~2%。
基于与光学玻璃I同样的理由,将Ge4+的含量设定为0~6%。Ge4+含量的优选范围也与光学玻璃I相同。
为赋予上述光学特性并同时维持玻璃的稳定性和低温软化性,将La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量取为18~31%。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+的合计含量的优选范围为19~30%,更优选的范围为20~29%,更优选的范围为21~28%,进一步优选的范围为22~27%。由于Sc3+和Lu3+是昂贵的成分,并且其含有效果也不比其他成分优异,故优选将La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的合计含量取为18~31%,更优选为19~30%,更优选为20~29%,更优选为21~28%,更优选为22~27%。另外,由于Yb3+也是昂贵的成分,并且其含有效果也不优异,因而优选将La3+、Gd3+和Y3+的合计含量取为18~31%,更优选为19~30%,更优选为20~29%,更优选为21~28%,更优选为22~27%。
在La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+、Lu3+中,由于即使较多量地含有La3+也难以使玻璃稳定性降低,因而优选将La3+的含量取为12~25%,更优选为14~24%,更加优选为15~24%,进一步优选为16~23%,更进一步优选为17~22%。
为了赋予上述光学特性并同时维持玻璃的稳定性和低温软化性,将Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量取为9~20%。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+的合计含量的优选范围为10~18%,更优选的范围为11~18%,更加优选的范围为11~17%,更进一步优选的范围为11~16%,更优选的范围为12~16%,更优选的范围为12~15%。
为将玻璃转移温度维持得较低,将Zn2+的含量取为13~34%。Zn2+含量的优选范围为13~30%,更优选的范围为13~26%,更加优选的范围为13~24%,更优选的范围为15~22%,更优选的范围为16~21%,更优选的范围为17~20%。
为维持玻璃稳定性,将Li+、Na+和K+的合计含量取为0~9%。Li+、Na+和K+的合计含量的优选范围为0~7%,更优选的范围为0~5%、更优选的范围为0~3%,更优选的范围为0~2%,更优选的范围为0~1%,更优选为0%。Li+、Na+、K+中维持高折射率、优异的玻璃稳定性并同时使玻璃转移温度降低的效果最大的成分是Li+,因而优选将Li+的含量取为0~9%,更优选为0~7%,更优选为0~5%,更优选为0~3%,更优选为0~2%,更优选为0~1%,更优选为0%。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+起到使玻璃的熔融性或玻璃转移温度降低的作用。此外,通过以碳酸盐或硝酸盐的形式导入到玻璃中,还可获得除泡效果。但是,如果Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量超过7%,则液相温度上升,耐失透性恶化,除此之外,折射率降低,化学耐久性也恶化。因此,将Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量取为0~7%。Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量的优选范围为0~5%,更优选的范围为0~3%,更优选的范围为0~2%,更优选的范围为0~1%,更优选为0%。在Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中,对于 提高折射率来说最有利的成分是Ba2+。因此,优选将Ba2+的含量取为0~7%,更优选为0~5%,更优选为0~3%,更优选为0~2%,更优选为0~1%,更优选为0%。另外,由于作为碱土金属类的Be2+毒性强、Ra2+是放射性物质,因而优选不含油Be2+、Ra2+。
另外,在光学玻璃IB-2中,玻璃转移温度的优选范围小于等于630℃,更优选的范围小于等于620℃。
在光学玻璃IB中,玻璃制法I和玻璃制法III中玻璃熔融温度的优选范围为1100~1350℃,更优选的范围为1100~1300℃,更优选的范围为1150~1250℃,更优选的范围为1180~1230℃,澄清温度的优选范围为1200~1400℃,更优选的范围为1230~1380℃,更优选的范围为1250~1350℃,更优选的范围为1270~1330℃,玻璃制法II中未玻璃化原料的熔融温度的优选的范围为1100~1350℃,更优选的范围为1100~1300℃,更优选的范围为1150~1250℃,更优选的范围为1180~1230℃。
另外,光学玻璃IB-2中更优选的熔融温度条件、澄清温度条件如下所示。玻璃制法I和玻璃制法III中玻璃的熔融温度以及玻璃制法II中未玻璃化原料的熔融温度大于等于玻璃的液相温度,优选比液相温度高出30℃以上,优选大于等于玻璃粘度为20dPa·s时所相当的温度,更优选大于等于玻璃粘度为10dPa·s时所相当的温度,更优选大于等于5dPa·s所相当的温度,更优选大于等于3dPa·s所相当的温度,更优选大于等于1dPa·s所相当的温度。如举出具体例子,则优选使玻璃的熔融温度处于大于等于液相温度且小于等于比液相温度高400℃的温度的温度范围,更优选处于大于等于比液相温度高100℃的温度且小于等于比液相温度高250℃的温度的范围,更优选处于大于等于比液相温度高120℃的温度且小于等于比液相温度高220℃的温度的范围,更优选处于大于等于比液相温度高140℃的温度且小于等于比液相温度高200℃的温度的范围。
玻璃制法I以及玻璃制法III中澄清温度的优选范围是大于等于玻璃的液相温度的范围,优选处于大于等于比液相温度高30℃的温度的范围、且大于等于玻璃粘度为20dPa·s的温度的范围,更优选的 范围是大于等于玻璃粘度为10dPa·s的温度的范围,更优选的范围是大于等于玻璃粘度为5dPa·s的温度的范围,更优选的范围是大于等于玻璃粘度为3dPa·s的温度的范围,更优选的范围是大于等于玻璃粘度为1dPa·s的温度的范围。如举出具体例子,则优选使玻璃的澄清温度处于大于等于比液相温度高100℃的温度且小于等于比液相温度高500℃的温度的温度范围,更优选处于大于等于比液相温度高120℃的温度且小于等于比液相温度高450℃的温度的范围,更优选处于大于等于比液相温度高140℃的温度且小于等于比液相温度高400℃的温度的范围,更优选处于大于等于比液相温度高150℃的温度且小于等于比液相温度高400℃的温度的范围,更优选处于大于等于比液相温度高200℃的温度且小于等于比液相温度高350℃的温度的范围。
尽管为了促进玻璃的溶融可提升温度,但另一方面为了抑原料对炉子的损伤,大多在预定时间内取能够溶融的最低温度。此外,尽管为获得澄清效果而提高温度,但另一方面,为了抑制对炉子的伤害或抑制玻璃的着色等,大多采用能够澄清的范围内的低温。尽管期望流出温度比液相温度高,但为了抑制玻璃的挥发或抑制由于弯折而产生的条纹,期望流出温度尽可能的低。并且如果是满足玻璃热稳定性的短时间,还能以小于等于液相温度的状态流出玻璃。
在玻璃制法I以及玻璃制法III中,优选玻璃的流出温度的优选范围为950~1150℃,更优选的范围为1000~1100℃。由于流出温度比玻璃的液相温度高能够可靠地防止玻璃的失透,因而是优选的,但骤冷之前,如果玻璃置于小于等于液相温度的状态下的时间是满足玻璃的热稳定性的短时间,则即使流出温度小于等于液相温度也能够避免玻璃的失透。另外,光学玻璃IB-1中流出温度的优选范围是1000~1050℃,光学玻璃IB-2中流出温度的优选范围是1050~1080℃。
<玻璃片原料>
本发明的玻璃片原料具有和光学玻璃I同样的组成,包含碳和硫。当通过玻璃制法III来制造光学玻璃I及光学玻璃IA、光学玻璃 IA-1、光学玻璃IA-2、光学玻璃IB、光学玻璃IB-1、光学玻璃IB-2时,制出多种与想要制造的上述各光学玻璃的组成具有同样的组成的玻璃片原料。通过对玻璃片原料进行加热、熔融、澄清,存在于玻璃片原料中的碳会作为COx气体、硫会作为SOx气体被向熔融玻璃外排出,因此玻璃片原料中包含比光学玻璃I多的碳、硫。
在玻璃制法III中,对多种玻璃片原料进行调配、熔融来制作目标光学玻璃。例如,制作与目标光学玻璃的组成接近的多种玻璃片原料。作为多种玻璃片原料,制作具有比目标光学玻璃的折射率高的折射率的玻璃片原料、和具有比所述折射率低的折射率的玻璃片原料。然后,将具有比目标光学玻璃的折射率高的折射率的玻璃片原料和具有比目标光学玻璃的折射率低的折射率的玻璃片原料以预定的比率进行调配,对玻璃片原料进行调配以获得具有目标折射率的玻璃。优选通过对目标光学玻璃组成中的、特定成分的量进行控制,来进行玻璃片原料的折射率调整。此外,作为对多个玻璃片原料进行调配的方法,可示出如下示例。当存在两种玻璃片原料A、B,玻璃片原料A的折射率nd比目标值高α,玻璃片原料B的折射率nd比目标值低β时,如果使导入调配原料中的玻璃片原料A的质量a、玻璃片原料B的质量b形成α×a=β×b的关系,则能够获得具有目的折射率的光学玻璃。
玻璃片原料可通过玻璃制法II来制作。
<模压成形用玻璃素材>
本发明的模压成形用玻璃素材由光学玻璃I形成。由光学玻璃IA形成的模压成形用玻璃素材被加热、软化,使用模压成形模具来进行模压成形,适于作为用于制作光学元件坯体的玻璃素材(玻璃块),该光学元件坯体具有在目标光学元件的形状上附加研削余量和研磨余量所得的形状。由光学玻璃IB形成的模压成形用玻璃素材被加热,使用模压成形模具来进行精密模压成形,适于作为用于制作光学元件的玻璃素材(预成形件)。
由光学玻璃I形成的模压成形用玻璃素材的制造例如下所示。
在第一制造例中,将从管中流出的熔融玻璃连续地注入被水平地配置在流出管下方的铸造模具中,成形出具有固定厚度的板状。成形出的玻璃被从设置在铸造模具侧面的开口部向水平方向连续地牵出。板状玻璃成形体的牵出由带式输送机来进行。通过使带式输送机的牵引速度固定来进行牵引,使得玻璃成形体的板厚固定,由此能够得到预定厚度、板面宽度的玻璃成形体。玻璃成形体被带式输送机运送至退火炉内,进行缓冷。将缓冷后的玻璃成形体在板厚方向上切断或者割断,进而实施研磨加工而形成玻璃块或预成形件等模压成形用玻璃素材,或者实施滚桶研磨而得到玻璃块等模压成形用玻璃素材。
在第二制造例中,代替上述铸造模具,将熔融玻璃注入到圆筒状的铸造模具内来形成圆柱状的玻璃成形体。铸造模具内成形出的玻璃成形体被从铸造模具底部的开口部以固定的速度竖直向下被牵引出。牵引速度使得铸造模具内的熔融玻璃液位固定即可。在对玻璃成形体进行缓冷后,进行切断或者割断,进而实施研磨加工来形成玻璃块或预成形件等模压成形用玻璃素材,或者实施滚桶研磨来得到玻璃块等模压成形用玻璃素材。
另外,在第一制造例、第二制造例中,通过研磨加工制作的玻璃素材适于精密模压成形用、即适用于预成形件,作为玻璃来说,光学玻璃IB合适。通过滚桶研磨制作的玻璃素材适用作用来模压成形光学元件坯体的玻璃素材、即适用作玻璃块,作为玻璃来说,光学玻璃IA合适。
在第三制造例中,在流出管的下方设置成形机,该成形机在流出管下方的圆形转台的圆周上等间隔地配置了多个成形模具,使转台分度旋转,将成形模具的一个停留位置作为向成形模具中供应熔融玻璃的位置(称为浇铸位置)来供应熔融玻璃,当所供应的熔融玻璃成形为玻璃成形体后,从与浇铸位置不同的预定的成形模具的停留位置(取出位置)取出玻璃成形体。将取出位置设为哪个停留位置可考虑转台的旋转速度、玻璃的冷却速度等来确定。向浇铸位置上的成形模具供应熔融玻璃可通过如下方法来进行:从流出管的玻璃流出口滴下熔融玻璃,用上述成形模具接住玻璃滴的方法;将停留在浇铸位置上 的成形模具靠近玻璃流出口,支撑所流出的熔融玻璃流的下端部,在玻璃流的中途制造细颈部,在预定的定时将成形模具沿竖直方向急速下降,由此将细颈部往下的熔融玻璃分离出来,将其托在成形模具上的方法;用切断刀切断所流出的熔融玻璃流,将分离出的熔融玻璃块用停留在浇铸位置上的成形模具接住的方法等。
由第三制造例制作的玻璃素材适于精密模压成形用、即适用作预成形件,还适于用来模压成形光学元件坯体的玻璃素材、即适用作玻璃块,作为玻璃来说,光学玻璃IA、光学玻璃IB合适,尤其是光学玻璃IB很合适。
成形模具上的玻璃成形方法使用公知的方法即可。其中,从成形模具向上喷出气体,给玻璃块施加向上的风压,使玻璃上浮的同时进行成形,从而能够防止玻璃成形体的表面出现折痕、或者防止由于与成形模具接触而在玻璃成形体上产生裂缝。
通过选择成形模具的形状或者上述气体的喷出方式,可以使玻璃成形体的形状为球状、旋转楕圆体状、具有一个旋转对象轴并且朝向该旋转对象轴的轴向的两个面都向外凸出的形状等。这些形状适用于用来模压成形透镜等光学元件或者透镜坯体等光学元件坯体的玻璃素材。如此得到的玻璃成形体能够直接作为模压成形用玻璃素材、或者对表面进行研磨或者滚桶研磨后作为模压成形用玻璃素材。
当对玻璃块进行模压成形时,在玻璃块的表面上涂布公知的粉末状脱模剂,则能够可靠地防止模压成形时模压成形模具与玻璃之间的融粘。当对预成形件进行精密模压成形时,通过给预成形件表面涂上含碳膜等,能够可靠地防止模压成形模具和玻璃之间的融粘,从而能将模压成形模具成形面的形状更精密且容易地转印到玻璃上。
[光学元件]
接着对本发明的光学元件进行说明。
本发明的光学元件的特征在于,其由光学玻璃I形成。本发明的光学元件由折射率高、不含气泡而内部品质高的光学玻璃I形成,因而能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,有光学功能面为球面或者非球面的透镜,具体而言,有凹新月透镜、凸新月透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
光学玻璃I是高折射率玻璃,并抑制了着色,因此本发明的光学元件适于作为构成单镜头反光式照相机的可互换透镜的透镜。
此外,对于棱镜来说,由于由着色少、折射率高的光学玻璃I形成,因而通过将其装入撮像光学系统,弯曲光路朝向期望的方向,能够紧凑地实现广视角的光学系统。
另外,在本发明的光学元件的光学功能面上,还能够设置防反射膜等控制光线透过率的膜。
接着对本发明的光学元件的制造方法进行说明。
本发明的光学元件的制造方法的第一方式是:将上述模压成形用玻璃素材加热、软化后进行模压成形,成形为光学元件坯体。然后,对光学元件坯体进行退火来降低应变,并且对折射率进行微调以使得折射率与目标值精密地保持一致。退火后,利用公知方法对光学元件坯体进行研削、研磨,得到目标光学元件。当制作光学元件坯体时,预备具有将该坯体的形状反转的形状的成形面的模压成形模具。模压成形模具由模具部件构成,其包括上模具、下模具,另外根据需要还包括体模具,上下模具的成形面、或者使用体模具时体模具成形面被设定为前述的形状。接着,在模压成形用玻璃素材的表面上均匀涂布氮化硼等粉末状脱模剂,加热、软化后将其导入被预热过地下模具中,通过下模具和与之相对的上模具来进行模压成形,成形出光学元件坯体。玻璃块的加热条件、模压成形条件、模压成形模具中使用的材料等利用公知的即可。
以上工序能够在大气中进行。
本发明的光学元件的制造方法的第二方式是:通过玻璃制法I或玻璃制法III,熔融玻璃原料,对所得到的熔融玻璃进行模压成形,制作由光学玻璃I形成的光学元件坯体。然后,对光学元件坯体进行退火以降低应变,并且对折射率进行微调以使得折射率与目标值精密 地保持一致。退火后,利用公知的方法对光学元件坯体进行研削、研磨,获得目标光学元件。
在上述模压成形中,通过包括上模具、下模具、以及必要时还有体模具的模具部件来构成模压成形模具,如前所述,将模压成形模具的成形面加工成将光学元件坯体的表面形状反转后的形状。
在下模具成形面上均匀地涂布氮化硼等粉末状脱模剂,按照前述的光学玻璃的制造方法,将熔融的熔融玻璃流出到下模具成形面上,当下模具上的熔融玻璃量达到期望的量时,用被称为剪切刀(shear)的切断刀来切断熔融玻璃流。这样在下模具上得到熔融玻璃块后,移动下模具至上方的上模具待机的位置,利用上模具和下模具对玻璃进行模压,成形为光学元件坯体。玻璃素材的加热条件、模压成形条件、模压成形模具中使用的材料等可以是公知的。以上的工序能够在大气中进行。
本发明的光学元件的制造方法的第三方式是利用模压成形模具,对上述本发明的模压成形用玻璃素材(预成形件)进行精密模压成形的光学元件的制造方法。
对于模压成形模具和预成形件的加热以及精密模压成形工序,为了防止模压成形模具的成形面或者设置在所述成形面的脱模膜氧化,优选在氮气、或者氮气与氢气的混合气体等之类的非氧化性气体气氛中进行上述工序。在非氧化性气体气氛中,覆盖预成形件表面的含碳膜也不会被氧化,在被精密模压成形出的成形品的表面上会残留所述膜。尽管该膜最终应该被除去,但为了较容器且完全地去除含碳膜,只要将精密模压成形品在氧化性气氛、例如大气中进行加热即可。含碳膜的氧化、除去应该通过将精密模压成形品加热至不变形的温度下来进行。具体来说,优选在小于玻璃转移温度的温度范围内进行。
在精密模压成形中,使用了预先将成形面高精度地加工成期望的形状的模压成形模具,但为了防止模压时玻璃的融粘,也可以在成形面上形成脱模膜。作为脱模膜,优选例举含碳膜或氮化物膜、重金属膜,作为含碳膜,优选氢碳膜、碳膜等。
本发明的光学元件的制造方法的第三方式中,包括以下所示的两个方法。
第一方法(称为光学元件制法1)是一种光学元件的制造方法,将预成形件导入模压成形模具,将所述预成形件和模压成形模具一同加热后进行精密模压成形;第二方法(称为光学元件制法2)是一种光学元件的制造方法,将加热的预成形件导入预热过的模压成形模具中,进行精密模压成形。
在光学元件制法1中,向成形面被精密地进行了形状加工的相对的一对上模具和下模具之间供应预成形件后,将成形模具和预成形件这两者加热到玻璃粘度为105~109dPa·s时所相当的温度,使预成形件软化、并对其加压成形,由此将成形模具的成形面精密地转印到玻璃上。当重视面精度、偏心精度等成形精度的提高时,光学元件制法1是值得推荐的方法。
在光学元件制法2中,在成形面被精密地进行了形状加工的相对的一对上模具和下模具之间,供应被预先升温至玻璃粘度104~108dPa·s所相当的温度的预成形件,对其进行加压成形,由此能够将成形模具的成形面精密地转印到玻璃上。当重视生产性的提高时,光学元件制法2是值得推荐的方法。
加压时的压力和时间可以参考玻璃的粘度等来适当确定,例如,模压压力可取为约5~15MPa、模压时间可取为10~300秒。模压时间、模压压力等模压条件可根据成形品的形状、尺寸,在公知的范围内适当设定。
另外,本发明的光学元件可以不经过模压成形工序而直接制作。例如,将均质的熔融玻璃注入铸造模具中成形出玻璃块,进行退火以消除应变,并且对退火条件进行调整来调整光学特性,以使得玻璃的折射率变为期望的值,接着将玻璃块切断或者割断而制成玻璃片,进而通过研削、研磨而加工成光学元件,由此获得上述光学元件。
实施例
接着,在实施例中对本发明进行更详细的说明。根据本实施例和上述说明,本发明全体都能实施。
(实施例1)
首先,为获得表1-1~1-3、表2-1~2-10和表3-1~3-3所示组成的光学玻璃,对硼酸、氧化物、碳酸盐、硫酸盐进行秤量,并调配玻璃原料。作为碳酸盐使用了碳酸镧、碳酸锌、碳酸钡,作为硫酸盐使用了硫酸锌、硫酸钡等。另外,Sb、As、硝酸盐中的任一种都优选不导入玻璃原料。
设所获得光学玻璃的质量为a,此时通过碳酸盐的形式而被导入到玻璃原料中的碳的量换算为CO2处于0.2×10-2×a~2×10-2×a(以外比率表示时为0.2~2质量%)范围,通过硫酸盐的形式导入到玻璃原料中的硫的量换算成SO3处于0.07×10-2×a~0.5×10-2×a(以外比率表示时为0.07~0.5质量%)的范围,控制光学玻璃中的气泡的数密度,使得光学玻璃中包含的直径小于等于50μm的气泡的数密度小于等于5个/kg,优选为0个/kg。
对于表1-1~1-3所示的组成,将调配得到的玻璃原料放入铂制熔融槽内,在1270~1320℃下加热、熔融后,使熔融玻璃通过铂制管内而从熔融槽移至澄清槽,在1300~1380℃下澄清。当从管内通过时,熔融玻璃被加热而升温至上述澄清温度。澄清之后,使熔融玻璃从铂制管内通过而从澄清槽移至作业槽,在1160~1190℃下搅拌、均质化后,使其流出。然后,对流出的熔融玻璃进行成形,获得相当于光学玻璃IA-1-a的玻璃No.1-1~No.1-22这22种光学玻璃。
图10在横轴上标注了玻璃熔融工序中的经过时间、在左纵轴上标注每单位质量的玻璃中包含的气泡的数目(气泡密度)、在右纵轴上标注玻璃的温度,针对玻璃No.1-22示出了玻璃中包含的气泡密度以及玻璃温度随时间变化的状况。图中,途经图标●的线表示玻璃的温度变化,途经图标■的线是当使作为碳酸镧而导入玻璃中的La2O3量为3.04质量%、使作为硫酸锌而导入玻璃中的ZnO量为0.1质量%时所获得的结果,途经图标▲的线是当使作为碳酸镧而导入到玻璃中的La2O3量为3.04质量%、使作为酸锌而导入玻璃中的ZnO量为0.2质量%时所获得的结果。上述结果也显示在表4中。
在上述任一情况下,都能够如图10所示,使玻璃中的气泡密度为零。另外,即使碳酸盐的导入量或硫酸盐的导入量在上述范围内变化,也与上述结相同,能够将玻璃中的气泡密度限制为低水平。此外,这对玻璃No.1-1~玻璃No.1-21的各玻璃也可得到同样的结果。这样,为使得玻璃中的气泡密度小于等于预定值,对玻璃的熔融时间等熔融条件进行调整,并使用碳酸盐和硫酸盐,能够将气泡密度控制在极低的水平。
于表2-1~2-10所示的组成,将经过调配得到的玻璃原料放入铂制坩埚内,在1240~1300℃下加热、熔融后,升温并在1320~1400℃下澄清,然后降温,在1175~1200℃下搅拌、均质化,然后使其流出。然后,对流出的熔融玻璃进行成形而获得相当于光学玻璃IA-1-b的玻璃No.2-1~No.2-70这70种光学玻璃。
对于表3-1~1-3所示的组成,将经过调配得到的玻璃原料放入铂制坩埚内,在1200~1480℃下加热、熔融后,升温并在1210~1500℃下澄清,然后降温而在1050~1250℃下搅拌、均质化,然后使其流出。然后,对流出的熔融玻璃进行成形,获得相当于光学玻璃IA的玻璃No.3-1~No.3-22这22种光学玻璃。
对上述各玻璃的特性进行了以下的测定。其结果被显示在表1-1~1-3、表2-1~2-10和表3-1~3-3中。
如表1-1~1-3和表2-1~2-10所示,在玻璃No.1-1~No.1-22、玻璃No.2-1~No.2-70这92种光学玻璃中,确认出了极其优异的澄清效果。
图11在横轴上标注了玻璃熔融工序中的经过时间、在左纵轴上标注了每单位质量的玻璃中包含的气泡数(气泡密度)、在右纵轴上标注玻璃的温度,针对玻璃No.2-42而示出了玻璃中包含的气泡密度随时间发生变化的状况。图中,途经图标●的线表示玻璃的温度变化,途经图标■的线表示使作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、使作为硫酸锌导入玻璃中中的ZnO量为0.25质量%时所得到的结果,途经图标▲的线表示使作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、使作为硫酸锌导入玻璃中的ZnO量为0.3质量%时所 得到的结果,途经图标◆的线表示使作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、使作为硫酸锌导入玻璃中的ZnO量为0.15质量%时所得到的结果,途经图标×的线表示使作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、使作为硫酸锌导入玻璃中的ZnO量为0.15质量%时所得到的结果。上述结果也表示在表5中。
在上述任一情况下,如图11所示,也可使玻璃中的气泡密度为零。另外,即使碳酸盐的导入量或硫酸盐的导入量在上述范围内变化,也与上述结果同样,能够使玻璃中的气泡密度为低水平。此外,对于玻璃No.2-1~玻璃No. 2-41、玻璃No.2-43~玻璃No.2-70的各玻璃来说也可得到同样的结果。如此,使得玻璃中的气泡密度小于等于预定值,对玻璃的熔融时间等熔融条件进行调整,使用碳酸盐和硫酸盐,由此能够将气泡密度控制为极低的水平。
图12在横轴上标注了玻璃熔融工序中的经过时间,在纵轴上标注了玻璃No.2-42的着色度λ70,其示出了λ70随时间经过而变化的状况。途经图标●的线表示使作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、使作为硫酸锌导入玻璃中的ZnO量为0.3质量%时所得到的结果,途经图标■的线表示作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、使作为硫酸锌导入玻璃中的ZnO量为0.15质量%时所得到的结果,途经图标▲的线表示使作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、使作为硫酸锌导入玻璃中的ZnO量为0.15质量%时所得到的结果。上述结果也显示在表5中。
在任一情况下,λ70的值都随着时间的经过而保持稳定。如此,由于碳酸盐和硫酸盐的混合效果,除了能够优异地进行除泡之外,还可使着色度等特性稳定。
在表3-1所示的玻璃No.3-1~No.3-8这8种光学玻璃中也可确认到优异的澄清效果。
对于表3-2~3-3所示的玻璃No.3-9~No.3-22这14种光学玻璃来说,也可获得能够作为光学玻璃使用的水平的澄清效果。
(1)折射率nd、阿贝数νd和部分分散比Pg,F
针对以-30℃/小时的降温速度进行降温而得的玻璃,通过日本光学玻璃工业协会标准的折射率测定法来测定折射率nd、nF、nc,根据这些结果计算出阿贝数νd。此外,测定折射率ng、nF、nc,并根据这些结果计算出部分分散比Pg,F。
(2)液相温度LT和液相温度下的粘度
将玻璃放入被加热至预定温度的炉内保持两个小时,冷却后,用100倍的光学显微镜观察玻璃内部,根据有无晶体来确定液相温度。
根据″JIS Z 8803-1991「液体的粘度-测定方法」8.单一圆筒形旋转粘度计的粘度测定″,通过旋转圆筒法来测定玻璃的液相温度下的粘度。
(3)玻璃转移温度Tg和屈伏点Ts
通过Bruker AX性热机械分析(TMA),将升温速度取为4℃/分钟来进行测定。
(4)比重
通过阿基米德法进行测定。
(5)玻璃中气泡的数密度
用光学显微镜放大观察玻璃,确认有无气泡、清点个数、换算成每单位质量包含的气泡的数密度。
(6)玻璃中包含的CO2、SO3的检测
通过质量分析法进行检测、确认。
(7)λ80、λ70、λ5
使用彼此平行、具有被光学研磨的两个相对的平面且厚度为10±0.1mm的玻璃,对280nm至700nm的波长区域内的分光透过率进行测定,将显示透过率80%的波长设为λ80、将显示透过率70%的波长设为λ70、将显示透过率5%的波长设为λ5。
另外,在上述例子中,将未玻璃化原料加热、熔融、澄清、均质化、成形后,直接制成光学玻璃,但也可以对将未玻璃化原料加热、熔融后得到的熔融玻璃进行成形,将得到的玻璃粉碎成玻璃片原料,将具有比目标折射率略低的折射率的玻璃片原料和具有比目标折射率 略高的折射率的玻璃片原料进行调配,将调配的玻璃片原料加热、熔融、澄清、均质化、成形,来制作光学玻璃。
如此得到的各光学玻璃都具有极其优异的澄清性。各光学玻璃与不使用碳酸盐和硫酸盐而制作的光学玻璃相比,被检测到大量的CO2和SO3。在上述各光学玻璃的内部,都没有确认出铂杂质等缺陷。
[表1-1]
表1-1
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表1-2]
表1-2
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表1-3]
表1-3
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量,
[表2-1]
表2-1
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-2]
表2-2
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-3]
表2-3
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-4]
表2-4
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-5]
表2-5
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-6]
表2-6
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-7]
表2-7
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-8]
表2-8
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-9]
表2-9
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表2-10]
表2-10
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表3-1]
表3-1
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表3-2]
表3-2
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
[表3-3]
表3-3
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(注5)Sb表示不依据价数的Sb阳离子的添加量。
(比较例)
代替硫酸盐而将SnO2添加到上述玻璃No.2-42中,对此时玻璃中的气泡密度进行测定。图13在横轴上标出玻璃熔融工序中的经过时间、在左纵轴上标出每单位质量的玻璃中包含的气泡数(气泡密度)、在右纵轴上标出玻璃的温度,其示出了玻璃温度以及气泡密度随时间变化的状况。途经图标●的线是使作为碳酸镧导入玻璃中的La2O3量为3.05质量%、并将SnO2添加了外比率0.2质量%时,气泡密度的经时变化。如此,SnO2代替硫酸盐大幅度降低了澄清效果。另外,上述气泡密度随时间变化的数据也显示在表5中。
(实施例2)
接着,为得到表4和表5-1~5-2所示组成的玻璃,秤量硼酸、氧化物、碳酸盐、硫酸盐,并对玻璃原料进行调配。作为碳酸盐使用了碳酸镧、碳酸锌、碳酸钡,作为硫酸盐使用硫酸锌、硫酸钡等。另外,As、硝酸盐都没有导入玻璃原料中。
玻璃原料中所包含的碳的量(外比率)分别换算为CO2、SO3的量被表示在表4和表5-1~5-2中。
将调配得到的玻璃原料放入铂制坩埚内,在1100~1350℃下加热、搅拌并同时使其熔融,将熔融玻璃注入铸造模具中进行成形。接着,将成形的玻璃粉碎为粒状,形成玻璃片原料。
如此,对于各光学玻璃,制作折射率比所述光学玻璃略低的玻璃片原料和折射率比所述光学玻璃略高的玻璃片原料,并将上述两种玻璃片原料调配,放入铂制坩埚内加热至1100~1350℃后熔融,接着升温,在1200~1400℃下澄清后,降温并在液相温度附近或者比液相温度略高的温度下搅拌、均质化,然后使其流出、成形。
针对如此得到的光学玻璃,如实施例1那样测定特性。测定结果显示在表4和表5-1~5-2中。
导入玻璃原料中的碳酸盐和硫酸盐的量如表4和表5-1~5-2所示。如此对碳酸盐和硫酸盐量进行调整,控制光学玻璃中的气泡的数密度,使得光学玻璃中包含的直径小于等于50μm的气泡的数密度小于等于30个/kg、优选为10个/kg。
在上述各光学玻璃中,能够得到充分的澄清效果。各光学玻璃与不使用碳酸盐和硫酸盐而制出光学玻璃相比,被检测到大量CO2和SO3。在上述各光学玻璃的内部,都没有确认出铂杂质等缺陷。
(实施例3)
由实施例1中说明的方法得到各种光学玻璃,预备将其澄清、均质化的熔融玻璃,以固定速度使其从管流出,注入铸造模具中而成形出板状玻璃或圆棒状玻璃。
将所得到板状玻璃或者圆棒状玻璃退火后,进行切断、分割而制成被称为切片的玻璃片,经过滚桶研磨多个多个玻璃块。
接着,在玻璃块的整个表面上均匀涂布作为粉末状脱模剂的氮化硼,在加热炉内加热、使其软化,使用由上模具、下模具、体模具构成的模压成形模具,将其成形为各种透镜坯体。将从模压成形模具中取出的透镜坯体退火来降低内部的应变,并对折射率进行微调以使得玻璃的折射率与所望的值相一致。
利用公知方法对退火的透镜坯体进行研削、研磨,制作出凹新月球面透镜、凸新月球面透镜、双凹球面透镜、双凸球面透镜、平凸球面透镜、平凹球面透镜等各种球面透镜。
同样,对棱镜的坯体进行模压成形并退火之后,进行研削、研磨来制作棱镜。
还可以在所得到的各种透镜、棱镜的光学功能面上形成公知的防反射膜。
另外,对上述的板状玻璃或圆棒状玻璃进行采样,测定折射率nd、阿贝数νd,折射率nd的公差在±0.00050以内。此外,阿贝数νd的公差在±0.8%以内。
[表4]
表4
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
[表5-1]
表5-1
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
[表5-2]
表5-2
(注1)∑Ln3+表示La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+以及Lu3+的合计含量。
(注2)∑HR表示Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+以及Bi3+的合计含量。
(注3)∑R+表示Li+、Na+以及K+的合计含量。
(注4)∑R2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+的合计含量。
(实施例4)
由实施例1中说明的方法得到的各种光学玻璃,预备将其澄清、均质化后的熔融玻璃,使其以固定速度从管流出到模压成形模具的下模具成形面上,并且通过被称为剪切刀的切断刀来切断熔融玻璃,在下模具成形面上得到熔融玻璃块。接着,用下模具和上模具对熔融玻璃块进行模压成形,成形为各种透镜坯体。将从模压成形模具中取出的透镜坯体退火来降低内部的应变,并且对折射率进行微调以使得玻璃的折射率与所望的值相一致。
利用公知方法对退火的透镜坯体进行研削、研磨,制作出凹新月球面透镜、凸新月球面透镜、双凹球面透镜、双凸球面透镜、平凸球面透镜、平凹球面透镜等各种球面透镜。
同样,对棱镜的坯体进行模压成形、退火后,进行研削、研磨来制成棱镜。
在所得到的各种透镜、棱镜的光学功能面上,可形成公知的防反射膜。
(实施例5)
由在实施例2中说明的方法得到各种光学玻璃,预备将其澄清、均质化后的熔融玻璃,使其以固定速度从管流出的承接模具的凹部内,支撑熔融玻璃流下端,通过表面张力在熔融玻璃流上形成细颈部后,使承接模具急速下降,分离出从所述细颈部往下的熔融玻璃。在承接模具凹部内对分离得到的熔融玻璃块施加向上的风压,将其保持上浮的同时成形为精密模压成形用预成形件。
在所得到的预成形件的表面上形成碳膜,将其配置在由上模具、下模具、套筒模具构成的SiC制的模压成形模具内,将预成形件与模压成形模具一同加热,进行精密模压成形,制作出凹新月非球面透镜、凸新月非球面透镜、双凹非球面透镜、双凸非球面透镜、平凸非球面透镜、平凹非球面透镜等各种非球面透镜。
所得到的各种透镜可以进行退火以对折射率进行微调,或者降低应变,另外,还可以进行取芯加工。
还可在所得到的各种透镜的光学功能面上形成公知的防反射膜。
另外,由在实施例2中说明的方法得到各种光学玻璃,预备将其澄清、均质化的熔融玻璃,以固定速度使其从管流入到铸造模具中,成形为板状玻璃或者圆棒状玻璃,并在退火后进行切断、分割,制成切片,进而对切片进行研削、研磨,从而能够形成精密模压成形用预成形件。根据如此得到的预成形件来制作各种光学元件的方法如上所述。
另外,对上述板状玻璃或圆棒状玻璃进行采样来测定折射率nd、阿贝数νd,发现折射率nd的公差在±0.00050以内。此外,阿贝数νd的公差在±0.8%以内。
(实施例6)
由实施例1和实施例2中说明的方法来得到各种光学玻璃,预备将其澄清、均质化的熔融玻璃,以固定速度使其从管流入到铸造模具中,成形为板状玻璃或者圆棒状玻璃,并在退火后进行切断、分割,制成切片,进而对切片进行研削、研磨,制作出凹新月球面透镜、凸新月球面透镜、双凹球面透镜、双凸球面透镜、平凸球面透镜、平凹球面透镜等各种球面透镜或棱镜。
在所得到的各种透镜的光学功能面上,也可以设置公知的防反射膜。
Claims (5)
1.一种玻璃的制造方法,将玻璃原料熔融、澄清后制成熔融玻璃,对该熔融玻璃进行成形,制作出由光学玻璃形成的玻璃成形体,所述方法的特征在于,
调配玻璃原料以得到氧化物玻璃,当以阳离子%表示时,所述玻璃原料包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量99~100%,
并且,所述玻璃原料包含碳酸盐和硫酸盐,
所述玻璃原料中的所述碳酸盐和硫酸盐的导入量按照以下方式确定:在得到质量a的玻璃的情况下,玻璃原料中导入的碳的量换算为CO2时为0.2×10-2×a~50×10-2×a的范围,并且玻璃原料中导入的硫的量换算为SO3时为0.05×10-2×a~10×10-2×a的范围。
2.一种玻璃的制造方法,熔融玻璃原料来制作熔融玻璃,对该熔融玻璃进行骤冷来制作玻璃片原料,所述方法的特征在于,
调配玻璃原料以得到玻璃,当以阳离子%表示时,所述玻璃原料包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge 4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%,
并且,所述玻璃原料包含碳酸盐和硫酸盐,
所述玻璃原料中的所述碳酸盐和硫酸盐的导入量按照以下方式确定:在得到质量a的玻璃的情况下,按照玻璃原料中导入的碳的量换算为CO2时为0.2×10-2×a~50×10-2×a的范围、并且玻璃原料中导入的硫的量换算为SO3时为0.05×10-2×a~10×10-2×a的范围。
3.一种玻璃的制造方法,由权利要求2所述的方法制作玻璃片原料,使用该玻璃片原料进行熔融、澄清而制成熔融玻璃,对该熔融玻璃进行成形,制作由光学玻璃形成的玻璃成形体,
当以阳离子%表示时,所述光学玻璃包括:
B3+:12~65%;
Si4+:0~20%;
Ge4+:0~6%;
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+和Lu3+:合计15~50%;
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+和Bi3+:合计4~54%;
Zn2+:0~35%;
Li+、Na+和K+:合计0~9%;
Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+:合计0~15%;
其中,所述全部阳离子成分的合计量为99~100%。
4.如权利要求1或3所述的玻璃的制造方法,其中,使用铂或者铂合金制容器来进行所述熔融或澄清中的至少一个工序。
5.一种光学元件的制造方法,通过权利要求1、3、4中任一项所述的方法来制作光学玻璃,并使用所述光学玻璃来制作光学元件。
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