JP2008254951A - 無アルカリガラスの製造方法及び表面処理珪砂 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】珪素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記珪素源として、珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆された表面処理珪砂を用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無アルカリガラスの製造方法及び無アルカリガラスの製造に供される表面処理珪砂に関する。

液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板には、アルカリ金属が実質的に含まれないことが要求されるため、該ガラス基板としては、無アルカリガラスが用いられている。
また、該ガラス基板には、耐薬品性、耐久性が高いこと、ガラス中に泡が少ないこと、均質性が高く、平坦度が高いことが要求される。

ところで、無アルカリガラスのガラス原料には、アルカリ金属化合物が実質的に含まれていないため、該ガラス原料は溶融しにくい。そのため、ガラス原料の主成分である珪砂として、粒径の小さいものを用いる必要がある。
また、無アルカリガラスに溶解性、耐薬品性および耐久性を付与するためには、その組成にＢ２Ｏ３を含ませることが有効である。Ｂ２Ｏ３の原料としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸（単にホウ酸とも呼ばれる。）が用いられる。

しかし、オルトホウ酸を含むガラス原料を用いた場合、以下のような問題が発生することがある。
オルトホウ酸の存在下では、粒径の小さい珪砂が凝集しやすく、溶融窯へのガラス原料の投入量が不安定となりやすい。そのため、溶融窯内の溶融ガラスの温度が不安定となる、また、溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定となる。その結果、ガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集し、ダマが発生しやすい。オルトホウ酸およびアルカリ土類金属化合物は、珪砂の溶融を促進させる成分でもあるため、ダマが発生すると、溶融窯内におけるガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。

または（２）の問題が発生すると、溶融ガラスの均質性が悪くなるため、成形された無アルカリガラスの均質性、平坦度が低くなる。また、循環・滞留時間が不安定となるため、清澄剤によって溶融窯内の溶融ガラスから泡が抜ける前に、溶融ガラスの一部が溶融窯から流れ出る。また、ガラス原料の溶融が不均一なため、遅れて溶融した珪砂に対する清澄剤の効果が不充分となり、溶融ガラスから泡が充分に抜けない。

無アルカリガラスの均質性を向上させることを目的に、アルカリ土類金属化合物（炭酸ストロンチウムおよびドロマイト。）の粒径が制御されたガラス原料が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載されたガラス原料は、遅れて溶融する珪砂について何ら考慮していない。珪砂の溶融が遅れると、未溶融状態の珪砂が、ガラス融液中に発生した泡に捕捉されてガラス融液の表層近くに集まり、これによりガラス融液の表層とそれ以外の部分とにおけるＳｉＯ２成分の組成比に差が生じ、ガラスの均質性が低下するおそれがあった。
特開２００３−４０６４１号公報

本発明は、ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる製造方法及びその製造方法に用いられる表面処理珪砂を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、珪素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記珪素源として、珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆された表面処理珪砂を用いることを特徴とする。
上記の硫酸塩としては、ガラスに含まれた際に悪影響を及ぼさない元素の硫酸塩が好ましい。このような硫酸塩としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩、硫酸アンモニウムなどの熱分解性の硫酸塩、ガラス中に不純物レベルで含まれる元素の硫酸塩などが例示される。
また、前記表面処理珪砂として、平均粒径Ｄ５０が６０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
なお、「ガラスに含まれた際に悪影響を及ぼさない」とは、例えば、製造された無アルカリガラスを薄型ディスプレイの基板として用いた際に、薄型ディスプレイの動作に悪影響を及ぼさない、という意味である。

また、前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）の無アルカリガラスとなるガラス原料を用いることが好ましく、下記組成（２）または（３）を有する無アルカリガラスとなるガラス原料を用いることが特に好ましい。
ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
ＳｉＯ２：５８〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
ＳｉＯ２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。
また、本発明は、珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆されてなり、無アルカリガラスを製造する際のガラス原料として供されることを特徴とする表面処理珪砂を提供する。
また、本発明の表面処理珪砂において、硫酸塩が、アルカリ土類金属またはアンモニウムの硫酸塩であることが好ましい。

本発明によれば、ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる。

無アルカリガラスは、珪素源、アルカリ土類金属源及びホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形することによって製造される。無アルカリガラスは、たとえば以下のように製造される。
珪素源、アルカリ土類金属及びホウ素源と、必要に応じてＡｌ２Ｏ３、清澄剤等とを、目標とする無アルカリガラスの組成となるような割合にて混合してガラス原料を調製する。該ガラス原料、および必要に応じて、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成のカレットを、溶融窯のガラス原料投入口から溶融窯内に連続的に投入し、１５００〜１６００℃にて溶融させ溶融ガラスとする。カレットとは、無アルカリガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。該溶融ガラスを、フロート法等の公知の成形法により所定の厚さとなるように成形する。成形されたガラスリボンを徐冷した後、所定の大きさに切断し、板状の無アルカリガラスを得る。

（珪素源）
無アルカリガラスを製造する際のガラス原料に含有される珪素源としては、珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆されてなる表面処理珪砂を含むものが用いられる。
珪砂粒子に被覆される硫酸塩としては、無アルカリガラスに含まれた際に悪影響を及ぼさない元素の硫酸塩が好ましい。「無アルカリガラスに含まれた際に悪影響を及ぼさない」とは、例えば、製造された無アルカリガラスを薄型ディスプレイの基板として用いた際に、薄型ディスプレイの動作に悪影響を及ぼさない、という意味である。従って、アルカリ金属の硫酸塩などは除かれる。

このような硫酸塩としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩、硫酸アンモニウム塩等の熱分解性の硫酸塩、ガラス中に不純物レベルで含まれる元素の硫酸塩などが例示され、この中でもＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一種以上の元素の硫酸塩、硫酸アンモニウム塩等が好ましく、特にＣａの硫酸塩（硫酸カルシウム）が好ましい。更に、ガラスの成分であるＡｌの硫酸塩を用いてもよい。

珪砂粒子に対する硫酸塩の含有率はＳＯ３換算で０．０１質量％以上が好ましい。含有率が０．０１質量％以上であると、ガラス中のＳｉＯ２成分の組成比のばらつきを効果的に低減することができる。また、硫酸塩の含有率は０．１質量％以上がより好ましい。

硫酸塩は、珪砂粒子の表面の一部または全部を被覆していればよい。また、硫酸塩からなる薄膜によって珪砂粒子が覆われていてもよく、硫酸塩からなる小粒径の粒子が大粒径の珪砂粒子の表面に付着することによって、珪砂粒子が硫酸塩に覆われていてもよい。珪砂粒子の表面が硫酸塩で被覆されることによって、表面処理珪砂の表面張力が、珪砂単独の場合に比べて小さくなる。

また、表面処理珪砂の平均粒径Ｄ５０は、６０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。表面処理珪砂の平均粒径Ｄ５０を６０μｍ以下とすることにより、珪砂成分が均一に溶融しやすくなるため、泡が少なく、均質性、平坦度がさらに高い無アルカリガラスが得られる。

また、上記の珪素源として、上記の表面処理珪砂と通常の珪砂との混合物を用いてもよい。

表面処理珪砂の製造方法としては、例えば、珪砂粉末と硫酸塩の粉末を用意し、これらをメカノフュージョン法によって複合化させ、珪砂粒子の表面に硫酸塩を被覆させる方法を用いればよい。また、硫酸塩の水溶液を調製し、この水溶液を珪砂粉末に噴霧し、その後、水を蒸発させることによって、珪砂粒子の表面に硫酸塩からなる薄膜が被覆されてなる表面処理珪砂を製造してもよい。また、その他公知の複合化技術を表面処理珪砂の製造に適用してもよい。

（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種または２種以上の元素を例示できる。そして、アルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等の水酸化物を例示できる。

アルカリ土類金属源として具体的には、例えば（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）単独、アルカリ土類金属の炭酸塩単独、ドロマイトとアルカリ土類金属の水酸化物との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及び（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。

また、アルカリ土類金属源の一部または全部に水酸化物を含有させてもよい。この場合の水酸化物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ土類金属源１００モル量％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）の範囲が好ましい。水酸化物の添加量が１５モル％以上であれば、ガラス原料を融解する際に、珪砂中に含まれるＳｉＯ２成分の未融解量が減少し、未融解のＳｉＯ２が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まるおそれが少なくなる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ２の組成比に差が生じることがなく、ガラスの均質性及び平坦性をより向上できる。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ２成分の未融解量が低下するので、水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。

（ホウ素源）
次に、ホウ素源としてのホウ素化合物は、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（無水Ｂ２Ｏ３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。

本発明において、ホウ素源として無水ホウ酸を用いる場合には、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有することが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とした場合、ガラス原料の凝集が抑えられ、さらなる泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸のより好ましい範囲は、２０〜１００質量％の範囲である。

また、特にガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、オルトホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集は、ガラス原料投入口にて加熱されたオルトホウ酸から水分子が１つ失われてメタホウ酸となり、このメタホウ酸が、１５０℃以上で液化してアルカリ土類金属化合物と接触するため、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集する場合がある。オルトホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集は、ガラス原料投入口にて加熱されたオルトホウ酸から水分子が１つ失われてメタホウ酸となり、このメタホウ酸が、１５０℃以上で液化してアルカリ土類金属化合物と接触するために起きる。従って、メタホウ酸からさらに水分子が失われた状態である無水ホウ酸を用いた場合、メタホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集を抑えるためにはられ、メタホウ酸からさらに水分子が失われた状態である無水ホウ酸を用いればよい。これにより、さらに泡が少なく、さらに均質性及び平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。

（他の原料）
他の原料としては、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。また、清澄剤等として、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を含有させてもよい。

（ガラス原料）
ガラス原料は、前記各原料を混合した粉末状の混合物である。

ガラス原料の組成は、目標とする組成の無アルカリガラスとなるような組成とする。ガラス原料の組成としては、後述の組成（１）の無アルカリガラスとなるような組成が好ましく、後述の組成（２）または（３）の無アルカリガラスとなるような組成が特に好ましい。

（無アルカリガラス）
本発明の製造方法にて得られる無アルカリガラスは、その組成に、珪素源に由来するＳｉＯ２、およびホウ素源に由来するＢ２Ｏ３を含有する。無アルカリガラスとは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスをいう。

以下、無アルカリガラスの好ましい組成について説明する。

無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用ガラス基板としての特性（熱膨張係数２５×１０−７〜６０×１０−７／℃、耐薬品性、耐久性等。）を有し、板ガラスへの成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）の無アルカリガラスが好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。

また、無アルカリガラスとしては、歪点が６４０℃以上であり、熱膨張係数、密度が小さく、エッチングに用いられるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）による白濁が抑えられ、塩酸等の薬品への耐久性も優れ、溶融・成形が容易で、フロート成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）の無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ２：５８〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。

ＳｉＯ２を５８質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、耐薬品性が良好となり、また熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ２を６６質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となり、失透特性が良好となる。

Ａｌ２Ｏ３を１５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相は抑えられ、熱膨張係数は低下し、歪点が上がる。また、Ａｌ２Ｏ３を２２質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。

Ｂ２Ｏ３は、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑え、高温での粘性を高くせずに無アルカリガラスの熱膨張係数および密度を低下させる。
Ｂ２Ｏ３を５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐ＢＨＦ性が良好となる。また、Ｂ２Ｏ３を１２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が上がる。

ＭｇＯは、無アルカリガラスの熱膨張係数、密度の上昇を抑えて、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＭｇＯを８質量％以下とすることにより、ＢＨＦによる白濁を抑え、無アルカリガラスの分相を抑える。

ＣａＯは、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＣａＯを９質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。

ＳｒＯを３質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相を抑えられ、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑える。また、ＳｒＯを１２．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。

ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、溶融性を向上させ、失透特性を向上させる。
ＢａＯを２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを９質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下する。

組成（２）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で無アルカリガラス（１００質量％）のうち５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しないことが好ましい。

また、本発明における無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用のガラス基板としての特性に優れ、耐還元性、均質性、泡抑制に優れ、フロート法による成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）の無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。

ＳｉＯ２を５０質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となり、密度が下がり、歪点が上がり、熱膨張係数が下がり、ヤング率が上がる。ＳｉＯ２を６１．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となる。

Ａｌ２Ｏ３を１０．５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相を抑え、歪点を上げ、ヤング率を上げる。また、Ａｌ２Ｏ３を１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。

Ｂ２Ｏ３を７質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの密度を低下させ、耐ＢＨＦ性を向上させ、溶融性を向上させ、失透特性が良好となり、熱膨張係数を低下させる。また、Ｂ２Ｏ３を１０質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、ヤング率が上がり、耐酸性が良好となる。

ＭｇＯを２質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの密度を低下させ、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。また、ＭｇＯを５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。

ＣａＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＣａＯを１４．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。

ＳｒＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＳｒＯを２４質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。

ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、失透特性を向上させ、耐薬品性を向上させる。
ＢａＯを１３．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下し、ヤング率が上がり、溶融性が良好となり、耐ＢＨＦ性が良好となる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１６質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２９．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度、熱膨張係数が低下する。

組成（３）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で無アルカリガラス（１００質量％）のうち５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しないことが好ましい。

以上説明したように、本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、珪素源として、珪砂粒子の表面を硫酸塩で被覆して表面張力を低下させた表面処理珪砂を含むものを用いるので、ガラス原料が融解する際に生じる泡に、表面処理珪砂が捕捉されにくくなり、表面処理珪砂がガラス融液の表層近くに集まりにくくなる。これによりＳｉＯ２成分の偏析が改善され、均質性及び平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。
また、表面処理珪砂とガラス融液との親和性が高まるので、ガラス融液中のホウ素成分とＳｉＯ２との反応が進みやすくなってＳｉＯ２の未融解量が大幅に減少する。これによりＳｉＯ２の偏析が相乗的に改善され、均質性及び平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。
更に、未融解のＳｉＯ２は、融解する際に泡を生じさせるため、ガラス融液中における未融解のＳｉＯ２量が少ないほど泡の発生量も少なくなる。従って表面処理珪砂を用いることで、未融解のＳｉＯ２量の低減と泡発生量の低減とを相乗的に実現することができ、均質性、平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。

〔例１〜８〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１７質量％、Ｂ２Ｏ３：８質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：８質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪素源、アルカリ土類金属源、ホウ素源およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で１質量％混合し、ガラス原料とした。なお、Ｃｌは前記無アルカリガラス（１００質量％）のうち０．３質量％含有された。ここで、例２、４、６、８は比較例である。

珪素源としては、表１に示すように、各種表面処理珪砂（平均粒径Ｄ５０：９−５０μｍ、最大径９０−２６０μｍ）を用いた。なお、比較例では、未処理珪砂（平均粒径Ｄ５０：９−６０μｍ、最大径４０−２６０μｍ）を用いた。また、アルカリ土類金属源としては、ドロマイト（（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３）とＭｇ（ＯＨ）２と酸化ストロンチウムとを用いた。また、ホウ素源としてはオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いた。
表面処理珪砂は、珪砂粒子の表面に硫酸カルシウム（以下、ＣａＳＯ４とも記す）と硫酸アンモニウムを被覆させたものを用いた。全珪砂粒子に対する硫酸塩の割合はＳＯ３換算で０．５質量％または５質量％である。（→測定はされておらず計算値によるため）なお、珪砂粒子にＣａＳＯ４を被覆させる手段としてはメカノフュージョン法（ホソカワミクロン（株）製ＡＭＳ−ＬＡＢ）を用い、また珪砂粒子の表面に硫酸アンモニウムを被覆させる方法としては１２質量％硫酸アンモニウム水溶液を噴霧する方法を用いた。図１及び図２に、実施例２で用いたメカノフュージョン表面処理珪砂の表面処理前と処理後のＳＥＭ写真を示す。珪砂表面に数μｍの硫酸カルシウム粒子が付着していることが分かる。

次に、図３（ａ）に示すように、ガラス化後の質量が２５０ｇとなる量のガラス原料１２それぞれを、高さ９０ｍｍ、外径７０ｍｍの有底円筒形の、白金ロジウム製の坩堝１４に入れた。該坩堝１４を加熱炉に入れ、強制的に坩堝１４内を撹拌することなく、加熱炉の側面から露点８０℃の空気を吹き込みながら１５５０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）で１時間加熱し、ガラス原料１２を溶融させた。溶融ガラスを坩堝１４ごと冷却した後、図３（ｂ）に示すように、坩堝１４内の無アルカリガラス１６の中央部から縦２４ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル１８を切り出した。

図４に示すように、縦２４ｍｍ、横３５ｍｍのサンプル１８の中央部の縦１８ｍｍ、横１５ｍｍの領域（上側の余白１．５ｍｍ、左右の余白１０ｍｍ。）について、直径３ｍｍ蛍光Ｘ線のビームを、縦６箇所×横５箇所の合計３０箇所に照射し、各箇所ごとに無アルカリガラスの組成を測定した。
３０箇所の組成のうちの、ＳｉＯ２（質量％）の最大値からＳｉＯ２（質量％）の最小値を引いて、組成差（ΔＳｉＯ２）を求めた。結果を表１に示す。
また、サンプル１８の中央部における縦２４ｍｍ、横５ｍｍの領域について、ガラス内に残存する泡の数を顕微鏡下で数え、ガラス１ｋｇ当たりの泡のうち、最大箇所の長さが５μｍ以上の泡の数を求めた。結果を表１に示す。
また、ガラス原料を溶解した際に、溶融せずに残存した珪砂（未融解ＳｉＯ２）の割合を求めた。未融解ＳｉＯ２は、250gの原料を長さ4000×幅20mmの白金ボートに添加し800〜1500℃の温度傾斜をつけた炉で1時間加熱した後に1400〜1500℃の温度域のガラス表面に残存する珪砂の占有面積によって測定した。結果を表１に併せて示す。

表1において、ΔＳｉＯ２が小さいほど組成のばらつきが小さい、すなわち無アルカリガラスの均質性がよいことを示す。表１に示すように、珪素源として表面処理珪砂を用いた例１、３、５、７（以下、実施例ともいう）では、ΔＳｉＯ２が２．８質量％以下となり、例２、４、６、８（以下、比較例ともいう）の３．３％以上であるのに比べてΔＳｉＯ２が大幅に低減されており、均質性がよいことが分かる。また、実施例では、未融解のＳｉＯ２量が３０％以下となり、比較例の６４４％以上に比べて未融解のＳｉＯ２量が大幅に低減されていることが分かる。また、同じ珪素源で硫酸塩の表面処理を施したものと施して無いものを比較すると（例えば実施例１と比較例１）、硫酸塩の表面処理を施したものに残存する泡数は略半減していることが分かる。なお、比較例１及び比較例２の残存泡数が少ないのは、珪砂が細かいので凝集粗大化して極めて早く分離して表面に移動するからである。これにより珪砂遅れ熔解による泡の発生は起こり難くなるが、組成のばらつきが大きくなり、均質性が悪くなる。

〔例９、１０〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１７質量％、Ｂ２Ｏ３：８質量％、ＭｇＯ：５質量％、ＣａＯ：６質量％、ＳｒＯ：４質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪素源、アルカリ土類金属源、ホウ素源およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料ガラス化後の１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で １．０ 質量％混合し、ガラス原料とした。前記ガラス原料を用いてその他は〔例１〜８〕と同様の方法でサンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、例１０は比較例である。

表２に示すように、珪素源として表面処理珪砂を用いた例９（実験例）では、表面処理の施していない例１０（比較例）と比べて、ΔＳｉＯ２が大幅に低減されており、均質性がよいことが分かる。また、例９（実施例）は、例１０（比較例）と比べて未融解のＳｉＯ２量が大幅に低減されており、泡数も略半減していることが分かる。
以上のことから、珪素源として表面処理珪砂を用いることで、ガラス中の泡を低減し、ガラスの均質性を大幅に向上できることが分かる。したがって平坦度の高いガラスを得ることができる。

また、表面処理珪砂を用いることによってΔＳｉＯ２及び未融解のＳｉＯ２量が大幅に低減したのは、表面処理珪砂の表面張力が未処理珪砂と比べて小さいため、ガラス原料が融解する際に生じる泡に、表面処理珪砂が捕捉されにくくなり、表面処理珪砂がガラス融液の表層近くに集まりにくくなり、これによりＳｉＯ２成分の偏析が改善されたためと考えられる。また、表面処理珪砂の表面張力が低下することによって、表面処理珪砂とガラス融液との親和性が高まり、これによりガラス融液中のホウ素成分とＳｉＯ２との反応が進みやすくなってＳｉＯ２の未融解量が大幅に減少したためと考えられる。

本発明の製造方法によって得られた無アルカリガラスは、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い。また、Ｂ２Ｏ３を含んでいるため耐薬品性および耐久性にも優れる。該無アルカリガラスは、液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板等として有用である。

図１は、実施例２において使用した表面処理珪砂の表面処理前の状態を示すＳＥＭ写真である。 図２は、実施例２において使用した表面処理珪砂の表面処理後の状態を示すＳＥＭ写真である。 図３は、実施例における無アルカリガラスの製造方法を示す概略図である。 図４は、サンプルにおける組成の測定箇所を示す模式図である。

符号の説明

１２…ガラス原料、１６…無アルカリガラス

Claims (8)

1. 珪素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
   前記珪素源として、珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆された表面処理珪砂を含む珪素を用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
2. 前記硫酸塩が、アルカリ土類金属またはアンモニウムの硫酸塩である、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。
3. 前記表面処理珪砂として、平均粒径Ｄ５０が６０μｍ以下のものを用いる、請求項１または請求項２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
4. 前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）の無アルカリガラスとなるガラス原料を用いる、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
   ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
5. 前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）の無アルカリガラスとなるガラス原料を用いる、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
   ＳｉＯ２：５８〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
6. 前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）の無アルカリガラスとなるガラス原料を用いる、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
   ＳｉＯ２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。
7. 珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆されてなり、無アルカリガラスを製造する際のガラス原料として供されることを特徴とする表面処理珪砂。
8. 前記硫酸塩が、アルカリ土類金属またはアンモニウムの硫酸塩である、請求項７に記載の表面処理珪砂。

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