KR20080085075A - 무알칼리 유리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 중에 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다. 규사 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 붕소원으로서 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중에서, 10 ∼ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용한다.

Description

무알칼리 유리의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ALKALI-FREE GLASS}
본 발명은 무알칼리 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판에는 알칼리 금속이 실질적으로 함유되지 않을 것이 요구되기 때문에, 그 유리 기판으로는, 무알칼리 유리가 사용되고 있다. 또, 그 유리 기판에는, 내약품성, 내구성이 높을 것, 유리 중에 기포가 적을 것, 균질성이 높고, 평탄도가 높을 것이 요구된다.
그런데, 무알칼리 유리의 유리 원료에는 알칼리 금속 화합물이 실질적으로 함유되지 않기 때문에, 그 유리 원료는 용융하기 어렵다. 그 때문에, 유리 원료의 주성분인 규사로서 입경이 작은 것을 사용할 필요가 있다.
또, 무알칼리 유리에 용해성, 내약품성 및 내구성을 부여하기 위해서는, 그 조성물에 B2O3 를 함유시키는 것이 유효하다. B2O3 의 원료로는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서 오르토붕산 (간단히 붕산이라고도 불린다.) 이 사용된다.
그러나, 오르토붕산을 함유하는 유리 원료를 사용한 경우, 이하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.
(1) 오르토붕산의 존재 하에서는, 입경이 작은 규사가 응집하기 쉽고, 용융 가마에 대한 유리 원료의 투입량이 불안정해지기 쉽다. 그 때문에, 용융 가마내의 용융 유리의 온도가 불안정해지고, 또한, 용융 유리의 순환·체류 시간이 불안정해진다. 그 결과, 유리 원료의 용융이 불균일해지고, 또한, 용융 유리의 조성이 불균일해진다.
(2) 유리 원료가 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 경우, 용해 가마의 유리 원료 투입구에서 용융된 오르토붕산과, 알칼리 토금속 화합물이 응집하여, 응어리가 발생되기 쉽다. 오르토붕산 및 알칼리 토금속 화합물은 규사의 용융을 촉진시키는 성분이기도 하기 때문에, 응어리가 발생되면, 용융 가마 내에 있어서의 유리 원료의 용융이 불균일해지고, 또한, 용융 유리의 조성이 불균일해진다.
(1) 또는 (2) 의 문제가 발생되면, 용융 유리의 균질성이 나빠지기 때문에, 성형된 무알칼리 유리의 균질성, 평탄도가 낮아진다. 또, 순환·체류 시간이 불안정해지기 때문에, 청징제에 의해 용융 가마 내의 용융 유리로부터 기포가 빠지기 전에, 용융 유리의 일부가 용융 가마로부터 흘러나온다. 또, 유리 원료의 용융이 불균일하기 때문에, 늦게 용융된 규사에 대한 청징제의 효과가 불충분해져, 용융 유리로부터 기포가 충분히 빠지지 않는다.
무알칼리 유리의 균질성을 향상시키는 것을 목적으로, 알칼리 토금속 화합물 (탄산스트론튬 및 드로마이트.) 의 입경이 제어된 유리 원료가 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 그러나, 그 유리 원료는 오르토붕산에 의한 유리 원료의 응집을 고려하고 있지 않다. 알칼리 토금속 화합물의 입경을 제어하는 것만으로는 오르토붕산에 의한 유리 원료의 응집이 억제되지 않아, 그 응집에 의한 균질성의 저 하에는 효과가 없다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-40641호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 유리 중에 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법은 규사 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 붕소원으로서 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중에서, 10 ∼ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 유리 원료로서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성을 갖는 유리 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 조성 (2) 또는 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성을 갖는 유리 원료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
SiO2 : 50 ∼ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ∼ 22 질량％, B2O3 : 5 ∼ 12 질량％, MgO : 0 ∼ 8 질량％, CaO : 0 ∼ 14.5 질량％, SrO : 0 ∼ 24 질량％, BaO : 0 ∼ 13.5 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 ∼ 29.5 질량％ … (1).
SiO2 : 58 ∼ 66 질량％, Al2O3 : 15 ∼ 22 질량％, B2O3 : 5 ∼ 12 질량％, MgO : 0 ∼ 8 질량％, CaO : 0 ∼ 9 질량％, SrO : 3 ∼ 12.5 질량％, BaO : 0 ∼ 2 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 ∼ 18 질량％ … (2).
SiO2 : 50 ∼ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ∼ 18 질량％, B2O3 : 7 ∼ 10 질량％, MgO : 2 ∼ 5 질량％, CaO : 0 ∼ 14.5 질량％, SrO : 0 ∼ 24 질량％, BaO : 0 ∼ 13.5 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 16 ∼ 29.5 질량％ … (3).
발명의 효과
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 중에 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예에 있어서의 무알칼리 유리의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 샘플에 있어서의 조성의 측정 지점을 나타내는 도면이다.
부호의 설명
12 : 유리 원료
16 : 무알칼리 유리
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
무알칼리 유리는 규사 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형함으로써 제조된다. 무알칼리 유리는 예를 들어 이하와 같이 제조된다.
(i) 규사 및 붕소원, 필요에 따라 Al2O3, 알칼리 토금속 산화물 (MgO, CaO, SrO, BaO), 청징제 등을 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성이 되는 비율로 혼합하여 유리 원료를 조제한다.
(ⅱ) 그 유리 원료, 및 필요에 따라, 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성과 동일한 조성을 갖는 컬릿을 용융 가마의 유리 원료 투입구로부터 용융 가마 내에 연속적으로 투입하여, 1500 ∼ 1600℃ 에서 용융시켜 용융 유리로 한다. 컬릿이란, 무알칼리 유리의 제조의 과정 등에서 배출되는 유리 부스러기이다.
(ⅲ) 그 용융 유리를 플로트법 등의 공지된 성형법에 의해 소정의 두께가 되도록 성형한다.
(ⅳ) 성형된 유리 리본을 서랭시킨 후, 소정의 크기로 절단하여, 판상의 무알칼리 유리를 얻는다.
(규사)
규사의 평균 입경 (D50) 은, 15 ∼ 60㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 45㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40㎛ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30㎛ 가 특히 바람직하다. 규사의 평균 입경 (D50) 을 15㎛ 이상으로 함으로써 규사의 응집이 더욱 억제되기 때문에, 기포가 더욱 적고, 균질성, 평탄도가 더욱 높은 무알칼리 유리가 얻어진다. 규사의 평균 입경 (D50) 을 60㎛ 이하로 함으로써, 규사가 균일하게 용융되기 쉬워지기 때문에, 기포가 더욱 적고, 균질성, 평탄도가 더욱 높은 무알칼리 유리가 얻어진다.
(붕소원)
붕소원으로서의 붕소 화합물은 오르토붕산 (H3BO3), 메타붕산 (HBO2), 4붕산 (H2B4O7), 무수 붕산 (B2O3) 등을 들 수 있다. 통상적인 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 붕소원으로서 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중에서, 10 ∼ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용한다. 무수 붕산을 10 질량％ 이상으로 함으로써 유리 원료의 응집이 억제되어, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산은 20 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.
무수 붕산 이외의 붕소 화합물로는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다.
(기타 원료)
기타 원료로는, Al2O3, 알칼리 토금속 산화물 (MgO, CaO, SrO, BaO) 등을 들 수 있다.
청징제 등으로서, 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해, ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 함유시켜도 된다.
(유리 원료)
유리 원료는 상기 각 원료를 혼합한 분말상의 혼합물이다.
유리 원료의 조성은 목표로 하는 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성으로 한다. 유리 원료의 조성으로는, 후술하는 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성이 바람직하고, 후술하는 조성 (2) 또는 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성이 특히 바람직하다.
(무알칼리 유리)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 무알칼리 유리는 그 조성에 규사에서 유래하는 SiO2, 및 붕소원에서 유래하는 B2O3 을 함유한다. 무알칼리 유리란, Na2O, K20 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
이하, 무알칼리 유리의 바람직한 조성에 대해 설명한다.
조성 (1) :
무알칼리 유리로는, 디스플레이용 유리 기판으로서의 특성 (열팽창 계수 25×10-7 ∼ 60×10-7/℃), 내약품성, 내구성 등) 을 갖고, 판유리에 대한 성형에 적합하다는 점에서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중에서, SiO2 : 50 ∼ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ∼ 22 질량％, B2O3 : 5 ∼ 12 질량％, MgO : 0 ∼ 8 질량％, CaO : 0 ∼ 14.5 질량％, SrO : 0 ∼ 24 질량％, BaO : 0 ∼ 13.5 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 ∼ 29.5 질량％ … (1).
조성(2) :
무알칼리 유리로는, 변형점이 640℃ 이상이며, 열팽창 계수, 밀도가 작고, 에칭에 사용되는 버퍼드 플루오르산 (BHF) 에 의한 백탁이 억제되고, 염산 등의 약품에 대한 내구성도 우수하고, 용융·성형이 용이하며, 플로트 성형에 적합하다는 점에서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (2) 를 갖는 무알칼리 유리가 특히 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중에서, SiO2 : 58 ∼ 66 질량％, Al2O3 : 15 ∼ 22 질량％, B2O3 : 5 ∼ 12 질량％, MgO : 0 ∼ 8 질량％, CaO : 0 ∼ 9 질량％, SrO : 3 ∼ 12.5 질량％, BaO : 0 ∼ 2 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 ∼ 18 질량％ … (2).
SiO2 를 58 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 변형점이 올라가고, 내약품성이 양호해져, 열팽창 계수가 저하된다. SiO2 를 66 질량％ 이하로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해져, 실투 특성이 양호해진다.
Al2O3 은 무알칼리 유리의 분상 (分相) 을 억제하고, 열팽창 계수를 저하시켜, 변형점을 상승시킨다.
Al2O3 을 15 질량％ 이상으로 함으로써, 상기 효과가 발현된다. Al2O3 을 22 질량 ％ 이하로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다.
B2O3 은 BHF 에 의한 무알칼리 유리의 백탁을 억제하고, 고온에서의 점성을 높게 하지 않고 무알칼리 유리의 열팽창 계수 및 밀도를 저하시킨다.
B2O3 을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 내 BHF 성이 양호해진다. B2O3 을 12 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 내산성이 양호해짐과 함께 변형점이 올라간다.
Mg0 는 무알칼리 유리의 열팽창 계수, 밀도의 상승을 억제하고, 유리 원료의 용융성을 향상시킨다.
MgO 를 8 질량％ 이하로 함으로써, BHF 에 의한 백탁을 억제하고, 무알칼리 유리의 분상을 억제한다.
CaO 는 유리 원료의 용융성을 향상시킨다.
CaO 를 9 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 열팽창 계수가 저하되고, 실투 특성이 양호해진다.
SrO 는 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, BHF 에 의한 무알칼리 유리의 백탁을 억제한다.
SrO 를 3 질량％ 이상으로 함으로써, 상기 효과가 발현된다. SrO 를 12.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 열팽창 계수가 저하된다.
BaO 는 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 용융성을 향상시켜, 실투 특성을 향상시킨다.
BaO 를 2 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하되고, 열팽창 계수가 저하된다.
MgO+CaO+SrO+BaO 를 9 질량％ 이상으로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다. MgO+CaO+SrO+BaO 를 18 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하된다.
조성 (2) 에 있어서는, 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해, ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 총량으로 5 질량％ 이하 함유해도 된다. 또, 컬릿의 처리에 많은 공수가 필요하기 때문에, PbO, As2O3, Sb2O3 을, 불순물 등으로서 불가피적으로 혼입되는 것을 제외하고는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
조성 (3) :
무알칼리 유리로는, 디스플레이용 유리 기판으로서의 특성이 우수하고, 내환원성, 균질성, 기포 억제가 우수하고, 플로트법에 의한 성형에 적합한 점에서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 특히 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중에서, SiO2 : 50 ∼ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ∼ 18 질량％, B2O3 : 7 ∼ 10 질량％, MgO : 2 ∼ 5 질량％, CaO : 0 ∼ 14.5 질량％, SrO : 0 ∼ 24 질량％, BaO : 0 ∼ 13.5 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 16 ∼ 29.5 질량％ … (3).
SiO2 를 50 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 내산성이 양호해지고, 밀도가 저하되고, 변형점이 올라가고, 열팽창 계수가 저하되며, 영률이 올라간 다. SiO2 를 61.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해진다.
Al2O3 은 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 변형점을 상승시키며, 영률을 상승시킨다.
Al2O3 을 10.5 질량％ 이상으로 함으로써, 상기 효과가 발현된다. Al2O3 을 18 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성, 내산성 및 내 BHF 성이 양호해진다.
B2O3 은 무알칼리 유리의 밀도를 저하시키고, 내 BHF 성을 향상시키고, 용융성을 향상시키고, 실투 특성이 양호해지며, 열팽창 계수를 저하시킨다.
B2O3 을 7 질량％ 이상으로 함으로써, 상기 효과가 발현된다. B2O3 을 10 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 변형점이 올라가고, 영률이 상승되며, 내산성이 양호해진다.
Mg0 는 무알칼리 유리의 밀도를 저하시키고, 열팽창 계수를 상승시키지 않으면서, 변형점을 과대하게 저하시키지 않고, 용융성을 향상시킨다.
MgO 를 2 질량％ 이상으로 함으로써, 상기 효과가 발현된다. MgO 를 5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상이 억제되어, 당해 실투 특성, 내산성 및 내 BHF 성이 양호해진다.
CaO 는 무알칼리 유리의 밀도를 상승시키지 않고, 열팽창 계수를 상승시키지 않고, 변형점을 과대하게 저하시키지 않고, 용융성을 향상시킨다.
CaO 를 14.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해지고, 열팽창 계수가 저하되고, 밀도가 저하되며, 내산성 내알칼리성이 양호해진다.
SrO 는 무알칼리 유리의 밀도를 상승시키지 않고, 열팽창 계수를 상승시키지 않고, 변형점을 과대하게 저하시키지 않고, 용융성을 향상시킨다.
SrO 를 24 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해지고, 열팽창 계수가 저하되고, 밀도가 저하되며, 내산성 및 내알칼리성이 양호해진다.
BaO 는 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 실투 특성을 향상시키고, 내약품성을 향상시킨다.
BaO 를 13.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하되고, 열팽창 계수가 저하되고, 영률이 올라가고, 용융성이 양호해지며, 내 BHF 성이 양호해진다.
MgO+CaO+SrO+BaO 를 16 질량％ 이상으로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다. MgO+CaO+SrO+BaO 를 29.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도, 열팽창 계수가 저하된다.
조성 (3) 에 있어서는, 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해, ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 총량으로 5 질량％ 이하 함유해도 된다. 또, 컬릿의 처리에 많 은 공수가 필요하기 때문에, PbB, As2O3, Sb2O3 을, 불순물 등으로서 불가피적으로 혼입되는 것을 제외하고는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에 의하면, 붕소원으로서 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중에서 10 ∼ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하기 때문에, 유리 중에 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
종래의 제조 방법에 있어서는, 붕소원으로서 오르토붕산을 사용하고 있지만, 오르토붕산의 존재 하에서는, 입경이 작은 규사가 응집하기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 무알칼리 유리 중에 기포가 많아지고, 또, 균질성, 평탄도가 저하된다.
본 발명자들은 규사의 응집이 유리 원료에 함유되는 수분에 의해 일어나는 것, 그리고, 규사의 응집을 억제하기 위해서는, 유리 원료에 함유되는 수분을 적게 하면 된다, 즉 분자 중에 물 분자를 많이 함유하는 오르토붕산의 양을 줄이고, 무수 붕산의 양을 늘리면 된다는 것을 알아냈다.
또, 종래의 제조 방법에 있어서는, 유리 원료가 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 경우, 용해 가마의 유리 원료 투입구에서 용융한 오르토붕산과 알칼리 토금속 화합물이 응집하기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 무알칼리 유리 중에 기포가 많아지고, 또한, 균질성, 평탄도가 저하된다.
본 발명자들은 유리 원료 투입구에서 가열된 오르토붕산으로부터 물 분자가 1 개 손실되어 메타붕산이 되고, 150℃ 이상에서 액화한 메타붕산과 알칼리 토금속 화합물이 응집하는 것, 그리고, 메타붕산과 알칼리 토금속 화합물의 응집을 억제하기 위해서는, 메타붕산으로부터 좀더 물 분자가 소실된 상태인 무수 붕산을 사용하면 된다는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에 의하면, 이하의 효과를 기대할 수 있다.
(i) 유리 원료 중의 수분량이 억제되기 때문에, 유리 원료를 용융할 때의 물의 기화열이 적어진다. 따라서, 적어진 기화열 만큼 용융 가마에서 소비되는 에너지량이 저감되어, 에너지 절약화를 도모할 수 있고, 또 생산성이 향상된다.
(ⅱ) 용융 유리 중의 수분 (β―OH) 이 저감되기 때문에, 청징제에 함유되는 Cl 이 하기 반응에 의해 HCl 이 되어, 휘산되는 것이 억제된다. 따라서, 청징제의 양을 저감시킬 수 있고, 또한 HCl 을 함유하는 배기 가스의 처리 부담이 저감 된다.
OH-+Cl-→HCl↑+O2 -.
(ⅲ) 오르토붕산으로부터 물 분자가 1 개 없어져 생성된 붕산은 잘 휘산되지만, 무수 붕산은 잘 휘산되지 않기 때문에, 붕소원의 양을 저감시킬 수 있고, 또 붕산을 함유하는 배기 가스의 처리 부담이 저감된다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다.
〔예 1〕
산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 : 60 질량％, Al2O3 : 17 질량％, B2O3 : 8 질량％, MgO : 3 질량％, CaO : 4 질량％, SrO : 8 질량％ 의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록, 규사 (평균 입경 (D50) : 40㎛), 붕소원으로서의 하기 붕소 화합물 및 그 밖의 원료를 조정하여 유리 모 (母) 조성 원료로 하고, 또한 청징제로서 그 유리 모조성 원료 100 질량％ 에 대하여, Cl 을 농도 환산으로 0.7 질량％ 및 SO3 을 농도 환산으로 0.3 질량％ 혼합하여, 유리 원료로 하였다. 붕소원은 B2O3 환산으로 오르토붕산과 무수 붕산을 표 1 에 나타내는 비율로 혼합하였다.
도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 유리화 후의 질량이 250g 이 되는 양의 유리 원료 (12) 를 높이 90㎜, 외경 70㎜ 의 바닥이 있는 원통형의, 백금 로듐제 도가니 (14) 에 넣었다. 그 도가니 (14) 를 가열로에 넣어, 강제적으로 도가니 (14) 내를 교반하지 않고, 가열로의 측면으로부터 이슬점 80℃ 의 공기를 불어 넣으면서 1550℃ (유리 점도 (η) 가 logη=2.5 에 상당하는 온도) 에서 1 시간 가열하여, 유리 원료 (12) 를 용융시켰다. 용융 유리를 도가니 (14) 째로 냉각시킨 후, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 도가니 (14) 내의 무알칼리 유리 (16) 의 중앙부로부터 세로 24㎜, 가로 35㎜, 두께 1㎜ 의 샘플 (18) 을 잘라내었다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 세로 24㎜, 가로 35㎜ 의 샘플 (18) 의 중앙부의 세로 18㎜, 가로 15㎜ 의 영역 (상측의 여백 1.5㎜, 좌우의 여백 10㎜.) 에 대 해, 직경 3㎜ 형광 X 선의 빔을 세로 6 지점×가로 5 지점의 합계 30 지점에 조사하고, 각 지점마다 무알칼리 유리의 조성을 측정하였다.
30 지점의 조성 중에서, SiO2 (질량％) 의 최대값으로부터 SiO2 (질량％) 의 최소값을 빼서, 조성차 (ΔSi02) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008055422910-PCT00001
ΔSi02 가 작을수록 조성의 편차가 작은, 즉 무알칼리 유리의 균질성이 양호한 것을 나타낸다. 표 1 의 결과로부터, 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3환산) 중에서 10 질량％ (B2O3 환산) 이상 함유하는 붕소원을 사용함으로써, 무알칼리 유리의 균질성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
〔예 2〕
산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 : 57 질량％, Al2O3 : 12 질량％, B2O3 : 9 질량％, MgO : 4 질량％, CaO : 6 질량％, SrO : 12 질량％ 의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록, 규사 (평균 입경 (D50) : 40㎛), 붕소원으로서의 하기 붕소 화합물 및 그 밖의 원료를 조정하여 유리 모조성 원료로 하고, 또한 청징제로서 그 유리 모조성 원료 100 질량％ 에 대하여, Cl 을 농도 환산으로 0.7 질량％, SO3 을 농도 환산으로 0.3 질량％, SnO 를 0.2 질량％ 혼합하여, 유리 원료로 하였다. 붕소원은 B2O3 환산으로 오르토붕산과 무수 붕산을 표 2 에 나타내는 비율로 혼합하였다.
상기 유리 원료를 사용하여, 용융 온도를 1420℃ (유리 점도 (η) 가 logη=2.5 에 상당하는 온도) 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 무알칼리 유리를 제조하고, 샘플을 잘라 내어, 무알칼리 유리의 조성을 측정하여, ΔSiO2 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008055422910-PCT00002
표 2 의 결과로부터, 붕소원으로서 무수 붕산을 사용함으로써, 무알칼리 유리의 균질성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
〔예 3〕
산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 : 60 질량％, Al2O3 : 19 질량％, B2O3 : 9 질량％, MgO : 4 질량％, CaO : 5 질량％, SrO : 3 질량％ 의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록, 규사 (평균 입경 (D50) : 40㎛), 붕소원으로서의 하기 붕소 화합물 및 그 밖의 원료를 조정하여 유리 모조성 원료로 하고, 또한 청징제로서 그 유리 모조성 원료 100 질량％ 에 대하여, Cl 을 농도 환산으로 0.7 질량％, SO 3 을 농도 환산으로 0.3 질량％ 혼합하여, 유리 원료로 하였다. 붕소원은 B2O3 환산으로 오르토붕산과 무수 붕산을 표 2 에 나타내는 비율로 혼합하였다.
상기 유리 원료를 사용하여, 용융 온도를 1570℃ (유리 점도 (η) 가 logη=2.5 에 상당하는 온도) 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 무알칼리 유리를 제조하고, 샘플을 잘라 내어, 무알칼리 유리의 조성을 측정하여, ΔSiO2 를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112008055422910-PCT00003
표 3 의 결과로부터, 붕소원으로서 무수 붕산을 사용함으로써, 무알칼리 유리의 균질성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
〔예 4〕
산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 : 60 질량％, Al2O3 : 17 질량％, B2O3 : 8 질량％, MgO : 5 질량％, CaO : 6 질량％, SrO : 4 질량％ 의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록, 규사 (평균 입경 (D50) : 40㎛), 붕소원으로서의 하기 붕소 화합물 및 그 밖의 원료를 조정하여 유리 모조성 원료로 하고, 또한 청징제로서 그 유리 모조성 원료 100 질량％ 에 대하여, Cl 을 농도 환산으로 0.7 질량％, SO3 을 농도 환산으로 0.3 질량％ 혼합하여, 유리 원료로 하였다. 붕소원은 B2O3 환산으로 오르토붕산과 무수 붕산을 표 4 에 나타내는 비율로 혼합하였다.
상기 유리 원료를 사용하여, 용융 온도를 1500℃ (유리 점도 (η) 가 logη=2.5 에 상당하는 온도) 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 무알칼리 유리를 제조하고, 샘플을 잘라 내어, 무알칼리 유리의 조성을 측정하여, ΔSiO2 를 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112008055422910-PCT00004
표 4 의 결과로부터, 붕소원으로서 무수 붕산을 사용함으로써, 무알칼리 유리의 균질성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
〔예 5〕
산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 : 60 질량％, Al2O3 : 17 질량％, B2O3 : 8 질량％, MgO : 3.2 질량％, CaO : 4.0 질량％, SrO : 7.6 질량％ 의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록, 규사 (평균 입경 (D50) : 40㎛), 붕소원으로서의 하기 붕소 화합물 및 그 밖의 원료를 조정하여 유리 모조성 원료로 하고, 또한 청징제로서 그 유리 모조성 원료 100 질량％ 에 대하여, Cl 를 농도 환산으로 0.7 질량％, SO3 을 농도 환산으로 0.3 질량％ 혼합하여, 유리 원료로 하였다. 붕소원은, B2O3 환산으로 오르토붕산과 무수 붕산을 표 5 에 나타내는 비율로 혼합하였다.
상기 유리 원료를 사용하여 유리 원료와, 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성과 동일한 조성을 갖는 컬릿을 질량비 1:1 로 혼합한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 1550℃ (유리 점도 (η) 가 logη=2.5 에 상당하는 온도) 에서 무알칼리 유리를 제조하고, 샘플을 잘라내어, 무알칼리 유리의 조성을 측정하여, ΔSiO2 를 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 샘플의 중앙부에 있어서의 세로 24㎜, 가로 5㎜ 의 영역에 대해, 유리 중에 잔존하는 기포의 수를 세어 유리 1g 당의 기포 수를 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112008055422910-PCT00005
표 5 의 결과로부터, 컬릿을 혼합해도, 붕소원으로서 무수 붕산을 사용함으로써 무알칼리 유리의 균질성이 향상되어 있는 것, 및 기포의 수가 적게 되어 있는 것을 알 수 있다.
〔예 6〕
예 5 의 유리 원료와, 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성과 동일한 조성을 갖는 컬릿을 질량비 1:1 로 혼합하고, 그 혼합물을 실제 생산 라인의 용융 가마에 연속적으로 투입하여, 1550℃ (유리 점도 (η) 가 logη=2.5 에 상당하는 온도) 에서 용융시켜 용융 유리로 하고, 그 용융 유리를 플로트법에 의해 두께가 0.7㎜ 가 되도록 성형하였다. 성형된 유리를 서랭시켜, 띠판상의 무알칼리 유리를 얻었다.
그 무알칼리 유리의 하면에 있어서의 폭 방향의 중앙 부분 (약 6.6㎡) 의 표면 거칠기를, 표면 거칠기 형상 측정기 (토쿄 정밀사 제조, 서프콤 1400D) 로 측정하였다. 하면이란, 플로트법에 의해 용융 유리를 성형할 때, 플로트 배스 내의 용융 Sn 에 접하고 있던 면이고, 폭 방향이란, 띠판상의 무알칼리 유리의 진행 방향에 직교하는 방향이다. 측정 조건은 JIS B0601-1982 에 준거하여, 컷오프 종별 : 2RC (위상 보상), 절단 파장 : 0.8 ∼ 8.0㎜, 최소 제곱 직선 보정으로 하였다.
표면 거칠기의 차트에 있어서, 각 산부와 이것에 인접하는 골부의 높낮이 차를 구하고, 각 높낮이 차 중에서 최대인 것을 최대 높이로 하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112008055422910-PCT00006
최대 높이가 낮을수록, 무알칼리 유리의 평탄도가 높은 것을 나타낸다. 표 6 의 결과로부터, 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중에서, 10 질량％ (B2O3 환산) 이상 함유하는 붕소원을 사용함으로써, 무알칼리 유리의 평탄도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 무알칼리 유리는 유리 중에 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높다. 또, B2O3 를 함유하고 있기 때문에 내약품성 및 내구성도 우수하다. 그 무알칼리 유리는 액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판 등으로서 유용하다.
또한, 2006 년 5 월 12 일에 출원된 일본 특허 출원 2006-133690호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (4)

  1. 규사 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서,
    상기 붕소원으로서, 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중에서 10 ∼ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 원료로서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성을 갖는 유리 원료를 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 50 ∼ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ∼ 22 질량％, B2O3 : 5 ∼ 12 질량％, MgO : 0 ∼ 8 질량％, CaO : 0 ∼ 14.5 질량％, SrO : 0 ∼ 24 질량％, BaO : 0 ∼ 13.5 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 ∼ 29.5 질량％ … (1).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 원료로서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (2) 를 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성을 갖는 유리 원료를 사용하는 무알칼리 유리의 제 조 방법.
    SiO2 : 58 ∼ 66 질량％, Al2O3 : 15 ∼ 22 질량％, B2O3 : 5 ∼ 12 질량％, MgO : 0 ∼ 8 질량％, CaO : 0 ∼ 9 질량％, SrO : 3 ∼ 12.5 질량％, BaO : 0 ∼ 2 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 ∼ 18 질량％ … (2).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 원료로서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성을 갖는 유리 원료를 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 50 ∼ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ∼ 18 질량％, B2O3 : 7 ∼ 10 질량％, MgO : 2 ∼ 5 질량％, CaO : 0 ∼ 14.5 질량％, SrO : 0 ∼ 24 질량％, BaO : 0 ∼ 13.5 질량％, MgO+CaO+SrO+BaO : 16 ∼ 29.5 질량％ … (3).
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