KR20140025394A

KR20140025394A - 조립체 및 그 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법, 그리고 유리 물품의 제조 방법

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Publication number: KR20140025394A
Application number: KR1020137027423A
Authority: KR
Inventors: 료타 안도; 노부히로 시노하라
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2014-03-04
Also published as: US9216922B2; CN103547541A; EP2716613A4; CN103547541B; TW201302631A; TWI529142B; WO2012161273A1; JP5920342B2; KR101955046B1; EP2716613A1; US20140083139A1; JPWO2012161273A1; EP2716613B1

Abstract

알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않은 무알칼리 유리를 제조하기 위한 유리 원료 혼합물의 조립체로서, 그 조립체로부터 얻어지는 유리의 유리 조성이 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO₂ 가 60 ∼ 75 몰％, Al₂O₃이 5 ∼ 15 몰％, B₂O₃이 1 ∼ 9 몰％, MgO 가 0 ∼ 15 몰％, CaO 가 0 ∼ 20 몰％, SrO 가 0 ∼ 12 몰％, BaO 가 0 ∼ 21 몰％, CaO 와 SrO 와 BaO 의 합계가 0 몰％ 초과이고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ 가 19.85 ∼ 21.71 도에 있는 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 로 할 때, 2θ 가 10.81 ∼ 13.01 도에 있는 붕산스트론튬 수화물의 회절 피크 면적의 상대값, 2θ 가 11.11 ∼ 13.49 도에 있는 붕산칼슘 수화물의 회절 피크 면적의 상대값 및 2θ 가 10.91 ∼ 13.27 도의 범위에 있는 붕산바륨 수화물의 회절 피크 면적의 상대값의 합계가 0.005 이상인 조립체, 상기 조립체의 제조 방법, 상기 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조하는 방법, 및 상기 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

조립체 및 그 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법, 그리고 유리 물품의 제조 방법{GRANULES AND METHOD FOR PRODUCING SAME, PRODUCTION METHOD FOR MOLTEN GLASS, AND PRODUCTION METHOD FOR GLASS ARTICLE}

본 발명은 무알칼리 유리의 원료로서 사용되는 조립체, 그 조립체의 제조 방법, 그 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조하는 방법, 및 그 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

각종 디스플레이용 유리 기판 등에는, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않은 무알칼리 유리가 사용된다. 또한, 최근에는 무알칼리 유리에 요구되는 특성이 다양화된 것 등 때문에, 종래의 것보다 B₂O₃ 함유량이 적은 유리 등, 다양한 조성의 무알칼리 유리가 사용되게 되었다.

이러한 무알칼리 유리는 일반적인 소다라임 유리와 비교하여, 고융점의 실리카 원료를 다량으로 사용하는 것, 실리카 원료의 용융을 빠르게 하는 작용이 있는 알칼리 성분을 사용하지 않는 것 등 때문에, 미용융 원료가 잔류하기 쉽고, 유리 조성의 균일성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.

또, 디스플레이용 유리 기판에는 유리 기판의 내부 및 표면에, 디스플레이 표시에 영향을 미치는 결점 (기포, 맥리, 인클루전, 미용해물, 피트, 흠집 등) 이 없는 것 등의 높은 품질이 요구된다. 유리 기판 내부에 미용융 원료를 남기지 않기 위해서는, 원료 분말을 미립화하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나, 미립의 원료 분말을 용융로에 투입하고자 하면, 원료 분말이 비산됨으로써, 유리 조성이 불안정해지는, 원료가 쓸데 없게 되는 등의 문제가 발생한다.

이들 문제를 해소하는 방법으로서, 특허문헌 1, 2 에는, 무알칼리 유리의 제조에 있어서, 원료 분말을 조립하여 사용하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 소51-75711호 일본 공개특허공보 2009-179508호

유리의 원료 분말의 조립체의 강도가 부족하면 사용시에 부서져 미분을 발생시킨다. 미분이 발생하면, 그 일부가 비산되는 문제가 생긴다. 또한, 용융로 중에서 용융시킨 용융 유리 중에서 미분이 부상하고, 미용융물이 생기기 쉽고, 그 용융 유리 및 이것을 성형하여 얻어지는 유리 물품에 있어서의 조성의 균일성이 나빠지기 쉽다.

예를 들어, 조립체를 기상 분위기 중에서 용융시키는 기중 용융법에 있어서는, 미분은, 기중 가열 장치 내나, 조립체를 기류 반송하는 기류 반송 장치 내에서 날아 올라 비산되기 쉬우므로, 미분이 기중 가열 장치 밖으로 배출되기 쉽다. 이 때문에, 강도가 약한 조립체가 기중 가열 장치에 공급되면, 얻어지는 용융 유리의 조성이 변동되고, 그 용융 유리 및 이것을 성형하여 얻어지는 유리 물품에 있어서의 조성의 균일성이 나빠지기 쉽다.

본 발명자들은 특허문헌 2 에 기재된 방법을 사용하여 무알칼리 유리의 제조를 시도했지만, 유리 조성에 따라서는 강도가 높은 조립체가 얻어지지 않고, 유리 조성의 균일성이 불충분하게 되었다. 구체적으로는 유리 조성 중의 B₂O₃ 함유량이 적은 경우나, MgO 함유량이 비교적 많은 경우 등에 조립체의 강도가 불충분해졌다.

조립체의 강도를 향상시키는 방법으로서, 폴리비닐알코올 등의 유기 바인더를 사용하는 방법이 있지만, 유기 바인더에서 유래되는 카본은 환원제로서 작용하기 때문에, 유리 성분의 환원 반응에 의한 착색이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 바인더의 함유량이 적은, 또는 유기 바인더를 함유하지 않는, 강도가 우수한 조립체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 그 조립체를 사용한 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하이다.

[1] 유리 원료 혼합물의 조립체로서,

상기 조립체로부터 얻어지는 유리는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않은 하기 유리 조성의 무알칼리 유리이고,

상기 조립체는 붕산스트론튬 수화물, 붕산칼슘 수화물 및 붕산바륨 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,

CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ 가 19.85 ∼ 21.71 도의 범위에 있는 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 로 할 때, 2θ 가 10.81 ∼ 13.01 도의 범위에 있는 붕산스트론튬 수화물의 회절 피크 면적의 상대값, 2θ 가 11.11 ∼ 13.49 도의 범위에 있는 붕산칼슘 수화물의 회절 피크 면적의 상대값, 및 2θ 가 10.91 ∼ 13.27 도의 범위에 있는 붕산바륨 수화물의 회절 피크 면적의 상대값의 합계가 0.005 이상인 조립체.

유리 조성 (산화물 기준의 몰％ 로 표시) :

SiO₂; 60 ∼ 75 몰％,

Al₂O₃; 5 ∼ 15 몰％,

B₂O₃; 1 ∼ 9 몰％,

MgO ; 0 ∼ 15 몰％,

CaO ; 0 ∼ 20 몰％,

SrO ; 0 ∼ 12 몰％,

BaO ; 0 ∼ 21 몰％,

단, CaO, SrO, 및 BaO 의 합계는 0 몰％ 초과.

[2] 상기 유리 조성에 있어서의 BaO 가 0 몰％ 인 [1] 의 조립체.

[3] 상기 유리 조성에 있어서의 SrO 가 0 몰％ 초과이고, 상기 회절 피크 면적의 상대값의 합계가 0.03 이상인 [2] 의 조립체.

[4] 상기 유리 조성에 있어서의 SrO 가 0 몰％ 또한 CaO 가 0 몰％ 초과이고, 상기 회절 피크 면적의 상대값이 0.008 이상인 [2] 의 조립체

[5] 상기 유리 조성에 있어서의 BaO 가 0 몰％ 초과이고, 상기 회절 피크 면적의 상대값의 합계가 0.02 이상인 [1] 의 조립체.

[6] 조립체의 입도 분포 곡선에 있어서의, 중량 누계 메디안경을 나타내는 D50 이 1.0 ㎜ 이상인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 조립체.

[7] 규소원, 알루미늄원, 붕소원, 마그네슘원 및 알칼리 토금속원을 포함하는 원료 분말을 물의 존재하에서 조립하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 조립체를 제조하는 방법으로서, 상기 붕소원의 적어도 일부가 산화붕소 또는 붕산이고, 상기 알칼리 토금속원의 적어도 일부가 그 알칼리 토금속의 탄산염인 것을 특징으로 하는 조립체의 제조 방법.

[8] 상기 조립 후에 가열 건조시키는 [7] 의 제조 방법.

[9] 상기 원료 분말이, 질량 백분율 표시로 규사를 48 ∼ 52 ％, 오르토붕산 환산으로 붕산을 2 ∼ 13 ％, 산화알루미늄을 13 ∼ 17 ％, 돌로마이트를 3 ∼ 12 ％, 적어도 1 종의 알칼리 토금속 탄산염을 합계로 7 ∼ 36 ％ 함유하고, 마그네슘원을 함유하는 경우에는 MgO, Mg(OH)₂ 및 MgCO₃ 의 합계 함유량이 0 ∼ 4 ％ 인 [7] 또는 [8] 의 제조 방법.

[10] 상기 원료 분말이, MgCl₂, MgF₂, 및 MgSO₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 [7] ∼ [9] 중 어느 하나의 제조 방법.

[11] 상기 알칼리 토금속원이, 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하지 않는 [7] ∼ [10] 중 어느 하나의 제조 방법.

[12] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 조립체를, 가열하여 용융 유리로 하는 용융 유리의 제조 방법.

[13] 용융로 중의 용융 유리 액면 상에 조립체를 투입하여 용융시키는 [12] 의 용융 유리의 제조 방법.

[14] 상기 조립체를, 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하고, 상기 용융 유리 입자를 집적하는 [12] 의 용융 유리의 제조 방법.

[15] 상기 [12] ∼ [14] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법으로 얻어진 용융 유리를 성형하여 서랭시키는 유리 물품의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 유기 바인더의 함유량이 적은, 또는 유기 바인더를 함유하지 않음에도 불구하고, 강도가 우수한 조립체가 얻어진다.

본 발명의 조립체를 사용함으로써, 유기 바인더에서 기인하는 유리의 착색 문제를 개선하면서, 용융 유리의 제조 또는 유리 물품의 제조에 있어서의, 원료 분말의 비산을 방지할 수 있다. 또, 조립체의 강도가 양호하기 때문에, 미분의 발생이 억제되고, 조성의 균일성이 양호한 용융 유리 또는 유리 물품이 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 유리 물품의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2 는 조립체 제조예에서 측정한 XRD 스펙트럼이다.
도 3 은 조립체 제조예에서 측정한 XRD 피크와 백그라운드를 나타내는 도면이다.
도 4 는 조립체 제조예에서 측정한 XRD 피크와 백그라운드를 나타내는 도면이다.
도 5 는 조립체 제조예에서 측정한 XRD 피크와 백그라운드를 나타내는 도면이다.
도 6 은 조립체 제조예에서 측정한 XRD 피크와 백그라운드를 나타내는 도면이다.
도 7 은 유리 덩어리 제조예에서 제조한 유리판의 절출 (切出) 면의 사진이다.
도 8 은 유리 덩어리 제조예에서 제조한 유리판의 절출면의 사진이다.
도 9 는 유리 덩어리 제조예에서 제조한 유리판의 절출면의 사진이다.
도 10 은 조립체 제조예에서 측정한 XRD 피크와 백그라운드를 나타내는 도면이다.

본 발명에 있어서, 조립체의 입자의 평균 입자경을 나타내는 「D50」이란, 입자가 1 ㎜ 미만인 경우에는, 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된 입경 분포 곡선에 있어서의 체적 누계 50 ％ 의 메디안경이고, 입자가 1 ㎜ 이상인 경우에는, 체 등을 이용하여 측정된 중량 누계 50 ％ 의 메디안경이다. 레이저 회절 산란법으로는, 예를 들어 JIS Z8825-1 (2001) 을 들 수 있다.

조립체의 제조에 사용하는 원료 분말 입자의 평균 입자경을 나타내는 「D50」이란, 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된 입경 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 50 ％ 의 메디안경이다. 이 경우의 레이저 회절 산란법으로는, 예를 들어 JIS Z8825-1 (2001), JIS R1629 (1997) 를 들 수 있다. 또한 「D90」이란 그 입도 분포 곡선에 있어서의, 소입경측으로부터 체적 누계 90 ％ 의 입경이다. 또, 원료 분말 입자라도, D50 이 1 ㎜ 를 초과하는 것에 대해서는, 상기 중량 누계에 의해 구한다.

본 발명에 있어서, 알칼리 토금속이란, 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba) 의 3 종의 원소를 말한다.

<무알칼리 유리>

본 발명의 조립체는, 유리 원료 혼합물의 조립체로서, 무알칼리 유리 (이하, 간단히 유리라고 하는 경우도 있다.) 의 원료로서 사용되는 것이다. 본 발명의 조립체를 가열 용융하고, 조립체를 구성하는 유리 원료 혼합물을 유리화 반응시킴으로써 용융 유리가 되고, 그 용융 유리를 냉각시킴으로써 고체 유리가 된다. 이하, 먼저 본 발명의 조립체로부터 제조되는 무알칼리 유리의 조성에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 유리는 산화물계 유리이고, 산화규소를 주성분으로 하고, 또한 붕소 성분을 함유하는 붕규산유리이다.

유리의 성분은, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MgO, CaO, SrO 등의 산화물로 나타내고, 그 함유 비율은 산화물 환산의 몰％ 로 나타낸다.

또, 본 발명에 있어서 무알칼리 유리란, 알칼리 금속 산화물의 함유 비율이 1 몰％ 미만인 (0 몰％ 이어도 된다.) 유리를 말한다.

본 발명에 있어서, 조립체의 조성은, 그 조립체를 용융하고 유리화하여 제조되는 용융 유리를 고화시킨 고체 유리의 조성으로 나타낸다.

본 발명의 조립체로부터 얻어지는 유리의 유리 조성은, SiO₂ 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, Al₂O₃ 의 함유량이 5 ∼ 15 몰％, B₂O₃ 의 함유량이 1 ∼ 9 몰％, MgO 의 함유량이 0 ∼ 15 몰％, CaO 의 함유량이 0 ∼ 20 몰％, SrO 의 함유량이 0 ∼ 12 몰％, BaO 의 함유량이 0 ∼ 21 몰％, CaO, SrO, 및 BaO 의 합계 함유량이 0 몰％ 초과이다. MgO 와 SrO 와 CaO 와 BaO 의 합계 함유량은 10 ∼ 25 몰％ 가 바람직하다. 본 발명의 조립체로부터 얻어지는 유리는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다 (즉, 1 몰％ 미만이다.). 알칼리 금속 산화물의 함유량은 0.1 몰％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 조립체로부터 얻어지는 유리의 유리 조성은, BaO 는 포함하지 않고, SrO 를 포함하는 경우에는 하기의 (A) 가 바람직하고, BaO 도 SrO 도 포함하지 않는 경우에는 하기의 (B) 가 바람직하고, BaO 를 포함하는 경우에는 하기의 (C) 가 바람직하다.

(A) SiO₂ 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, Al₂O₃ 의 함유량이 5 ∼ 15 몰％, B₂O₃ 의 함유량이 1 ∼ 9 몰％, MgO 의 함유량이 0 ∼ 15 몰％, CaO 의 함유량이 0 ∼ 20 몰％, SrO 의 함유량이 0 몰％ 를 초과하고 12 몰％ 이하이다.

(B) SiO₂ 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, Al₂O₃ 의 함유량이 5 ∼ 15 몰％, B₂O₃ 의 함유량이 1 ∼ 9 몰％, MgO 의 함유량이 0 ∼ 15 몰％, CaO 의 함유량이 0 몰％ 를 초과하고 20 몰％ 이하이다.

(C) SiO₂ 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, Al₂O₃ 의 함유량이 5 ∼ 15 몰％, B₂O₃ 의 함유량이 1 ∼ 9 몰％, MgO 의 함유량이 0 ∼ 15 몰％, CaO 의 함유량이 0 ∼ 20 몰％, SrO 의 함유량이 0 ∼ 12 몰％, BaO 의 함유량이 0 몰％ 를 초과하고 21 몰％ 이하이다.

(A) ∼ (C) 에 있어서, MgO 와 SrO 와 CaO 와 BaO 의 합계 함유량은 10 ∼ 25 몰％ 가 보다 바람직하다.

유리의 각 성분에 관해서 설명한다.

[SiO₂]

SiO₂ 는 유리의 네트워크 포머이고, 필수 성분이다. 그 함유량은, 용융 유리의 점성이 지나치게 높아지는 것을 고려하여, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 75 몰％ 이하, 바람직하게는 73 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 71 몰％ 이하이다. 한편, SiO₂ 는 유리의 변형점을 높이고, 내산성을 높이고, 밀도를 작게 하는 효과가 크기 때문에, 그 함유량은 60 몰％ 이상, 바람직하게는 62 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 64 몰％ 이상이다. 즉, SiO₂ 의 양은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 통상 60 몰％ 이상 75 몰％ 이하이고, 62 몰％ 이상 73 몰％ 이하가 바람직하고, 64 몰％ 이상 71 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

[Al₂O₃]

Al₂O₃은 유리의 분상을 억제하는 등의 효과를 갖는 성분이고, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 5 몰％ 이상 함유된다. 그 함유량은 바람직하게는 7 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 9 몰％ 이상이다. 한편, 유리의 내산성을 유지하는 등의 점에서는, Al₂O₃ 의 함유량은 15 몰％ 이하, 바람직하게 14 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 13 몰％ 이하이다. 즉, Al₂O₃ 의 양은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 통상 5 몰％ 이상 15 몰％ 이하이고, 바람직하게는 7 몰％ 이상 14 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 9 몰％ 이상 13 몰％ 이하이다.

[B₂O₃]

B₂O₃은 유리의 용해 반응성을 좋게 하는, 유리의 밀도를 저하시키는, 실투 (失透) 특성을 향상시키는, 선팽창 계수를 작게 하는 등의 효과를 갖는 성분이기도 하다. B₂O₃ 의 함유량은 1 몰％ 이상이고, 2 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이상이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 조립체의 강도를 높이기 위해 붕소원을 이용하므로, B₂O₃ 의 함유량이 적은 유리를 제조하는 경우에는 조립체의 강도가 저하되는 경향이 있다. 이 의미에서도, 유리에 있어서의 B₂O₃ 의 함유량은 1 몰％ 이상이고, 2 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이상이다.

한편, B₂O₃은 유리의 변형점을 저하시키고, 또는 내산성을 저하시키는 경향이 있다. B₂O₃ 의 함유량은 9 몰％ 이하, 바람직하게 8 몰％ 이하이다. 즉, B₂O₃ 의 양은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 2 몰％ 이상 8 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이상 8 몰％ 이하이다.

[MgO]

MgO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분이고, 유리의 성형 공정에서 플로트법을 사용하는 경우에는 1 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 밀도를 저하시키고, 또한 변형점을 과대하게 저하시키지 않고, 용해 반응성도 향상시키므로, 플로트법을 사용하지 않는 경우도 함유시키는 것이 바람직하다. MgO 의 함유량은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이상이다. 한편, 유리의 분상을 회피하기 위해, 내산성을 높게 하기 위한 것 등의 점에서는, 그 함유량은 15 몰％ 이하, 바람직하게는 12 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 즉, MgO 의 양은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 1 몰％ 이상 15 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이상 12 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이상 10 몰％ 이하이다.

[알칼리 토금속 산화물]

알칼리 토금속 산화물은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 합계로 5 ∼ 20 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속의 산화물은 합계로 7 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 MgO 와 알칼리 토금속의 산화물을 합계로 10 ∼ 25 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 토금속 산화물의 양은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 몰％ 이다.

[CaO]

CaO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분이다. CaO 를 함유시키는 경우의 함유량은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이상이다. 한편, 유리의 실투 특성의 열화, 선팽창 계수의 증대를 회피하는 등의 점에서는, 그 함유량은 20 몰％ 이하이고, 바람직하게는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 이하이다. 즉, CaO 의 함유량은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 1 몰％ 이상 20 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이상 8 몰％ 이하이다.

[SrO]

SrO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분이고, 유리의 실투 특성 및 내산성의 개선을 위해 함유시키는 것이 바람직한 성분이다. SrO 를 함유시키는 경우의 함유량은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이상이다. 단, 실투 특성의 열화, 선팽창 계수의 증대를 회피하는 등의 점에서, 그 함유량은 12 몰％ 이하이고, 바람직하게 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 8 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 몰％ 이다. 즉, SrO 를 함유시키는 경우의 함유량은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상 12 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이상 8 몰％ 이하이다.

[BaO]

BaO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분이고, 유리의 실투 특성 및 내산성의 개선을 위해 함유시키는 것이 바람직한 성분이다. BaO 를 함유시키는 경우의 함유량은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이상이다. 단, 실투 특성의 열화, 선팽창 계수의 증대를 회피하는 등의 점에서, 그 함유량은 21 몰％ 이하이고, 바람직하게 12 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 8 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 몰％ 이다. 즉, BaO 를 함유시키는 경우의 함유량은, 유리 성분의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상 21 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이상 8 몰％ 이하이다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 조립체로부터 얻어지는 유리에는, 그 밖의 성분을 합계로 5 몰％ 까지 함유할 수 있다.

본 발명의 조립체로부터 얻어지는 유리는, 유리의 색조를 조정하는 등을 위해 Fe₂O₃, CuO 등을 함유할 수 있다. 이들 함유량은 통상, 합계로 0.5 몰％ 이하이다.

본 발명의 조립체로부터 얻어지는 유리에는 또, 청징제 성분 등이 포함되는 경우가 있다. 청징제 성분으로는 SO₃, Cl, F 등을 예시할 수 있다.

<조립체>

본 발명의 조립체는, 상기 조성의 무알칼리 유리를 제조하기 위해 사용되는 것이다. 또, 본 발명의 조립체는, 조립 과정을 거쳐 제조되는 것인데, 가령 조립 과정을 거쳐도, 후술하는 실시예에서 설명하는 미분화율이 100 ％ 가 되는 것은, 조립체에 포함되지 않는 것으로 한다.

조립체는, 상기 유리 조성의 성분이 되지 않는 성분 (예를 들어, 유리를 제조할 때에 휘발되어 소실되는 성분이나 분해되고 기화되어 소실되는 성분 등) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 유리 조성의 성분이 되는 성분이어도 유리를 제조할 때에 일부가 소실되는 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 일부 소실되는 성분의 조립체에 있어서의 산화물 환산의 조성 비율은, 얻고자 하는 고체 유리에 있어서의 유리 조성 비율이 되도록, 그 고체 유리에 있어서의 유리 조성 비율보다 큰 값으로 한다. 일부 소실되는 성분의 주된 것은 산화붕소이고, 상기한 유리 조성에 있어서의 다른 금속 산화물 성분은 거의 소실되지는 않는다. 따라서, 본 발명의 조립체에 있어서의 산화물 환산의 조성은, 산화붕소를 제외하고, 산화물 환산으로, 얻고자 하는 유리 조성과 거의 동일한 조성이 된다. 산화붕소는, 통상, 얻고자 하는 유리의 유리 조성에 있어서의 산화붕소 함유량보다 휘발분을 고려한 양만큼 많이 배합된다.

본 발명의 조립체는, 유리의 필수 성분인 SiO₂, Al₂O₃및 B₂O₃이 되는 규소원, 알루미늄원 및 붕소원을 포함한다. 또한, 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 1 종은 필수이므로, 칼슘원과 스트론튬원과 바륨원 중 적어도 어느 것을 포함한다. 임의 성분인 MgO 를 포함하는 유리를 제조하는 경우에는, 추가로 마그네슘원을 포함한다. 또한, 상기 그 밖의 성분을 포함하는 유리를 제조하는 경우에는, 그 밖의 성분에 따라 그 원료 성분을 포함한다. 또, 유리의 각 성분이 되는 원료는, 2 종 이상의 유리 성분을 포함하는 원료이어도 된다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 돌로마이트는 칼슘원 또한 마그네슘원이다.

본 발명의 조립체에 있어서, 알칼리 토금속원 중 적어도 일부는 알칼리 토금속 붕산염 수화물이다. 예를 들어, 스트론튬원을 포함하는 경우, 스트론튬원의 적어도 일부는 붕산스트론튬 수화물이고, 스트론튬원의 전부가 붕산스트론튬 수화물이 아니어도 된다. 또한, 알칼리 토금속원을 2 종 이상 포함하는 경우, 그들 2 종 이상의 적어도 1 종이 붕산염 수화물이면 된다. 예를 들어, 칼슘원과 스트론튬원을 포함하는 경우, 스트론튬원만이 붕산스트론튬 수화물이고 (단, 스트론튬원의 전부가 아니어도 되는 것은 상기와 같다), 칼슘원은 붕산칼슘 수화물이 아니어도 된다.

상기 알칼리 토금속 붕산염 수화물은 조립체를 제조하기 위한 원료 분말에 배합해도 된다. 그러나, 조립체의 제조 과정에서 붕산원과 알칼리 토금속원 각각의 적어도 일부를 반응시켜 알칼리 토금속 붕산염 수화물을 생성시키는 것이 바람직하다.

또, 이하, 붕산칼슘 수화물을 수화물 (x¹), 붕산스트론튬 수화물을 수화물 (x²), 붕산바륨 수화물을 수화물 (x³) 이라고 하고, 이들 3 종의 알칼리 토금속 붕산염 수화물을 수화물 (x) 로 총칭한다.

[알칼리 토금속의 붕산염 수화물]

본 발명의 조립체는, 상기 유리의 조성에 따라 수화물 (x) 의 적어도 1 종을 포함한다. 수화물 (x¹) 로는 CaB₆O₁₀·4H₂O 등을 들 수 있고, 수화물 (x²) 로는 SrB₆O₁₀·5H₂O, SrB₈O₁₃·2H₂O 등을 들 수 있고, 수화물 (x³) 으로는 BaB₂O₄·5H₂O 등을 들 수 있다. 이들 수화물 (x) 는 통상 조립체 중에 결정 형태로 존재하고, 조립체 중에 있어서의 수화물 (x) 의 존재 및 함유량은, 분말 X 선 회절법에 의해 확인할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 조립체의 제조 과정에서 붕산원과 알칼리 토금속원의 적어도 일부를 반응시켜 수화물 (x) 를 생성시켜 조립체 중의 수화물 (x) 의 양을 소정량 이상으로 함으로써, 강도가 우수한 조립체가 얻어진다.

[분말 X 선 회절법]

마노 막자사발로 미세하게 갈아 뭉갠 시료 (측정 대상의 조립체) 에 대해서, JIS K0131 (1996) 에 준거하여, CuKα 선을 사용하고, 2θ 가 5 ∼ 40 도의 범위에서, 0.02 도의 간격으로 분말 X 선 회절 강도를 측정한다. 이 때, 석영 (100) 의 피크의 높이가 20000 카운트 이상이 되도록 취한다. 측정 결과 얻어진 회절 패턴에 기초하여, 석영 (100) 의 회절 피크인 2θ 가 19.85 ∼ 21.71 도의 범위에서, X 선 회절 스펙트럼 (이하, XRD 스펙트럼이라고 하는 경우도 있다.) 의 양단을 연결하는 직선 이하를 백그라운드로서 제거하고, 이 범위의 카운트수의 적산값을, 석영 (100) 의 회절 피크 면적으로 한다. 얻어진 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 (기준) 로 할 때의, 이하의 수화물 (x) 의 회절 피크 면적의 상대값을 구한다.

상기와 동일한 XRD 스펙트럼에 있어서, CaB₂O₄·6H₂O (피크 위치의 2θ 는 11.31 도 부근), Ca₃B₂₀O₃₃·12H₂O (피크 위치의 2θ 는 11.61 도 부근), Ca₂B₁₄O₂₃·8H₂O (피크 위치의 2θ 는 12.28 도 부근), CaB₂O₄·5H₂O (피크 위치는 2θ=12.53 도 부근), CaB₆O₁₀·4H₂O (피크 위치는 2θ=13.00 도 부근) 등의 피크가 관찰되는 경우에, 2θ 가 11.11 ∼ 13.49 도의 범위에서, XRD 스펙트럼의 양단을 연결하는 직선 이하를 백그라운드로서 제거하고, 이 범위의 카운트수의 적산값을, 수화물 (x¹) 의 회절 피크 면적으로 하고, 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 (기준) 로 할 때의, 수화물 (x¹) 의 회절 피크 면적의 상대값을 구한다.

동일하게, 상기와 동일한 XRD 스펙트럼에 있어서, SrB₆O₁₀·5H₂O (피크 위치의 2θ 는 11.92 도 부근) 나 SrB₈O₁₃·2H₂O (피크 위치의 2θ 는 12.08 도 부근) 의 피크가 관찰되는 경우에, 2θ 가 10.81 ∼ 13.01 도의 범위에서, XRD 스펙트럼의 양단을 연결하는 직선 이하를 백그라운드로서 제거하고, 이 범위의 카운트수의 적산값을, 수화물 (x²) 의 회절 피크 면적으로 하고, 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 (기준) 로 할 때의, 수화물 (x²) 의 회절 피크 면적의 상대값을 구한다.

또한 동일하게, 상기와 동일한 XRD 스펙트럼에 있어서, 수화물 (x³) 의 피크가 관찰되는 경우에, 2θ 가 10.91 ∼ 13.27 도의 범위에서 수화물 (x³) 의 회절 피크 면적을 계산하고, 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 (기준) 로 할 때의, 수화물 (x³) 의 회절 피크 면적의 상대값을 구한다.

상기 3 종의 수화물 (x) 의 XRD 스펙트럼에 있어서, 각각의 2θ 의 범위는 중복되어 있다. 따라서, 본 발명의 조립체가 2 종 이상의 수화물 (x) 를 포함하는 경우, 개개의 수화물의 회절 피크 면적의 상대값을 구하는 것은 곤란하다. 상기 수화물 (x¹), (x²), (x³) 에 있어서의 회절 피크 면적의 상대값을 구하는 방법은, 조립체가 그것들 중 어느 1 종만을 갖는 경우를 구하는 방법이다.

조립체가 2 종 이상의 수화물 (x) 를 포함하는 경우, 본 발명에 있어서의 그것들 수화물 (x) 의 회절 피크 면적의 상대값의 합계는, 수화물 (x³) 이 포함되는 경우에는 수화물 (x³) 의 회절 피크 면적의 상대값으로 간주하고, 수화물 (x³) 이 포함되지 않은 경우에는 수화물 (x²) 의 회절 피크 면적의 상대값으로 간주하는 것으로 한다. 즉, 조립체가, 수화물 (x¹) 과 수화물 (x³) 을 포함하는 경우, 수화물 (x²) 와 수화물 (x³) 을 포함하는 경우 및 수화물 (x¹) 과 수화물 (x²) 와 수화물 (x³) 을 포함하는 경우에는, 상기 수화물 (x³) 의 회절 피크 면적의 상대값을 구하는 방법으로 구해진 상대값을, 수화물 (x) 의 회절 피크 면적의 상대값의 합계로 한다. 또한, 조립체가, 수화물 (x³) 을 포함하지 않고 또한 수화물 (x¹) 과 수화물 (x²) 를 포함하는 경우에는, 상기 수화물 (x²) 의 회절 피크 면적의 상대값을 구하는 방법으로 구해진 상대값을, 수화물 (x) 의 회절 피크 면적의 상대값의 합계로 한다.

본 발명의 조립체가 수화물 (x¹) 만을 포함하는 경우, 수화물 (x) 의 회절 피크 면적의 상대값의 합계는 0.005 이상이고, 0.008 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.04 이상이 더욱 바람직하다. 그 상대 회절 피크 면적이 그 하한값 이상이면, 조립체의 양호한 강도가 얻어진다. 그 상대 회절 피크 면적의 상한은, 조립체로부터 얻어지는 유리의 유리 조성에 있어서의 CaO 의 함유량이 20 몰％ 를 초과하지 않는 범위에서 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 조립체가 수화물 (x³) 을 포함하지 않고 (x²) 를 포함하는 경우, 즉, 수화물 (x¹) 과 수화물 (x²) 를 포함하거나 또는 수화물 (x²) 만을 포함하는 경우, 수화물 (x) 의 회절 피크 면적의 상대값의 합계는 0.005 이상이고, 0.008 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 보다 바람직하다. 또한, 0.03 이상이 바람직하고, 0.09 이상이 특히 더 바람직하다. 그 상대 회절 피크 면적이 상기 하한값 이상이면, 조립체의 양호한 강도가 얻어진다. 그 상대 회절 피크 면적의 상한은, 조립체로부터 얻어지는 유리의 유리 조성에 있어서의 CaO 와 SrO 의 합계 함유량이 20 몰％ 를 초과하지 않는 범위에서 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 조립체가 수화물 (x³) 을 포함하는 경우, 즉, 수화물 (x³) 과 다른 수화물의 1 종 또는 2 종을 포함하거나 또는 수화물 (x³) 만을 포함하는 경우, 수화물 (x) 의 회절 피크 면적의 상대값의 합계는 0.005 이상이고, 0.02 이상이 바람직하고, 0.04 이상이 보다 바람직하고, 0.11 이상이 더욱 바람직하다. 그 상대 회절 피크 면적이 그 하한값 이상이면, 조립체의 양호한 강도가 얻어진다. 그 상대 회절 피크 면적의 상한은, 조립체로부터 얻어지는 유리의 유리 조성에 있어서의 CaO 와 SrO 와 BaO 의 합계 함유량이 21 몰％ 를 초과하지 않는 범위에서 얻어지는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 수화물 (x) 의 양을 규정할 때, 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 (기준) 로 하는 이유를 이하에 서술한다.

무알칼리 유리의 주된 구성 성분은 SiO₂ 이다. SiO₂ 의 원료는 규사 (석영) 이다. 이 원료는 일반적으로는 비수용성이다. 즉 무알칼리 유리를 제조하기 위한 조립체는, 비수용성 원료의 입자를 많이 포함한다. 이 때문에 조립 공정에 있어서도, 단지 물을 넣은 것만으로는 합쳐지기 어렵다. 요컨대, 조립 공정에서, 규사를 조립체 중에 잘 포함시킬 필요가 있다. 그것과 동시에, 상기 조립 공정에 의해 얻어진 조립체는 충격으로 부서지지 않는 강도를 갖는 것이 필요하다. 한편, 본 발명의 무알칼리 유리를 제조하기 위한 조립체는, 유기 바인더의 함유량이 적거나, 또는 유기 바인더를 함유하지 않는다. 수화물 (x) 가 상기 조립체 중에 존재함으로써, 수화물 (x) 가 바인더의 역할을 하고, 그 결과, 강도가 우수한 조립체를 얻을 수 있다. 조립 과정에서 수화물 (x) 를 생성시키는 경우, 조립체 중의 수화물 (x) 의 양은 미리 측정할 수 없다. 이 때문에, 본 발명에서는 조립체의 주된 구성 성분을 기준으로 하여 조립체 중의 수화물 (x) 의 양을 규정하고 있다. 구체적으로는 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 (기준) 로 하여, 수화물 (x) 의 양을 상대적으로 규정하고 있다.

[조립체의 입자경]

조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않고, 그 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조하는 방법에 따라 바람직한 크기로 하는 것이 바람직하다. 용융 유리 또는 유리 물품에 있어서의 유리 조성의 균일성을 향상시키기 위해서는, 조립체의 입경의 편차가 작은 것이 바람직하다. 조립체의 평균 입자경 및 입도 분포는, 원료 분말의 조성, 또는 조립 공정에 있어서의 제조 조건에 의해 조정할 수 있다.

조립체를, 후술하는 기중 용융법에 의하지 않은 보통 용융법으로 용융시키는 방법에 사용하는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 이 1.0 ㎜ 이상이면, 용융 유리 중에 있어서의 기포의 발생이 억제되기 쉽다. 그 평균 입자경 (D50) 의 상한은 제조 가능하고 또한 용융 가능한 범위이면 된다. 본 발명의 조립체는 강도가 양호하고, 부서지기 어려우므로, 입경을 크게 할 수 있다. 그러나, 입경이 지나치게 크면 용융 효율이 저하되기 때문에, 예를 들어 평균 입자경 (D50) 은 15 ㎜ 이하가 바람직하다.

본 발명의 조립체는, 큰 조립체이어도 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 특히, 보통 용융법으로 용융시키는 방법에 사용되는 조립체로서 바람직하다.

또, 조립체를 기중 용융법으로 용융시키는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 50 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 800 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 조립체의 평균 입자경이 50 ㎛ 이상이면, 기중 용융시의 연도 (煙道) 로의 조립체나 그 용융 입자의 비산 등이 발생하기 어렵다. 또한, 조립체가 기중에서 용융 유리 입자가 되었을 때, 그 용융 유리 입자의 단위 질량당 표면적이 상대적으로 작아져, 기중의 용융 유리 입자의 표면으로부터의 산화붕소의 휘발을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 그 조립체의 평균 입자경이 1000 ㎛ 이하이면, 기중 가열 장치 내에서 용융시킬 때에, 입자가 기중에 존재하는 동안에 입자 내부까지 충분히 유리화가 진행되어 용융 유리 입자가 되기 때문에 바람직하다.

<조립체의 제조 방법>

본 발명의 조립체는, 규소원, 알루미늄원, 붕소원, 마그네슘원, 및 알칼리 토금속원을 포함하는 원료 분말을, 물의 존재하에서 조립하는 방법으로 제조된다. 필요에 따라, 조립 후, 추가로 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다.

원료 분말의 조성은, 얻고자 하는 조립체의 조성과 동일해지도록 조정된다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 조립체의 제조 과정에서, 붕소원과 알칼리 토금속원이 반응하여, 상기 수화물 (x) 가 양호하게 생성되도록 원료 분말을 조합함으로써, 강도가 우수한 조립체가 얻어진다. 조립체 중에 있어서의 그 수화물 (x) 의 함유량이 많을수록, 조립체의 강도는 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 조립체의 제조에 있어서는, 붕소원의 적어도 일부로서 산화붕소 또는 붕산을 사용하고, 알칼리 토금속원의 적어도 일부로서 그 알칼리 토금속의 탄산염을 사용하는 것을 특징으로 한다.

[규소원]

규소원은, 유리의 제조 공정 중에서 SiO₂ 성분이 될 수 있는 화합물의 분체이다. 규소원으로는 규사가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 조립체는 강도가 양호하기 때문에, 종래에는 유리 원료로서 사용이 어려웠던 소경 (小徑) 의 규사를 사용할 수 있다. 조립체 중의 규사의 입경이 작은 쪽이, 용융 유리 또는 유리 물품에 있어서의 조성의 균일성이 향상되기 쉽다.

예를 들어, 규사의 체적 누계 90 ％ 의 입경 (D90) 이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 규사의 D90 은, 분말의 취급 용이성 면에서 20 ㎛ 이상이 바람직하다.

[알루미늄원]

알루미늄원은, 유리의 제조 공정 중에서 Al₂O₃성분이 될 수 있는 화합물의 분체이다. 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 산화알루미늄은 규사와 함께, 통상의 유리 원료 중에서는 융점이 높으므로 비교적 녹기 어려운 원료이다. 알루미늄원으로서 산화알루미늄을 사용하는 경우, 그 체적 누계 90 ％ 의 입경 (D90) 은, 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 분말의 취급 용이성의 관점에서, D90 은 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

[붕소원]

붕소원은, 유리의 제조 공정 중에서 B₂O₃성분이 될 수 있는 화합물의 분체이다. 붕소원으로는, 오르토붕산 (H₃BO₃), 메타붕산 (HBO₂), 4 붕산 (H₂B₄O₇) 등의 붕산 ; 산화붕소 (B₂O₃) ; 코레마나이트 (붕산칼슘) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 저가이며, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다.

또한, 조립 과정에서 상기 수화물 (x) 를 생성시키기 위해서는, 붕소원의 적어도 일부는 붕산 또는 산화붕소인 것이 필요하다. 조립 과정에서 산화붕소의 적어도 일부는 물과 반응하여 붕산이 된다고 생각된다. 이하, 붕산 또는 산화붕소인 붕소원을 활성 붕소원이라고 한다.

붕산을 사용하는 경우, 그 평균 입경 (D50) 은, 원료의 보존 안정성 면에서 50 ㎛ 이상이 바람직하고, 100 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 조립체의 균질성을 높이기 위해서는, 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 붕산을 사용하는 경우, 그 평균 입경 (D50) 은, 50 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.

[마그네슘원]

마그네슘원은, 유리의 제조 공정 중에서 MgO 성분이 될 수 있는 화합물의 분체이다. 본 발명에 있어서의 마그네슘원으로는, 산화마그네슘 (MgO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂), 탄산마그네슘 (MgCO₃) 을 들 수 있다. 또한 후술에 알칼리토류원으로서 예시하는 돌로마이트, 및 청징제로서 예시하는 MgCl₂, MgF₂, MgSO₄도, 유리의 제조 공정 중에서 MgO 성분이 될 수 있는 화합물이며 마그네슘원이다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 산화마그네슘 (MgO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 및 탄산마그네슘 (MgCO₃) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 마그네슘원이 원료 분말에 포함되면, 조립체의 제조 과정에서 상기 수화물 (x) 가 생성되기 어렵고, 그 대신에 Mg 의 붕산염 수화물 (MgB₆O₁₀·7H₂O) 이 생성되기 쉽다. 이들 특정한 마그네슘원이, 알칼리 토금속원보다, 활성 붕소원과의 반응성이 높기 때문이라고 생각된다.

조립체의 제조 과정 중의, 그 마그네슘원 (MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃) 과 붕소원의 반응에 있어서는, 그 마그네슘원의 1 몰에 대하여, 활성 붕소원의 B₂O₃환산 몰량으로 3 몰이 반응하여 Mg 의 붕산염 수화물 (MgB₆O₁₀·7H₂O) 이 생성된다. 따라서, 원료 분말에 있어서, 활성 붕소원이, MgO 와 Mg(OH)₂ 와 MgCO₃ 의 합계 몰량의 3 배의 양에 대하여 충분히 많이 포함되어 있으면, 그 원료 분말 중에 있어서, 활성 붕소원의 일부와 마그네슘원이 반응했다고 해도, 나머지 활성 붕소원과 알칼리 토금속원이 반응하여, 강도에 기여하는 수화물 (x) 가 생성되기 쉬운 점에서 바람직하다.

원료 분말에 포함되는 활성 붕소원의 양과, 그 마그네슘원 (MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃) 의 양의 차이를, 유리 100 g 당의 몰량으로, 활성 붕소원의 B₂O₃ 환산 몰량으로부터, MgO 와 Mg(OH)₂ 와 MgCO₃ 의 합계 몰량의 3 배를 뺀 값 Z {Z=B₂O₃-3(MgO+Mg(OH)₂+MgCO₃)} 로 나타내면, 그 Z 의 값 (단위 : 몰) 이 큰 쪽이, 조립체 중에 있어서의 알칼리 토금속의 붕산염 수화물의 함유량이 늘어, 조립체의 강도가 보다 높아진다.

본 발명에 있어서, 그 Z 의 값은 -0.07 몰 이상이고, 바람직하게는 -0.01 몰 이상이고, 0.02 몰 이상이 특히 바람직하다. Z 의 상한은, 조립체의 유리 조성에 있어서의, B₂O₃ 의 함유량 및 MgO 의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하지 않는 범위이다.

본 발명에 있어서의 마그네슘원으로는 돌로마이트, 염화마그네슘, 불화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 중 어느 것을 첨가하는 것이, 상기 Z 를 작게 하고, 조립체의 강도를 높게 하기 위해 바람직하다. 이들 성분은 마그네슘원이지만, 다른 성분원도 되기 때문에, 배합량에는 주의가 필요하다.

마그네슘원으로서 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 또는 탄산마그네슘을 함유하는 경우, 그 입경은, 마그네슘원과 붕소원의 반응이 억제되기 쉬운 점에서는 큰 것이 바람직하다.

Mg(OH)₂를 사용하는 경우에는, 그 평균 입경 (D50) 은 4 ㎛ 이상이 바람직하다. 조립체의 강도를 높게 하기 위해서는, 100 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 이것은, 붕소원과의 반응이 느려지고, 알칼리토류의 붕산염 수화물이 생성되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 상한은 조립체의 균질성 면에서 1 ㎜ 이하가 바람직하다. 즉, Mg(OH)₂ 를 사용하는 경우에는, 그 평균 입경 (D50) 은, 바람직하게는 4 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하이다.

마그네슘원의 일부로서, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 수용성의 마그네슘염을 사용하는 경우에는, 이들을 물에 용해하여 조립액으로서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 마그네슘 성분을 함유하는 조립액을 사용하는 것은 조립체의 균질성을 높이는 효과가 있다.

[알칼리 토금속원]

상기 수화물 (x) 이외의 알칼리 토금속원은, 유리의 제조 공정 중에서 SrO, CaO 또는 BaO 가 될 수 있는 화합물의 분체이다. 또한, 조립 과정에서 수화물 (x) 를 생성시키는 경우에는 적어도 그 일부가 활성 붕소원과 반응하여 수화물 (x) 가 될 수 있는 알칼리 토금속 화합물이다. 구체예로는, 탄산칼슘 (CaCO₃), 탄산스트론튬 (SrCO₃), 탄산바륨 (BaCO₃), 돌로마이트 (이상 화학 조성 : CaMg (CO₃)₂) 등의 탄산염, 산화칼슘 (CaO), 산화스트론튬 (SrO), 산화바륨 (BaO) 등의 산화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중, 수화물 (x) 를 생성시키기 쉬운 점에서, 탄산염이 바람직하다. 즉, 알칼리 토금속원이 탄산염을 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 탄산염만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 특히, 돌로마이트를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 원료 분말 중에 알칼리 토금속 수산화물이 존재하면, 수화물 (x) 가 생성되기 어렵다. 따라서, 원료 분말 중에 있어서의 알칼리 토금속 수산화물의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 원료 분말 중에 있어서의, 알칼리 토금속 수산화물의 합계 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

알칼리 토금속원의 평균 입경 (D50) 은, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 돌로마이트 등의 비수용성의 원료의 경우에는, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 60 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 100 ㎛ 이하이면 수화물 (x) 의 생성이 용이해지기 때문이다. 또한 취급 용이성의 관점에서 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 토금속원의 평균 입경 (D50) 은, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다.

[그 밖의 유리 원료]

조립체는, 필요에 따라, 부원료로서 청징제, 착색제, 용융 보조제, 유백제 등을 포함할 수 있다. 이들은 공지된 성분을 적절히 사용할 수 있다. 부원료 중에서는 청징제를 포함하는 것이 바람직하다.

[청징제]

청징제로서, 황산염, 염화물, 또는 불화물을 함유시킬 수 있다. 청징제의 함유량은 합계로 1 ∼ 4 ％ 가 바람직하다.

황산염, 염화물, 또는 불화물로서, 유리를 구성하는 산화물의 카티온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Mg 또는 알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 또는 불화물을 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우, Mg 의 황산염, 염화물, 또는 불화물은, 마그네슘원으로 간주한다. 알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 또는 불화물은, 알칼리 토금속원으로 간주한다.

Mg 의 황산염 (MgSO₄), Mg 의 염화물 (MgCl₂), 또는 Mg 의 불화물 (MgF₂) 은, 조립체의 제조 공정 중에 있어서, 수화물 (x) 의 생성에 악영향을 주지 않는다. 따라서, 이들을 부원료로서 조립체에 함유시키면, 그만큼, MgO, Mg(OH)₂ 및 MgCO₃ 에서 선택되는 마그네슘원의 함유량을 줄일 수 있는 점에서 바람직하다.

유리 원료로서 황산염 등을 사용하는 경우, 마그네슘염은 흡습하기 쉽고 불안정하기 때문에 취급하기 어려운 문제가 있다. 본 발명에 있어서는 마그네슘염을 수용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 수용액으로 하여 첨가함으로써, 조립체의 균질성을 보다 높게 할 수 있다.

[그 밖의 성분]

조립체는 유리 원료 이외의 성분을 포함할 수 있다. 유리 원료 이외의 성분은 유리의 성분이고, 예를 들어 상기 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더로는 통상의 조립체의 제조에 있어서 사용되는 폴리비닐알코올 등의 유기 바인더를 사용할 수 있고, 그 분자량으로는 10000 ∼ 300000 이 적당하다.

본 발명의 조립체는 유기 바인더를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 유기 바인더를 포함하는 경우에는 그 양은 조립체에 대하여 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

이하에, 조립체의 제조에 사용하는 바람직한 유리 원료나 바람직한 그 함유량에 관해서 추가로 설명한다.

[규사]

규사는, 유리의 제조 공정 중에서 SiO₂ 성분이 될 수 있는 규소원이고, 조립체의 원료 분말의 주성분이고, 48 ∼ 52 ％ 함유한다.

본 발명의 조립체는 강도가 양호하므로, 종래에는 유리 원료로서 사용이 어려웠던 소경의 규사를 사용할 수 있다. 조립체 중의 규사의 입경이 작은 것이, 용융 유리 및 유리 물품에 있어서의 조성의 균일성이 향상되기 쉽다.

예를 들어, 규사의 체적 누계 90 ％ 의 입경 (D90) 이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 규사의 D90 은, 분말의 취급 용이성의 면에서 20 ㎛ 이상이 바람직하다. 즉, 규사의 체적 누계 90 ％ 의 입경 (D90) 은, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다.

[산화알루미늄]

산화알루미늄은 알루미늄원이고, 조립체의 원료 분말 중에 13 ∼ 17 ％ 함유한다. 산화알루미늄은 규사와 함께, 통상의 유리 원료 중에서는 융점이 높기 때문에 비교적 녹기 어려운 원료이다. 산화알루미늄 분말의 체적 누계 90 ％ 의 입경 (D90) 은, 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 분말의 취급 용이성의 관점에서, D90 은 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

[붕산]

붕산은 저렴하고 입수하기 쉬운 활성 붕소원이다. 특히, 오르토붕산이 입수하기 쉽고, 조립 공정에서 물에 녹으면, 바인더로서 작용하는 성분이고, 원료분 분말의 합계량을 100 ％ 로 하여, 원료 분말 중에 오르토붕산 환산으로 2 ∼ 13 ％ 함유한다. 붕산의 함유량이 2 ％ 미만이면 조립체의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 붕산의 함유량은 4 ％ 이상인 것이 바람직하고, 8 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 13 ％ 초과이면 고체 유리의 화학적 내구성이 불충분해질 우려가 있다. 즉, 붕산의 함유량은, 통상 2 ∼ 13 ％ 이고, 바람직하게는 4 ∼ 13 ％ 이고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 13 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 13 ％ 이다.

또한, 원료 분말에 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃ 중 어느 것이 포함되는 경우에는, 유리 100 g 당의 붕산의 B₂O₃ 환산 몰량으로부터, MgO 와 Mg(OH)₂ 와 MgCO₃ 의 합계 몰량의 3 배를 뺀 값 Z {Z=B₂O₃-3(MgO+Mg(OH)₂+MgCO₃)} 로 나타냈을 때의, 그 Z 의 값 (단위 : 몰) 이 큰 것이, 조립체 중에 있어서의 알칼리 토금속의 붕산염 수화물의 함유량이 증가하고, 조립체의 강도가 보다 높아진다.

상기한 바와 같이, 그 Z 의 값은 -0.07 몰 이상이고, 바람직하게는 -0.01 몰 이상이고, 0.02 몰 이상이 특히 바람직하다.

붕산 분말의 평균 입경 (D50) 은, 원료의 보존 안정성 면에서 50 ㎛ 이상이 바람직하고, 100 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 조립체의 균질성을 높이기 위해서는, 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 붕산 분말의 평균 입경 (D50) 은, 50 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.

[돌로마이트]

돌로마이트는 CaMg(CO₃)₂ 조성의 탄산염이고, 알칼리 토금속원 또한 마그네슘원이고, 조립체의 원료 분말의 합계량을 100 ％ 로 하여, 조립체의 원료 분말 중에 3 ∼ 12 ％ 함유한다.

돌로마이트를 함유함으로써 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃ 의 사용량을 줄이고, 상기 Z 의 값을 크게 하여, 조립체의 강도를 높게 할 수 있다. 돌로마이트의 함유량은 바람직하게는 6 ％ 이상, 보다 바람직하게는 8 ％ 이상이다. 즉, 돌로마이트의 함유량은, 조립체의 원료 분말의 합계량을 100 ％ 로 하여, 통상 3 ∼ 12 ％ 이고, 바람직하게는 6 ∼ 12 ％ 이고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 12 ％ 이다.

돌로마이트의 평균 입경 (D50) 은, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 60 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 100 ㎛ 이하이면 알칼리 토금속의 붕산염 수화물의 생성이 용이해지기 때문이다. 또한 취급 용이성의 관점에서 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 돌로마이트의 평균 입경 (D50) 은, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다.

[알칼리 토금속 탄산염]

탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨은 모두 알칼리 토금속원이고, 조립 과정에서 붕산과 반응하여 상기 수화물 (x) 를 생성하는 원료이고, 원료 분말 중에, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 및 탄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유한다. 원료 분말의 합계량을 100 ％ 로 하여, 원료 분말 중의 함유량은 합계로 7 ∼ 36 ％ 이다. 그 함유량은, 바람직하게는 26 ％ 이하이다. 유리의 안정성을 높게 하기 위해, 보다 바람직하게는 12 ％ 이하이다. 탄산스트론튬을 7 ％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 알칼리 토금속 탄산염의 함유량의 합계량은, 원료 분말의 합계량을 100 ％ 로 하여, 원료 분말 중, 통상 7 ∼ 36 ％ 이고, 바람직하게는 7 ％ 이상 26 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상 12 ％ 이하이다.

알칼리 토금속 탄산염의 평균 입경 (D50) 은, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 60 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 100 ㎛ 이하이면 수화물 (x) 의 생성이 용이해지기 때문이다. 또한 취급 용이성의 관점에서 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 알칼리 토금속 탄산염의 평균 입경 (D50) 은, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다.

[알칼리 토금속 수산화물]

수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨은 모두 알칼리 토금속원이지만, 상기한 바와 같이 원료 분말 중에 이들의 수산화물이 존재하면 상기 수화물 (x) 가 생성되기 어렵다.

원료 분말 중에 있어서의, 알칼리 토금속 수산화물의 합계 함유량은, 원료 분말의 합계량을 100 ％ 로 하여, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

[MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃]

MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃ 은 마그네슘원이다. 원료 분말이, MgO, Mg(OH)₂ 및 MgCO₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 경우에는, 그 함유량은 4 ％ 이하이고, 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 그 함유량은 0 이어도 된다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 산화마그네슘 (MgO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 및 탄산마그네슘 (MgCO₃) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 마그네슘원이 원료 분말에 포함되면, 상기한 바와 같이 조립 과정에 있어서 수화물 (x) 가 생성되기 어렵고, 그 대신에 Mg 의 붕산염 수화물 (MgB₆O₁₀·7H₂O) 이 생성되기 쉽다. 이들 특정한 마그네슘원이, 알칼리 토금속원보다 활성 붕소원과의 반응성이 높기 때문으로 생각된다.

[조립 방법]

조립에서는, 얻고자 하는 조립체의 조성과 동일한 조성으로 조정된 원료 분말을 물의 존재하에서 조립한다. 원료 분말에 공급되는 물은, 공지된 첨가제를 포함하는 수용액이어도 되지만, 유기물의 함유량이 적은 것이 바람직하다.

원료 분말 중의, 활성 붕소원과 알칼리 토금속 탄산염의 반응은, 상온에서는 발생하기 어려우므로, 조립 중 또는 조립 후에, 이들이 반응하여 수화물 (x) 가 생성될 정도로 온도가 상승하는 것이 필요하다. 예를 들어, 활성 붕소원과 알칼리 토금속 탄산염이 접촉한 상태에서, 40 ℃ 이상, 5 분간 이상의 열이력을 받는 것이 바람직하다. 필요하면, 적극적으로 가열을 실시하여 상기 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 통상, 조립체의 제조에 있어서는, 조립 후 또는 조립 중의 입자를 가열하여, 입자 중의 여분의 수분을 제거하는, 즉, 조립체를 건조시키는 것이 통례이다. 따라서, 본 발명의 조립체의 제조에 있어서는, 이 조립체의 가열 건조시에 상기 반응이 촉진되고, 강도가 높은 조립체가 얻어진다.

조립은, 공지된 조립법을 적절히 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어 전동 (轉動) 조립법 또는 스프레이 드라이 조립법이 바람직하게 사용된다. 예를 들어 D50 이 1.0 ㎜ 이상인 조립체 등, 입경이 비교적 큰 조립체를 제조하기 쉬운 점에서는 전동 조립법이 바람직하다.

[전동 조립법]

전동 조립법으로는, 예를 들어 원료 분말을 전동 조립 장치의 용기 내에 넣고, 용기 내를 진동 및/또는 회전시킴으로써 원료 분말을 혼합 전동 교반시키면서, 그 원료 분말에 소정량의 물을 분무하여 조립하는 방법이 바람직하다.

전동 조립 장치의 용기로는, 접시상, 원통상, 원추상의 회전 용기나, 진동형 용기 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

전동 조립 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수직 방향에 대하여 경사진 방향을 회전축으로 하여 회전하는 용기와, 용기 내에서 회전축을 중심으로 하여 용기와 반대 방향으로 회전하는 회전 날개를 구비하는 것 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 전동 조립 장치로서, 구체적으로는, 아이리히·인텐시브 믹서 (상품명 : 아이리히사 제조) 등을 들 수 있다.

물의 사용량은, 지나치게 많으면 건조에 장시간을 요하지만, 지나치게 적으면 조립체의 강도가 부족하므로, 이러한 문제가 발생하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 원료 분말의 합계량의 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 20 질량부의 물을 공급하여 조립하는 것이 바람직하다.

조립체의 입경은, 교반의 강도 및 교반 시간에 따라 제어할 수 있다.

전동 조립 장치로 조립한 후, 얻어진 입자를 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 공지된 가열 건조 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조기를 사용하여, 100 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 12 시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다.

[스프레이 드라이 조립법]

스프레이 드라이 조립법은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 볼밀 등의 교반 장치를 사용하여, 원료 분말에 물을 공급하여 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 분무 수단을 사용하여, 예를 들어 200 ∼ 500 ℃ 정도의 고온 분위기 중에 분무하여 건조 고화시킴으로써 조립체가 얻어진다.

얻어진 조립체는, 필요에 따라 체로 걸러도 된다.

가열 건조 후의 조립체, 또는 스프레이 드라이 조립법으로 얻어진 조립체에 포함되는 수분 함유량은, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 그 조립체의 수분 함유량이 2 ％ 초과이면 용해 공정에서 다량의 수분이 휘발됨으로써 열효율이 나빠진다.

또, 본 발명에 있어서의 조립체의 수분 함유량은 조립체를 120 ℃ 로 1 시간 유지한 전후의 중량 감소율에 의해 구해진다.

<용융 유리의 제조 방법>

본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 본 발명의 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 것을 특징으로 한다. 용융은, 시멘스형의 유리 용융로 등을 사용하는 보통 용융법으로 실시해도 되고, 기중 용융법으로 실시해도 된다. 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

[보통 용융법]

보통 용융법은, 유리 용융로 내에서, 이미 용융하고 있는 용융 유리가 존재하는 경우에는 그 액면 상에 조립체를 투입하고, 그 조립체가 덩어리 (배치산, batch pile 이라고도 한다.) 가 된 것을 버너 등에 의해 가열하고, 그 덩어리의 표면에서부터 융해를 진행시켜, 서서히 용융 유리로 하는 방법이다.

대형의 장치를 사용하여 대량의 유리를 제조하는 경우 등에는, 원료 배치와 유리판 등을 파쇄하여 얻어지는 컬릿을 혼합하여 투입하는 것이 종종 실시된다. 본 발명의 조립체는 강도가 높으므로, 본 발명의 조립체로 이루어지는 원료 배치와 컬릿을 혼합하여 투입하는 경우에도 잘 부서지지 않기 때문에 바람직하다. 컬릿의 유리 조성은 본 발명의 조립체로부터 얻어지는 유리의 유리 조성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 조립체를 사용하여 얻어지는 유리 물품의 컬릿이나 그 유리 물품을 제조하는 공정에서 생기는 컬릿을 사용하는 것이 바람직하다.

[기중 용융법]

기중 용융법은, 기상 분위기 중에서 조립체를 용융시켜 용융 유리 입자로 하고, 그 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 우선 조립체를 기중 가열 장치의 고온의 기상 분위기 중에 도입하고, 기상 분위기 내에서 용융 유리화하여 용융 유리 입자로 한다. 기중 가열 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 조립체는 강도가 우수하기 때문에, 반송시 또는 도입시에, 입자끼리나 입자와 반송로 내벽 등과의 충돌이 발생해도 미분 발생이 억제된다.

이어서, 기중 가열 장치 내의 용융 유리 입자를 집적하여 유리 융액을 얻고, 여기서부터 취출한 용융 유리를, 다음 성형 공정에 제공한다. 용융 유리 입자를 집적하는 방법으로는, 예를 들어 기상 분위기 중을 자중으로 낙하하는 용융 유리 입자를, 기상 분위기 하부에 형성한 내열 용기에 받아 집적하는 방법을 들 수 있다.

<유리 물품의 제조 방법>

본 발명의 유리 물품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법으로 얻어진 용융 유리를 성형하여 서랭시킴으로써 유리 물품을 제조하는 방법이다.

도 1 은 본 발명의 유리 물품의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 부호 S1 은 유리 용융 공정이고, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 있어서의 유리 용융 공정에 상당한다.

우선, 유리 용융 공정 S1 에서 얻은 용융 유리를, 성형 공정 S2 에서 목적의 형상으로 성형한 후, 서랭 공정 S3 에서 서랭시킨다. 그 후, 필요에 따라 후가공 공정 S4 에 있어서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후가공을 실시함으로써 유리 G5 가 얻어진다.

성형 공정은 플로트법, 다운드로우법, 퓨전법 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 플로트법은, 용융 주석 상에서 용융 유리를 판상으로 성형하는 방법이다. 본 발명의 조립체를 보통 용융법에 사용하면, 특히 수분 함유량 (β-OH) 이 적은 유리 물품이 얻어지고, 용융 주석에 접하는 유리면에서의 결점이 잘 생기지 않게 되기 때문에, 플로트법이 특히 바람직하다. 서랭 공정 S3 도 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

용융 유리의 제조 또는 유리 물품의 제조에 있어서, 본 발명의 조립체를 사용함으로써, 유기 바인더에서 기인하는 유리의 착색 문제를 개선하면서, 원료 분말의 비산을 방지할 수 있다. 또한, 조립체의 강도가 양호하므로, 미분의 발생이 억제되고, 조성의 균일성이 양호한 용융 유리 또는 유리 물품이 얻어진다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1 ∼ 14 : 조립체 제조예>

[유리 조성]

유리 조성은, 표 1 에 나타내는 G1 ∼ G11 의 11 종류를 사용하였다. 단위는 몰％ 이다.

[배합예]

배합은, 표 2, 3 에 나타내는 16 종류를 사용하였다. 단위는 질량％ 이다.

원료로서 사용한 염화마그네슘은 6 수화물, 염화스트론튬은 6 수화물, 황산마그네슘은 7 수화물, 황산칼슘은 2 수화물이다.

규사의 D50 및 D90, 산화알루미늄의 D90, 및 다른 원료 분말의 D50 은 이하와 같다.

규사의 D50 : 26 ㎛, D90 : 45 ㎛,

산화알루미늄의 D90 : 90 ㎛,

붕산의 D50 : 300 ㎛,

돌로마이트의 D50 : 45 ㎛,

수산화마그네슘의 D50 : 5 ㎛,

염화마그네슘의 D50 : 3000 ㎛,

탄산마그네슘의 D50 : 10 ㎛,

탄산바륨의 D50 : 50 ㎛,

황산마그네슘의 D50 : 1000 ㎛,

수산화스트론튬의 D50 : 400 ㎛,

염화스트론튬의 D50 : 400 ㎛,

탄산스트론튬의 D50 : 60 ㎛,

수산화칼슘의 D50 : 10 ㎛,

탄산칼슘의 D50 : 50 ㎛,

황산칼슘의 D50 : 250 ㎛

산화철의 D50 : 90 ㎛.

[조립체의 제조]

표 2, 3 에 나타내는 배합예의 원료 분말을 사용하여, D50 이 약 2 ㎜ 인 조립체를 제조하였다. 각 제조예 번호와 배합예 번호와 유리 조성의 대응은 표 4, 5 에 나타내는 바와 같다. 조립법은 하기의 전동 조립법을 사용하였다.

조립 장치로는, 이하의 아이리히·인텐시브 믹서 (제품명, 닛폰 아이리히사 제조, 형식) 를 사용하였다.

본체 : R02 형, 용량 5 ℓ.

로터 : φ125 ㎜, 별형.

우선, 조립 장치에 원료 분말 3.0 ㎏ 을 투입하고, 팬 회전수 42 rpm, 로터 회전수 900 rpm, 혼합 시간 30 초간의 조건으로 혼합하였다 (혼합 공정).

계속해서, 로터를 멈추고, 팬만을 회전시키면서 물 490 g 을 투입하고, 로터 회전수를 3000 rpm 으로 높여 18 분간 조립을 실시하였다 (조립 공정).

이어서, 로터 회전수를 900 rpm 으로 낮추고 1 분간 정립 (整粒) 을 실시하였다 (정립 공정).

얻어진 조립물을 스테인리스제의 용기에 넣고, 열풍 건조기 중에서, 80 ℃, 12 분간의 조건으로 가열 건조를 실시하여, 조립체를 얻었다 (가열 건조 공정).

[Z=B₂O₃-3(MgO+Mg(OH)₂+MgCO₃) 의 값]

각 제조예에 있어서, 원료 분말 중의 붕소원 및 마그네슘원에 관해서, 유리 100 g 당의 각 성분의 산화물 환산의 몰량을 구하고, B₂O₃-3(MgO+Mg(OH)₂+MgCO₃) 으로 얻어지는 Z 의 값 (단위 :몰) 을 구하였다.

[상대 회절 피크 면적의 측정]

각 제조예에서 얻어진 조립체를, 마노 막자사발로 미세하게 갈아 뭉갠 시료에 관해서, 자동 X 선 회절 장치 (제품명 : RINT2500, 리가쿠사 제조) 에 의해, CuKα 선을 사용하고, 2θ 가 5 ∼ 40 도의 범위에서 0.02 도의 간격으로, 분말 X 선 회절법에 의한 분석을 실시하였다. 얻어진 XRD 스펙트럼의 예를 도 2 ∼ 6 에 나타낸다. 도 2 는 제조예 2 의 XRD 스펙트럼이다. 도 3 ∼ 도 6 은 순서대로 제조예 1, 4, 8, 12 의 XRD 스펙트럼이다. 또한, 도 10 은 제조예 15 의 XRD 스펙트럼이다. 각 XRD 스펙트럼에 있어서, 알칼리 토류 붕산염 피크 부근의 스펙트럼을 실선으로, 백그라운드를 점선으로 나타낸다. 각 XRD 스펙트럼에 있어서 세로축은 카운트수 (무단위), 가로축은 2θ 이다.

상기 분말 X 선 회절법에 의해, 수화물 (x¹) [붕산칼슘 수화물], 수화물 (x²) [붕산스트론튬 수화물], 수화물 (x³) [붕산바륨 수화물] 의 상대 회절 피크 면적을 각각 측정하였다. 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.

[미분화율의 측정 및 조립체 강도의 평가 (컬릿 혼합 파쇄 시험)]

두께가 약 1 ㎜ 이고 세로 20 ㎜×가로 20 ㎜ 정도의 크기의 무알칼리 유리 컬릿 50 g 과 조립자체 50 g 을 250 ㎖ 의 폴리 용기에 넣고 200 회 흔들어 섞은 후, 메시가 약 200 ㎛ 인 체를 통과한 입자의 중량 (Y) 를 측정하여, 원래 조립자체의 중량 (50 g) 을 기준으로 한 Y 의 비율을 미분화율 (단위 : ％) 로 하였다. 이 값이 작을수록 조립체의 강도가 높은 것을 나타낸다.

미분화율의 값에 기초하여 조립체의 강도를 평가하였다. 미분화율의 값이 10 ％ 미만인 경우를 「A」(우수), 10 ％ 이상 30 ％ 미만인 경우를 「B」(양호), 30 ％ 이상 55 ％ 미만인 경우를 「C」(가능), 55 ％ 이상을「D」(불가) 로 하였다. 조립체 강도가 A, B 또는 C 인 것이 바람직하다.

이들의 결과를 표 4, 5 에 나타낸다. 제조예 7, 14 는 미분화율이 100 ％ 이고, 조립체가 형성되어 있지 않았기 때문에 조립체 강도는「-」로 표기하였다.

표 4, 5 에 나타내는 바와 같이, 제조예 1 ∼ 5 및 제조예 8, 9, 11 ∼ 13, 15 는 양호한 조립체 강도가 얻어졌다. 특히 제조예 1 ∼ 3, 제조예 8, 9, 및 제조예 15 는 조립체 강도가 우수하다.

제조예 5, 12, 13 은, 상대적으로 조립체의 강도가 낮았다.

제조예 6 은 유리 조성 (G5) 에 있어서의 B₂O₃ 의 함유량이 적고, 제조예 7 은 유리 조성 (G6) 에 있어서, 제조예 16 은 유리 조성 (G11) 에 있어서 붕산을 함유하고 있지 않다. 이 때문에 수화물 (x²) [붕산 Sr 수화물] 의 상대 회절 피크 면적의 값이 0 이고, 조립체의 양호한 강도가 얻어지지 않았다. 또한 제조예 6, 7 은 수화물 (x¹) [붕산 Ca 수화물] 의 상대 회절 피크 면적도 0 이고, 제조예 16 은 수화물 (x³) [붕산 Ba 수화물] 의 상대 회절 피크 면적도 0 이다.

제조예 8 ∼ 10 은 유리 조성이 SrO 와 BaO 중 어느 것도 함유하지 않은 예이다. 제조예 10 은 유리 조성 (G9) 에 있어서의 탄산칼슘의 함유량은 많지만, B₂O₃ 의 함유량이 적다. 이 때문에 수화물 (x¹) [붕산 Ca 수화물] 의 상대 회절 피크 면적의 값이 0 이고, 조립체의 양호한 강도가 얻어지지 않았다.

제조예 12, 13 은, 유리 조성 (G1) 은 제조예 1, 2 와 동일하지만, 제조예 12 는 돌로마이트를 사용하지 않고, 그 대신에 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 사용한 예이고, 제조예 13 은 돌로마이트를 사용하지 않고, 그 대신에 수산화칼슘과 수산화마그네슘을 사용한 예이다. 모두 수화물 (x²) [붕산 Sr 수화물] 의 상대 회절 피크 면적의 값이 비교적 낮고, 조립체의 강도가 약간 열등하다. 그 원인은, 제조예 12 는 특히 Z 의 값이 작은 것, 제조예 13 은 특히 칼슘원에 수산화칼슘이 많이 포함되는 것이라고 생각된다.

제조예 14 는, 수화물 (x²) [붕산 Sr 수화물] 의 상대 회절 피크 면적의 값이 0 이고, 조립체가 형성되지 않았다. 제조예 14 는, 스트론튬원으로서 탄산스트론튬을 사용하지 않고, 그 대신에 수산화스트론튬을 사용한 것이 원인이라고 생각된다.

제조예 6, 10 은 수화물 (x²) [붕산 Sr 수화물], 수화물 (x¹) [붕산 Ca 수화물] 의 어느 피크도 관찰되지 않지만, 미분화율은 100 ％ 가 아니고, 강도가 불충분한 조립체가 형성되었다.

또한, 제조예 16 은 수화물 (x³) [붕산 Ba 수화물] 의 피크가 관찰되지 않지만, 미분화율은 100 ％ 가 아니고, 강도가 불충분한 조립체가 형성되었다.

이 이유는, 원료 분말에 포함되는 붕산이 약한 바인더로서 작용하고 있기 때문으로 생각된다.

조립체의 제조 공정 중에서 수화물 (x²) [붕산 Sr 수화물] 가 생성될 때, Z 의 값이 큰 것이, 조립체 중에 있어서의 수화물 (x²) [붕산 Sr 수화물] 의 함유량이 많아지는 경향이 있다.

<제조예 21 ∼ 27 : 유리 덩어리 제조예>

[제조예 21]

배합예 번호 G1-1 (제조예 1) 에 있어서, 규사의 D50 을 57 ㎛, D90 을 91 ㎛, 돌로마이트 분말의 D50 을 264 ㎛, 탄산스트론튬 분말의 D50 을 513 ㎛ 로 변경하였다. 그 외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 조립체를 제조하고, 얻어진 조립체를 사용하여 용융 유리 및 유리 덩어리를 제조하였다.

구체적으로는, 유리화 후의 질량이 250 g 이 되는 양의 조립체를, 직경이 약 80 ㎜ 인 백금 도가니에 넣고, 1550 ℃ 의 전기로에서 60 분간 가열하여 조립체를 용융시켰다. 그 후, 용융 유리를 서랭시켜, 유리 덩어리를 만들었다.

도가니의 상부 중앙의 유리를 코어 드릴로 직경 40 ㎜, 높이 25 ㎜ 의 원주상 유리에 관통시켰다. 그 원주상 유리의 중심축을 포함하는 두께 1 ㎜ 의 유리판을 절출하였다. 절출면의 양면을 광학 연마 가공 (경면 연마 마무리) 하여, 평가 샘플로 하였다. 도 7 은 얻어진 유리판의 절출면의 사진이다.

얻어진 평가 샘플에 관해서, 유리 중의 수분 함유량의 지표가 되는 유리의 β-OH 값, 유리 조성의 균일성의 지표가 되는 △SiO₂ 값을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다 (β-OH 값의 측정 방법).

유리의 β-OH 값 (단위 :㎜^-1) 은, 평가 샘플에 관해서 파장 2.75 ∼ 2.95 ㎛ 의 광에 대한 흡광도를 측정하고, 그 최대값 β_max 를 그 평가 샘플의 두께 (㎜) 로 나눈 값이다. β-OH 값이 작을수록 유리 중의 수분량이 적은 것을 나타낸다 (△SiO₂ 값의 측정 방법).

평가 샘플 중, 도가니의 유리 상면으로부터 0 ∼ 3 ㎜ 사이에 상당하는 유리 덩어리의 부위에 관해서, 형광 X 선 분석법에 의해 SiO₂ 농도 (단위 :질량％) 를 측정하였다. 측정값을 X1 로 하였다. 도가니의 유리 상면으로부터 22 ∼ 25 ㎜ 사이에 상당하는 유리 덩어리의 부위에 관해서, 동일하게 하여 SiO₂ 농도 (단위 : 질량％) 를 측정하였다. 측정값을 X2 로 하였다. X1 에서 X2 를 뺀 값 (X1-X2) 을 △SiO₂ 값으로 하였다. △SiO₂ 값이 작을수록 유리 조성의 균일성이 높은 것을 나타낸다.

[제조예 22]

제조예 21 에 있어서, 원료 분말을 조립하지 않고 사용한 것 이외에는, 제조예 21 과 동일하게 하여 용융 유리 및 유리 덩어리를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 도 8 은 얻어진 유리판의 절출면의 사진이다.

[제조예 23 ∼ 26]

표 6 에 나타내는 배합예 번호의 원료를 사용하였다. 단, 규사의 D50 은 26 ㎛, 돌로마이트 분말의 D50 은 48 ㎛, 탄산스트론튬 분말의 D50 은 62 ㎛ 로 변경하였다. 제조예 23 ∼ 26 은 제조예 21 (조립 있음) 과 동일하게 하여 용융 유리 및 유리 덩어리를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 도 9 는 제조예 23 에서 얻어진 유리판의 절출면의 사진이다.

[제조예 27]

제조예 24 에 있어서 원료를 조립하지 않고 사용한 것 이외에는, 제조예 24 와 동일하게 하여 용융 유리 및 유리 덩어리를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 의 결과에 나타내는 바와 같이, 제조예 21, 23 ∼ 25 는, 유리 조성의 균일성이 우수하고, 수분량도 적다.

특히 제조예 21 과 제조예 23 을 비교하면, 유리 조성이 동일하더라도, 규사 등의 원료 분말이 미세한 제조예 23 쪽이 △SiO₂ 가 작고, 유리 조성의 균일성이 보다 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

조립을 하지 않은 제조예 22 는, 제조예 21 과 비교하여, 유리 조성의 균일성이 열등하고, 수분량도 많다.

조립을 하지 않은 제조예 27 은, 제조예 24 와 비교하여, 유리 조성의 균일성이 열등하고, 수분량도 많다. 또한 제조예 27 은, 원료가 미분말이기 때문에, 용해 작업 중의 비산이 현저하고, 작업 효율이 나빴다.

제조예 26 은, 유리 조성은 G1 이면서, 수화물 (x²) [붕산 Sr 수화물] 의 상대 회절 피크 면적의 값이 낮고 조립을 할 수 없었던 제조예 14 와 배합이 동일하다. β-OH, △SiO₂ 값이 컸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 조립체는, 유기 바인더의 함유량이 적고, 또는 유기 바인더를 함유하지 않고, 강도가 우수하므로, 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 2011년 5월 25일에 출원된 일본특허출원 2011-117147호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

S1 : 유리 용융 공정
S2 : 성형 공정
S3 : 서랭 공정
S4 : 후가공 공정
G5 : 유리 물품

Claims

유리 원료 혼합물의 조립체로서,
상기 조립체로부터 얻어지는 유리는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않은 하기 유리 조성의 무알칼리 유리이고,
상기 조립체는 붕산스트론튬 수화물, 붕산칼슘 수화물 및 붕산바륨 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ 가 19.85 ∼ 21.71 도의 범위에 있는 석영 (100) 의 회절 피크 면적을 1 로 할 때,
2θ 가 10.81 ∼ 13.01 도의 범위에 있는 붕산스트론튬 수화물의 회절 피크 면적의 상대값,
2θ 가 11.11 ∼ 13.49 도의 범위에 있는 붕산칼슘 수화물의 회절 피크 면적의 상대값, 및
2θ 가 10.91 ∼ 13.27 도의 범위에 있는 붕산바륨 수화물의 회절 피크 면적의 상대값의 합계가 0.005 이상인 조립체.
유리 조성 (산화물 기준의 몰％ 로 표시) :
SiO₂; 60 ∼ 75 몰％,
Al₂O₃; 5 ∼ 15 몰％,
B₂O₃; 1 ∼ 9 몰％,
MgO ; 0 ∼ 15 몰％,
CaO ; 0 ∼ 20 몰％,
SrO ; 0 ∼ 12 몰％,
BaO ; 0 ∼ 21 몰％,
단, CaO, SrO, 및 BaO 의 합계는 0 몰％ 초과.
제 1 항에 있어서,
상기 유리 조성에 있어서의 BaO 가 0 몰％ 인 조립체.
제 2 항에 있어서,
상기 유리 조성에 있어서의 SrO 가 0 몰％ 초과이고, 상기 회절 피크 면적의 상대값의 합계가 0.03 이상인 조립체.
제 2 항에 있어서,
상기 유리 조성에 있어서의 SrO 가 0 몰％ 또한 CaO 가 0 몰％ 초과이고, 상기 회절 피크 면적의 상대값이 0.008 이상인 조립체.
제 1 항에 있어서,
상기 유리 조성에 있어서의 BaO 가 0 몰％ 초과이고, 상기 회절 피크 면적의 상대값의 합계가 0.02 이상인 조립체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
조립체의 입도 분포 곡선에 있어서의, 중량 누계 메디안경을 나타내는 D50 이 1.0 ㎜ 이상인 조립체.
규소원, 알루미늄원, 붕소원, 마그네슘원 및 알칼리 토금속원을 포함하는 원료 분말을 물의 존재하에서 조립하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조립체를 제조하는 방법으로서,
상기 붕소원의 적어도 일부가 산화붕소 또는 붕산이고, 상기 알칼리 토금속원의 적어도 일부가 그 알칼리 토금속의 탄산염인 것을 특징으로 하는 조립체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 조립 후에 가열 건조시키는 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 원료 분말이, 질량 백분율 표시로 규사를 48 ∼ 52 ％, 오르토붕산 환산으로 붕산을 2 ∼ 13 ％, 산화알루미늄을 13 ∼ 17 ％, 돌로마이트를 3 ∼ 12 ％, 적어도 1 종의 알칼리 토금속 탄산염을 합계로 7 ∼ 36 ％ 함유하고, 마그네슘원을 함유하는 경우에는 MgO, Mg(OH)₂ 및 MgCO₃ 의 합계 함유량이 0 ∼ 4 ％ 인 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 분말이, MgCl₂, MgF₂, 및 MgSO₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제조 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속원이, 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하지 않는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조립체를, 가열하여 용융 유리로 하는 용융 유리의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
용융로 중의 용융 유리 액면 상에 조립체를 투입하여 용융시키는 용융 유리의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 조립체를, 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하고, 상기 용융 유리 입자를 집적하는 용융 유리의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법으로 얻어진 용융 유리를 성형하여 서랭시키는 유리 물품의 제조 방법.