JP5212102B2 - 無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
また、無アルカリガラスに溶解性、耐薬品性および耐久性を付与するためには、その組成物にB2O3を含ませることが有効である。B2O3の原料としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸(単にホウ酸とも呼ばれる。)が用いられる。
(1)オルトホウ酸の存在下では、粒径の小さい珪砂が凝集しやすく、溶融窯へのガラス原料の投入量が不安定となりやすい。そのため、溶融窯内の溶融ガラスの温度が不安定となる、また、溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定となる。その結果、ガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。
(2)ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集し、ダマが発生しやすい。オルトホウ酸およびアルカリ土類金属化合物は、珪砂の溶融を促進させる成分でもあるため、ダマが発生すると、溶融窯内におけるガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。
SiO 2 :50〜66質量%、Al 2 O 3 :10.5〜22質量%、B 2 O 3 :5〜12質量%、MgO:0〜8質量%、CaO:0〜14.5質量%、SrO:0〜24質量%、BaO:0〜13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:9〜29.5質量%・・・(1)。
SiO2:58〜66質量%、Al2O3:15〜22質量%、B2O3:5〜12質量%、MgO:0〜8質量%、CaO:0〜9質量%、SrO:3〜12.5質量%、BaO:0〜2質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:9〜18質量%・・・(2)。
SiO2:50〜61.5質量%、Al2O3:10.5〜18質量%、B2O3:7〜10質量%、MgO:2〜5質量%、CaO:0〜14.5質量%、SrO:0〜24質量%、BaO:0〜13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:16〜29.5質量%・・・(3)。
16 無アルカリガラス
(i)珪砂およびホウ素源、必要に応じてAl2O3、アルカリ土類金属酸化物(MgO、CaO、SrO、BaO)、清澄剤等を、目標とする無アルカリガラスの組成となるような割合にて混合してガラス原料を調製する。
(ii)該ガラス原料、および必要に応じて、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成を有するカレットを、溶融窯のガラス原料投入口から溶融窯内に連続的に投入し、1500〜1600℃にて溶融させ溶融ガラスとする。カレットとは、無アルカリガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。
(iii)該溶融ガラスを、フロート法等の公知の成形法により所定の厚さとなるように成形する。
(iv)成形されたガラスリボンを徐冷した後、所定の大きさに切断し、板状の無アルカリガラスを得る。
珪砂の平均粒径D50は、15〜60μmが好ましく、20〜45μmがより好ましく、20〜40μmがさらに好ましく、20〜30μmが特に好ましい。珪砂の平均粒径D50を15μm以上とすることにより、珪砂の凝集がさらに抑えられるため、泡がさらに少なく、均質性、平坦度がさらに高い無アルカリガラスが得られる。珪砂の平均粒径D50を60μm以下とすることにより、珪砂が均一に溶融しやすくなるため、泡がさらに少なく、均質性、平坦度がさらに高い無アルカリガラスが得られる。
ホウ素源としてのホウ素化合物は、オルトホウ酸(H3BO3)、メタホウ酸(HBO2)、四ホウ酸(H2B4O7)、無水ホウ酸(B2O3)等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
他の原料としては、Al2O3、アルカリ土類金属酸化物(MgO、CaO、SrO、BaO)等が挙げられる。
ガラス原料は、前記各原料を混合した粉末状の混合物である。
本発明の製造方法にて得られる無アルカリガラスは、その組成に珪砂に由来するSiO2、およびホウ素源に由来するB2O3を含有する。無アルカリガラスとは、Na2O、K2O等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないものである。
無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用ガラス基板としての特性(熱膨張係数25×10-7〜60×10-7/℃)、耐薬品性、耐久性等。)を有し、板ガラスへの成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成(1)を有する無アルカリガラスが好ましい。
無アルカリガラス(100質量%)のうち、SiO2:50〜66質量%、Al2O3:10.5〜22質量%、B2O3:5〜12質量%、MgO:0〜8質量%、CaO:0〜14.5質量%、SrO:0〜24質量%、BaO:0〜13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:9〜29.5質量%・・・(1)。
無アルカリガラスとしては、歪点が640℃以上であり、熱膨張係数、密度が小さく、エッチングに用いられるバッファードフッ酸(BHF)による白濁が抑えられ、塩酸等の薬品への耐久性も優れ、溶融・成形が容易で、フロート成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成(2)を有する無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス(100質量%)のうち、SiO2:58〜66質量%、Al2O3:15〜22質量%、B2O3:5〜12質量%、MgO:0〜8質量%、CaO:0〜9質量%、SrO:3〜12.5質量%、BaO:0〜2質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:9〜18質量%・・・(2)。
Al2O3を15質量%以上とすることにより、上記効果が発現される。Al2O3を22質量%以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。
B2O3を5質量%以上とすることにより、無アルカリガラスの耐BHF性が良好となる。B2O3を12質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が上がる。
MgOを8質量%以下とすることにより、BHFによる白濁を抑え、無アルカリガラスの分相を抑える。
CaOを9質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。
SrOを3質量%以上とすることにより、上記効果が発現される。SrOを12.5質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。
BaOを2質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。
無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用のガラス基板としての特性に優れ、耐還元性、均質性、泡抑制に優れ、フロート法による成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成(3)を有する無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス(100質量%)のうち、SiO2:50〜61.5質量%、Al2O3:10.5〜18質量%、B2O3:7〜10質量%、MgO:2〜5質量%、CaO:0〜14.5質量%、SrO:0〜24質量%、BaO:0〜13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:16〜29.5質量%・・・(3)。
Al2O3を10.5質量%以上とすることにより、上記効果が発現される。Al2O3を18質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐BHF性が良好となる。
B2O3を7質量%以上とすることにより、上記効果が発現される。B2O3を10質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、ヤング率が上がり、耐酸性が良好となる。
MgOを2質量%以上とすることにより、上記効果が発現される。MgOを5質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、失透特性、耐酸性および耐BHF性が良好となる。
CaOを14.5質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。
SrOを24質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。
BaOを13.5質量%以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下し、ヤング率が上がり、溶融性が良好となり、耐BHF性が良好となる。
本発明者らは、珪砂の凝集がガラス原料に含まれる水分によって起こること、そして、珪砂の凝集を抑えるためには、ガラス原料に含まれる水分を少なくすればよい、すなわち分子中に水分子を多く含むオルトホウ酸の量を減らし、無水ホウ酸の量を増やせばよいことを見出した。
本発明者らは、ガラス原料投入口にて加熱されたオルトホウ酸から水分子が1つ失われてメタホウ酸となり、150℃以上で液化したメタホウ酸とアルカリ土類金属化合物とが凝集すること、そして、メタホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集を抑えるためには、メタホウ酸からさらに水分子が失われた状態である無水ホウ酸を用いればよいことを見出した。
(i)ガラス原料中の水分量が抑えられるため、ガラス原料を溶融する際の水の気化熱が少なくなる。よって、少なくなった気化熱の分だけ溶融窯で消費されるエネルギー量が低減され、省エネルギー化を図ることができ、また生産性が向上する。
(ii)溶融ガラス中の水分(β−OH)が低減するため、清澄剤に含まれるClが下記反応によってHClとなり、揮散することが抑えられる。よって、清澄剤の量を低減でき、またHClを含む排ガスの処理負担が低減される。
OH-+Cl-→HCl↑+O2-。
(iii)オルトホウ酸から水分子が1つ失われて生成したメタホウ酸は、揮散しやすいが、無水ホウ酸は揮散しにくいため、ホウ素源の量を低減でき、またメタホウ酸を含む排ガスの処理負担が低減される。
酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2:60質量%、Al2O3:17質量%、B2O3:8質量%、MgO:3質量%、CaO:4質量%、SrO:8質量%の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂(平均粒径D50:40μm)、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料100質量%に対し、Clを濃度換算で0.7質量%およびSO3を濃度換算で0.3質量%混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、B2O3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表1に示す割合で混合した。
30箇所の組成のうちの、SiO2(質量%)の最大値からSiO2(質量%)の最小値を引いて、組成差(ΔSiO2)を求めた。結果を表1に示す。
酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2:57質量%、Al2O3:12質量%、B2O3:9質量%、MgO:4質量%、CaO:6質量%、SrO:12質量%の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂(平均粒径D50:40μm)、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料100質量%に対し、Clを濃度換算で0.7質量%、SO3を濃度換算で0.3質量%、SnO2を0.2質量%混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、B2O3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表2に示す割合で混合した。
酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2:60質量%、Al2O3:19質量%、B2O3:9質量%、MgO:4質量%、CaO:5質量%、SrO:3質量%の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂(平均粒径D50:40μm)、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料100質量%に対し、Clを濃度換算で0.7質量%、SO 3 を濃度換算で0.3質量%混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、B2O3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表2に示す割合で混合した。
酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2:60質量%、Al2O3:17質量%、B2O3:8質量%、MgO:5質量%、CaO:6質量%、SrO:4質量%の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂(平均粒径D50:40μm)、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料100質量%に対し、Clを濃度換算で0.7質量%、SO3を濃度換算で0.3質量%混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、B2O3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表4に示す割合で混合した。
酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2:60質量%、Al2O3:17質量%、B2O3:8質量%、MgO:3.2質量%、CaO:4.0質量%、SrO:7.6質量%の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂(平均粒径D50:40μm)、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料100質量%に対し、Clを濃度換算で0.7質量%、SO3を濃度換算で0.3質量%混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、B2O3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表5に示す割合で混合した。
また、サンプルの中央部における縦24mm、横5mmの領域について、ガラス内に残存する泡の数を数え、ガラス1g当たりの泡の数を求めた。結果を表5に示す。
例5のガラス原料と、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成を有するカレットとを質量比1:1で混合し、該混合物を実際の生産ラインの溶融窯に連続的に投入し、1550℃(ガラス粘度ηがlogη=2.5に相当する温度)で溶融させ溶融ガラスとし、該溶融ガラスを、フロート法により厚さが0.7mmとなるように成形した。成形されたガラスを徐冷し、帯板状の無アルカリガラスを得た。
表面粗さのチャートにおいて、各山とこれに隣接する谷との高低差を求め、各高低差のうち最大のものを最大高さとした。結果を表6に示す。
なお、2006年5月12日に出願された日本特許出願2006−133690号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (3)
- 珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成(1)を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用い、
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源100質量%(B2O3換算)のうち、10〜100質量%(B2O3換算)含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
SiO 2 :50〜66質量%、Al 2 O 3 :10.5〜22質量%、B 2 O 3 :5〜12質量%、MgO:0〜8質量%、CaO:0〜14.5質量%、SrO:0〜24質量%、BaO:0〜13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:9〜29.5質量%・・・(1)。 - 珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成(2)を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用い、
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源100質量%(B2O3換算)のうち、10〜100質量%(B2O3換算)含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
SiO 2 :58〜66質量%、Al 2 O 3 :15〜22質量%、B 2 O 3 :5〜12質量%、MgO:0〜8質量%、CaO:0〜9質量%、SrO:3〜12.5質量%、BaO:0〜2質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:9〜18質量%・・・(2)。 - 珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成(3)を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用い、
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源100質量%(B2O3換算)のうち、10〜100質量%(B2O3換算)含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
SiO 2 :50〜61.5質量%、Al 2 O 3 :10.5〜18質量%、B 2 O 3 :7〜10質量%、MgO:2〜5質量%、CaO:0〜14.5質量%、SrO:0〜24質量%、BaO:0〜13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO:16〜29.5質量%・・・(3)。
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