CN103562147A - 造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法 - Google Patents

造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法 Download PDF

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CN103562147A CN201280024653.2A CN201280024653A CN103562147A CN 103562147 A CN103562147 A CN 103562147A CN 201280024653 A CN201280024653 A CN 201280024653A CN 103562147 A CN103562147 A CN 103562147A
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Abstract

本发明提供强度优异、不易产生微粉的造粒体的制造方法。该方法是制造无碱玻璃的制造中使用的造粒体的方法，其特征在于，包括：制备含有玻璃原料混合物和水的原料浆料的工序；将原料浆料喷雾干燥来制造造粒体的工序；玻璃原料混合物至少包含硅砂、硼酸、镁源和碱土金属源；镁源的至少一部分是水溶性的镁盐，所述碱土金属源的至少一部分是水溶性的碱土金属源；将玻璃原料混合物中的水溶性的镁源的MgO换算摩尔量和水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量设为1时，水溶性的镁源的MgO换算摩尔量的相对值为0.05以上；将玻璃原料混合物中的硼酸的B2O3换算摩尔量设为1时，水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的相对值为1.00以下。

Description

造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法
技术领域
本发明涉及作为无碱玻璃的原料使用的造粒体的制造方法、使用通过该制造方法得到的造粒体来制造熔融玻璃的方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法。
背景技术
作为各种显示器用玻璃基板等，使用实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。此外，最近由于无碱玻璃所要求的特性的多样化等，逐渐开始使用与以往相比B2O3含量更少的玻璃等多种组成的无碱玻璃。
这样的无碱玻璃与一般的钠钙玻璃相比，由于大量使用高熔点的二氧化硅原料、不使用具有加快二氧化硅原料的熔融的作用的碱成分等原因，有未熔融原料容易残留、玻璃组成的均一性容易下降的倾向。
为了使玻璃基板内部不残留未熔融原料，认为有效的是将原料粉末微粒化。但是，如果将微粒的原料粉末投入熔融窑，则原料粉末飞散，由此产生玻璃组成不稳定、原料浪费等问题。
作为解决这些问题的方法，专利文献1、2中记载了将原料粉末造粒后用于无碱玻璃的制造的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭51-75711号公报
专利文献2：日本专利特开2009-179508号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，对于玻璃原料粉末的造粒体，如果造粒体的强度不足，则在使用时破碎而产生微粉。特别是输送造粒体时的微粉容易成为问题。如果产生微粉，则出现其一部分飞散的问题。即，对于玻璃原料粉末的造粒体，要求对于输送造粒体时施加的冲击等有足够的强度。作为具体的冲击，可例举造粒体在输送时受到的造粒体之间的碰撞和摩擦的冲击；造粒体与配管、贮藏槽等的壁面碰撞时的冲击；通过造粒体与配管和料斗等的壁面的摩擦而产生的冲击等。
特别是使用使造粒体在气相气氛中熔融的空中熔融炉来制造玻璃物品时，在空中熔融炉中，利用空气等将造粒体输送至燃烧器，利用火焰使该造粒体在空气中熔融、玻璃化。因此，造粒体的尺寸如果过大，则玻璃化率低，必须小到一定程度(例如平均粒径(D50)约为50～700μm)。作为用于获得这样的粒径小的造粒体的造粒法，合适的是喷雾干燥法。
但是，如果所得造粒体的强度不足，则在输送过程中，造粒体的一部分崩坏，或者造粒体表面的粒子剥离，从而微粉化。其结果是，这些微粉成为煤尘，不仅会堵塞空中熔融炉的排气线路，引起袋式过滤器等的频繁的堵塞，无法连续运转，而且存在造粒体的组成不均一、玻璃的组成产生偏差的问题。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供一种强度优异、不易产生微粉的造粒体的制造方法、及使用通过该制造方法得到的造粒体的熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的造粒体的制造方法是制造无碱玻璃的制造中使用的玻璃原料混合物的造粒体的方法，其特征在于，包括：
制备含有玻璃原料混合物和水的原料浆料的工序；
将所述原料浆料喷雾干燥来制造造粒体的工序；
所述玻璃原料混合物至少包含硅砂、硼酸、镁源和碱土金属源；
所述镁源的至少一部分是水溶性的镁盐，所述碱土金属源的至少一部分是水溶性的碱土金属源；
将所述玻璃原料混合物中的水溶性的镁源的MgO换算摩尔量和水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的总和设为1时，水溶性的镁源的MgO换算摩尔量的相对值为0.05以上；
将所述玻璃原料混合物中的硼酸的B2O3换算摩尔量设为1时，水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的相对值为1.00以下。
较好是所述原料浆料的pH为5.5以上。
较好是所述造粒体的粒度分布曲线中的表示体积累积中值粒径的D50为50～700μm。
较好是所述水溶性镁盐是硫酸镁和/或氯化镁。
较好是所述玻璃原料中的硫酸镁的SO3换算含量和氯化镁的Cl换算含量的总和为0.05～5质量％。
较好是所述无碱玻璃是以氧化物换算具有以下组成的硼硅酸盐玻璃。
SiO2：40～85质量％、
Al2O3：0～22质量％、
B2O3：3～20质量％、
MgO：0.04～8质量％、
CaO：0～14.5质量％、
SrO：0～24质量％、
BaO：0～30质量％、
R2O：0.1质量％以下、其中R表示碱金属；
其中，CaO、SrO和BaO的总量为5质量％以上。
较好是所述原料浆料还包含分散剂。
本发明还提供一种熔融玻璃的制造方法，该方法是将所述造粒体加热成熔融玻璃。
作为熔融玻璃的制造方法，较好是使所述造粒体的至少一部分在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃的方法。
本发明还提供一种玻璃物品的制造方法，该方法是将通过所述熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火。
发明的效果
通过本发明，可获得强度优异、不易产生微粉的造粒体。特别是在造粒体的输送时容易抑制微粉的产生。
通过使用本发明的造粒体，可防止熔融玻璃的制造或玻璃物品的制造中的原料粉末的飞散。此外，因为也可以使用容易飞散的微粉的玻璃原料，所以通过使用微粉原料作为硅砂之类的比较难以熔融的原料来提高熔融速度，可使分离(segregation)难以发生。
另外，因为造粒体的强度良好，所以可获得微粉的产生得到抑制、组成的均一性、均质性良好的熔融玻璃或玻璃物品。
附图说明
图1是表示实施例1的粒度分布的测定结果的图。0psi是不喷射压缩空气时的粒径分布，50psi是喷射压缩空气时的粒径分布(下同)
图2是表示实施例2的粒度分布的测定结果的图。
图3是表示实施例3的粒度分布的测定结果的图。
图4是表示实施例4的粒度分布的测定结果的图。
图5是表示实施例5的粒度分布的测定结果的图。
图6是表示实施例6的粒度分布的测定结果的图。
图7是表示实施例7的粒度分布的测定结果的图。
图8是表示实施例8的粒度分布的测定结果的图。
图9是表示比较例1的粒度分布的测定结果的图。
图10是表示比较例2的粒度分布的测定结果的图。
图11是表示比较例3的粒度分布的测定结果的图。
图12是表示比较例4的粒度分布的测定结果的图。
图13是表示比较例5的粒度分布的测定结果的图。
具体实施方式
本发明中，表示粒子的平均粒径的“D50”是指用激光衍射散射法测得的粒度分布曲线中的体积累积50％的中值粒径。此外，“D90”是指该粒度分布曲线中自小粒径侧起体积累积90％的粒径。
造粒体的粒度分布曲线用干式的激光衍射散射法测定，造粒体的制造中使用的原料粉体的粒度分布曲线用湿式的激光衍射散射法测定。(参照JIS-Z8825-1(2001)和JIS-Z8819-1(1999))
本发明中，玻璃中的成分以B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O等氧化物表示，各成分的含量以氧化物换算的质量比例(质量％)表示。
本发明中，碱土金属是指钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)这三种元素。
<无碱玻璃>
本发明的造粒体(本说明书中有时也简称为“造粒体”)作为无碱玻璃(下面有时也简称为玻璃)的原料使用。即，通过将本发明的造粒体加热熔融，使其进行玻璃化反应，可获得无碱玻璃。本发明的造粒体是基本上包含无碱玻璃的所有原料的造粒体，即使由例如1个造粒体，也能得到规定的玻璃组成的无碱玻璃。
本发明中，无碱玻璃是指实质上不含有碱金属氧化物的玻璃。具体而言，玻璃组成中的碱金属氧化物的比例优选为0.1质量％以下，特别优选为0.02质量％以下。
本发明的无碱玻璃是氧化物类玻璃，是以氧化硅作为主成分、且含有硼成分的硼硅酸盐玻璃。
本发明的无碱玻璃的优选组成为：SiO2:40～85质量％、Al2O3:0～22质量％、B2O3:3～20质量％、MgO:0.04～8质量％、CaO:0～14.5质量％、SrO:0～24质量％、BaO:0～30质量％、R2O(R表示碱金属):0.1质量％以下，碱土金属氧化物量(CaO、SrO和BaO的总量)为5质量％以上。
该无碱玻璃的更优选的组成为：SiO2:45～65质量％、Al2O3:0～20质量％、B2O3:7～16质量％、MgO:1～6质量％、CaO:0～7质量％、SrO:0～11质量％、BaO:0～15质量％、R2O(R表示碱金属):0.1质量％以下，碱土金属氧化物量(CaO、SrO和BaO的总量)为10质量％以上。
此外，作为其它成分，可以含有少量的上述以外的金属氧化物(例如氧化锡等)、非金属氧化物(例如硫氧化物等)、卤素等。例如可以含有Fe2O3作为着色成分。
<玻璃原料混合物>
造粒体的制造中使用的玻璃原料混合物包含上述氧化物、能通过热分解等成为上述氧化物的化合物(下述硅源、铝源、硼源、镁源、碱土金属源等)。
构成玻璃原料混合物的各化合物通常以粉末状使用。呈水溶性的化合物也可以在预先溶解于水的状态下使用。
[硅源]
硅源是能在玻璃的制造工序中成为SiO2成分的化合物。本发明中至少使用硅砂作为硅源。较好是硅源全部都是硅砂。
本发明的造粒体由于强度良好，因此也可以使用以往很难用作玻璃原料的小直径的硅砂。造粒体中的硅砂的粒径越小，熔融玻璃或玻璃物品的组成的均一性越容易提高。硅砂也可以将平均粒径不同的两种以上混合使用。作为粒径小的硅砂，可以购入平均粒径小的硅砂，通过用磨机等粉碎而得到平均粒径小的硅砂。
[铝源]
铝源是能在玻璃的制造工序中成为Al2O3成分的化合物。优选使用氧化铝、氢氧化铝等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。氧化铝和硅砂都是因为熔点高而在普通的玻璃原料中比较难以熔化的原料。
[硼源]
硼源是能在玻璃的制造工序中成为B2O3成分的化合物。本发明中至少使用硼酸作为硼源。本发明的造粒体的制造方法中，硼酸具有粘合剂(粘结剂)的功能，有助于提高造粒体的强度。认为通过在浆料的喷雾干燥工序中除去水，溶解在浆料中的硼酸从造粒体的内侧送出至表面，在造粒体的表面析出，通过干燥而固化，从而起到粘合剂的功能。
作为硼酸，可例举原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等。其中，从价格低廉、容易获得的观点来看，较好是原硼酸。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。
此外，也可以并用硼酸和硼酸以外的硼源。作为硼酸以外的硼源，可例举氧化硼(B2O3)、硬硼酸钙石等。
玻璃原料混合物中的硼源的总量根据欲得到的玻璃组成来决定。将硼源的总量设为100质量％时，硼酸所占的比例较好为60质量％以上，更好为80质量％以上，最好为100质量％。
[镁源]
镁源是能在玻璃的制造工序中成为MgO成分的化合物。本发明中，在作为澄清剂添加的化合物中，能在玻璃的制造工序中成为MgO成分的化合物包含在镁源中。镁源可以使用一种，也可以并用两种以上。
本发明中，使用水溶性镁盐作为镁源的至少一部分。本发明中的“水溶性”是指在常温下在中性的水中不是以数mg的数量级溶解，而是明显溶解。具体而言，是指在20℃的水(pH7)100mL中溶解10g以上。
作为水溶性镁盐，可例举氯化镁(MgCl2)、硫酸镁(MgSO4)、硝酸镁(Mg(NO3)2)。它们也可以是水合物。据本发明人所知，氯化镁(MgCl2)、硫酸镁(MgSO4)或硝酸镁(Mg(NO3)2)均不会在硼酸水溶液中形成水难溶性的盐。
其中，氯化镁、硫酸镁也是澄清剂成分，因此从可以在不改变玻璃组成的情况下增大水溶性镁盐的含量的观点来看是优选的。氯化镁和硫酸镁既可以使用任一方，也可以两者并用。认为硫酸镁在较低的温度下显示出澄清作用，氯化镁在较高的温度下显示出澄清作用。因此较好是两者并用。
玻璃原料混合物中的硫酸镁的含量以SO3换算较好为0.05～5质量％，更好为0.2～2质量％。如果在上述范围的下限值以上，则容易得到足够的澄清效果。
硫酸镁的含量如果在上述范围的上限值以下，则容易得到原料浆料的优选pH。即，硫酸镁如果在上述范围的上限值以下，则原料浆料的pH容易达到5.5以上，在呈中性～碱性时，硼酸和碱土金属碳酸盐难以在该浆料中反应而形成水难溶性的盐，具有粘合剂功能的硼酸很难被消耗，容易得到足够的造粒体强度。
玻璃原料混合物中的氯化镁的含量以Cl换算较好为0.05～5质量％，更好为0.2～3质量％。如果在上述范围的下限值以上，则与上述同样容易得到足够的澄清效果，如果在上限值以下，则与上述同样容易得到原料浆料的优选pH。
作为水溶性镁盐，如果并用氯化镁和硫酸镁，则从造粒体的强度容易进一步提高的观点来看是优选的。
从容易充分获得使用水溶性镁盐所带来的提高造粒体的强度的效果的观点来看，玻璃原料混合物中的水溶性镁盐的总含量以氧化物(MgO)换算相对于玻璃原料混合物整体较好为0.04质量％以上，更好为3质量％以上。上限根据目标玻璃组成中的MgO的含量和澄清剂的添加量来决定。水溶性镁盐的总含量的上限较好为5质量％。
作为镁源，可以并用水溶性镁盐和非水溶性镁源。通过将水溶性镁盐和非水溶性镁源组合使用，容易将原料浆料的pH调整至优选范围内。
作为非水溶性镁源，可例举氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)、氟化镁(MgF2)。氟化镁是澄清剂。
此外，白云石(理想化学组成:CaMg(CO3)2)也可以作为非水溶性镁源使用。白云石既是镁源，也是碱土金属源。
其中，从容易获得高纯度的微粉原料的观点来看，优选使用氢氧化镁。
此外，从造粒体的强度容易进一步提高的观点来看，也优选并用氢氧化镁和白云石。
[碱土金属源]
碱土金属源是能在玻璃的制造工序中成为CaO、SrO或BaO的化合物。本发明中，在作为澄清剂添加的化合物中，能在玻璃的制造工序中成为CaO、SrO或BaO的化合物包含在碱土金属源中。碱土金属源可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为碱土金属源的具体例，可例举碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、白云石(理想化学组成:CaMg(CO3)2)等碳酸盐；氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)等氧化物；氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)等氢氧化物。
此外，作为既是碱土金属源、也是澄清剂成分的化合物的具体例，可例举碱土金属的硫酸盐、氯化物和氟化物。它们也可以是水合物。
其中，为水溶性碱土金属源的是氯化物。
该水溶性的碱土金属源均在水中与硼酸反应而生成水难溶性的盐。
本发明中，较好是在浆料中消耗硼酸的水溶性的碱土金属源的用量少。因此，优选使用非水溶性碳酸盐。
[铁源]
作为着色成分，可以含有Fe2O3。玻璃中，换算成Fe2O3的铁的总含量如果为0.001质量％以上，则成为透射光具有足够的蓝色或绿色色调的玻璃板。换算成Fe2O3的铁的总含量如果为5质量％以下，则玻璃的可见光透射率良好。换算成Fe2O3的铁的总含量较好为0.005～4质量％，更好为0.01～3质量％。
本说明书中，铁的总含量按照标准分析法以Fe2O3的量表示，但玻璃中存在的铁并不全都以3价铁的形式存在，也存在2价铁。
[其它成分]
造粒体可以根据需要包含澄清剂、着色剂、熔融助剂、乳白剂等作为副原料。它们可以适当使用公知的成分。
[玻璃原料混合物的组成]
玻璃原料混合物的组成设计成除了硼源以外、以氧化物换算与目标玻璃的组成比例大致一致。硼源的量比目标硼硅酸盐玻璃的氧化硼含量多，多出的量相当于考虑到挥发成分的量。
玻璃组成中，作为周期表第2族元素的氧化物的MgO和碱土金属氧化物是降低玻璃的粘性的成分，它们以总和计必须包含一定程度以上。本发明中，将玻璃原料混合物中的水溶性的镁源的MgO换算摩尔量和水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的总和设为1时，水溶性的镁源的MgO换算摩尔量的相对值、即水溶性成分中的{MgO/(MgO+SrO+CaO+BaO)}的摩尔比为0.05以上，较好为0.1以上，更好为0.3以上，特别好为0.8以上。该摩尔比的上限值也取决于想要得到的玻璃的组成，例如为1以下。
此外，将玻璃原料混合物中的硼酸的B2O3换算摩尔量设为1时，水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的相对值、即水溶性成分中的{(SrO+CaO+BaO)/B2O3}的摩尔比为1.00以下，较好为0.5以下，更好为0.2以下。该摩尔比的下限值也取决于想要得到的玻璃的组成，例如为0(零)以上，较好为0.005以上。
如果该水溶性成分中的{MgO/(MgO+SrO+CaO+BaO)}的摩尔比为上述范围的下限值以上，且该水溶性成分中的{(SrO+CaO+BaO)/B2O3}的摩尔比为上述范围的上限值以下，则可获得强度优异的造粒体。
据本发明人所知，作为周期表第2族元素的Mg、Sr、Ca、Ba的水溶性盐中，Sr、Ca、Ba的水溶性盐均在浆料中与溶解于水的硼酸反应而形成水难溶性的盐，而Mg的水溶性盐在浆料中不会与硼酸形成水难溶性的盐，镁离子存在于浆料中。而且还认为，存在于浆料中的镁的2价阳离子(Mg2+)起到将玻璃原料混合物的粉末粒子彼此吸引、连结的无机粘合剂的功能，因而造粒体的强度提高。特别是因为在浆料中水合的硅砂粒子上会加成OH-而带电，成为1价阴离子，所以2价Mg2+将2个硅砂粒子吸引、连结，因而认为在硅砂粒子间产生结合力，造粒体的强度提高。
此外，如上所述以溶解在浆料中的状态存在的硼酸起到粘合剂的功能，有助于提高造粒体的强度，因此认为藉由它们的协同效果，能很好地得到提高造粒体的强度的效果。
因此，本发明中，玻璃原料混合物中的水溶性成分中的(MgO+SrO+CaO+BaO)的总和中，有助于提高造粒体的强度的MgO的比例越多，即上述{MgO/(MgO+SrO+CaO+BaO)}的摩尔比的值越大，越容易通过Mg2+的粘合剂功能得到提高造粒体的强度的效果。
此外，消耗硼酸的水溶性的碱土金属源相对于硼酸越少，即上述{(SrO+CaO+BaO)/B2O3}的摩尔比的值越少，以溶解在浆料中的状态存在的硼酸越多，因此越容易通过硼酸的粘合剂功能得到提高造粒体的强度的效果。
<造粒体的制造方法>
本发明的造粒体的制造方法是喷雾干燥法(spray dry method)。
[原料浆料的制备]
首先，制备含有玻璃原料混合物和水的原料浆料。
具体而言，将粉末状的玻璃原料与水混合，制成原料浆料。或者将粉末状的玻璃原料与预先溶解或分散在水中的状态的玻璃原料根据需要加水混合，调制成原料浆料。混合方法可采用公知的方法。例如可以用球磨机、均化器、使用搅拌叶片的搅拌机、红魔鬼(レッドデビル)之类的摇动器、行星式球磨机之类的装置来进行。
浆料的制备中使用的玻璃原料粉末的粒子如果过大，则构成造粒体的各粒子的组成可能会不均一。此外，玻璃原料粉末的粒子如果过大，则造粒体的玻璃化需要很多的时间和能量，可能难以在气相气氛中制成熔融玻璃粒子。在原料浆料的制备前或制备时，如果使用球磨机等将玻璃原料粉末微细化，则可改善这些不良情况。
原料浆料的固体成分浓度较好为10～70质量％，更好为20～60质量％。如果在上述范围的下限值以上，则对于干燥时使水飞溅的气化热，所得的造粒体不会减少，容易达到良好的制造效果。此外，因为造粒体的直径显著减小，容易抑制成为煤尘的粒子的形成，所以较好是不要使原料浆料的固体成分浓度过低。如果在上述范围的上限值以下，则原料浆料的粘度不会过高，容易得到良好的分散性。此外，不易发生送液故障，因此优选。
原料浆料的pH较好为5.5以上，可以根据需要在原料浆料中含有pH调整剂。
硼酸的溶解度取决于原料浆料的pH。通过使原料浆料的pH在5.5以上，容易得到足够高的溶解度。该pH更好为7以上。硼酸的溶解度越高，越容易得到硼酸的粘合剂效果。因此，藉由与上述Mg2+的粘合剂效果的协同效果，容易得到良好的提高造粒体的强度的效果。
此外，玻璃原料混合物中包含碱土金属的碳酸盐的情况下，如果pH为5.5以上，则从不易生成该碳酸盐和硼酸的水难溶性的盐的观点来看也是优选的。
原料浆料的pH的上限无特别限定，但越高，则越会带来可使用的pH调整剂受到限制等困难。本发明的原料浆料的pH例如较好为11以下，更好为9以下。
pH调整剂无特别限定，较好是根据使用造粒体而得的玻璃的种类等来决定。
制造无碱硼硅酸盐玻璃的情况下，很难使用碱金属化合物作为pH调整剂，因此优选使用不含金属原子的碱性氮化合物。使用挥发性高的化合物作为碱性氮化合物的情况下，碱性氮化合物不会残存在造粒体中。此外，使用挥发性低的化合物作为碱性氮化合物、碱性氮化合物残存在造粒体中的情况下，碱性氮化合物在造粒体熔融时分解消失。
作为用作pH调整剂的碱性氮化合物，较好是氨和水溶性的胺化合物。作为水溶性的胺化合物，较好为水溶性的烷醇胺和N-烷基烷醇胺等，具体可例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
此外，尿素虽然是有机化合物，但在133℃以上发生分解，因此在空中熔融炉中几乎消失，而且氨那样的气味也不明显，因此可以优选使用。
在原料浆料中，为了使粉末状的玻璃原料稳定地分散，或者使原料浆料的粘度稳定化，可以根据需要含有适量的分散剂。作为分散剂，可以优选使用例如聚羧酸铵盐的40质量％水溶液“セルナD305”(商品名:中京油脂株式会社制)、“A-6114”(商品名:东亚合成株式会社制)等。
除此之外，原料浆料中可以适当含有粘度调整剂、表面活性剂等添加剂。这些添加剂的添加量以总量计相对于原料浆料较好为3质量％以下，更好为2质量％以下。此外，这些添加剂较好是在造粒体熔融之前挥散或分散挥散，不对玻璃组成造成影响。
[喷雾干燥]
接着，将原料浆料喷雾干燥，除去原料浆料中所包含的水分等挥发性成分，制成造粒体。喷雾干燥而得的造粒体可以根据需要筛分。
喷雾干燥也称为喷雾干燥造粒法，是将原料浆料喷雾使其粒子化、使水分等从原料浆料粒子中蒸发(气化)而除去、形成由原料浆料的固体成分构成的粒子的方法。作为喷雾干燥造粒法，可使用周知或公知的方法。
喷雾干燥造粒法中，可使用供给热风的方法，喷雾干燥装置的热风入口温度和出口温度无特别限定，如果在热风入口温度为200℃以上、出口温度为100℃以上的条件下造粒，则可将造粒体充分干燥，因此优选。根据装置的规模，热风的温度有时也会达到500℃。
作为由原料浆料制造造粒体的方法，喷雾干燥造粒法是量产性优异、能以高精度控制造粒体的粒径的方法，并且是能比较良好地保持原料浆料中所含的玻璃原料混合物的混合状态、制造均质的玻璃组成的造粒体的方法。
此外，喷雾干燥造粒法是适合于制造粒径较小的造粒体的方法。
[造粒体的平均粒径]
本发明的造粒体的平均粒径较好是在50～700μm的范围内，更好是在100～500μm的范围内。造粒体的平均粒径如果为50μm以上，则容易充分得到制成造粒体所带来的效果(减少原料粉末的飞散等)。此外，因为每单位质量的表面积小，所以可减少熔融时发生的硼酸从表面上的挥发。
另一方面，造粒体的平均粒径如果大于700μm，则即使进行原料浆料的高浓度化和喷嘴压力的增大，实际上也难以通过喷雾干燥造粒法形成这样大的直径的造粒体。此外，造粒体的平均粒径如果为700μm以下，则通过空中熔融法制造熔融玻璃时，可以确保高达一定程度以上的玻璃化率，因此优选。
造粒体的平均粒径可通过玻璃原料粉末的组成、浆料的pH、浆料制备时的混合方法和混合时间等条件、浆料固体成分浓度、喷嘴压力、喷雾干燥时的条件等来调整。
<熔融玻璃的制造方法>
本发明的熔融玻璃的制造方法的特征在于，将本发明的造粒体加热成熔融玻璃。玻璃熔融既可以通过使用西门子型的玻璃熔融炉等的普通熔融法来进行，也可以通过空中熔融法来进行。均可通过公知的方法实施。
本发明的造粒体的制造方法是喷雾干燥造粒法，是适合于制造空中熔融法中使用的粒径较小的造粒体的方法。
[空中熔融法]
空中熔融法是在气相气氛中使造粒体的至少一部分熔融成熔融玻璃粒子，将该熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
具体而言，首先将造粒体导入空中加热装置的高温的气相气氛中。空中加热装置可使用公知的装置。本发明中制造的造粒体因为强度优异，所以在输送时或导入时，即使粒子彼此之间或粒子和输送通路内壁等发生碰撞，微粉产生也得到抑制。
另外，使造粒体的至少一部分熔融是指以单个的造粒体为对象，使这个造粒体的一部分或全部熔融。造粒体的一部分熔融的状态例如可例举(一个)造粒体的表面熔融、中心部未充分熔融的状态。该例的情况下，(一个)熔融玻璃粒子的粒子整体未熔融，中心存在未充分熔融的部分。但是，即使存在未充分熔融的部分的情况下，因为该粒子在聚集成玻璃熔液的过程中被加热，所以在供至成形工序时能得到均质的玻璃熔液。
空中熔融法中，较好是将单个造粒体分别在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子。即使一部分造粒体在气相气氛中未充分熔融，也较好是将大部分造粒体在气相气氛中分别制成熔融玻璃粒子。以下，将气相气氛中生成的、包括在气相气氛中未充分熔融的粒子在内的粒子称为熔融玻璃粒子。
将造粒体在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，接着，将生成的熔融玻璃粒子聚集，得到玻璃熔液，将从中取出的熔融玻璃供至后续的成形工序。作为将熔融玻璃粒子聚集的方法，可例举例如将在气相气氛中因自重而落下的熔融玻璃粒子、随着输送空气的气流而带来的熔融玻璃粒子接收至设置于气相气氛下部的耐热容器中将其聚集的方法。
<玻璃物品的制造方法>
本发明的玻璃物品的制造方法是将通过本发明的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火的制造方法。另外，玻璃物品是指部分或全部使用在室温下呈固体状、实质上不具有流动性的玻璃的物品，例如包括对玻璃表面进行加工而成的玻璃物品等。
具体而言，首先将通过上述熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形为目标形状后，通过退火而得到玻璃物品。然后，根据需要通过切割、研磨等公知的方法实施后加工，从而得到玻璃物品。
成形可通过浮法、下引法、熔融法等公知的方法来进行。浮法是在熔融锡上将熔融玻璃成形为板状的方法。
退火也可通过公知的方法来进行。
熔融玻璃的制造或玻璃物品的制造中，通过使用本发明的造粒体，可防止原料粉末的飞散，并且造粒体的强度良好，因此微粉的产生得到抑制，得到组成的均一性良好的熔融玻璃或玻璃物品。
实施例
下面用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
以下的例子中，采用以下的测定方法和评价方法。
[粒径分布、平均粒径(D50)和D90]
造粒体的粒径分布和平均粒径(D50)以及玻璃原料粉末的平均粒径(D50)根据用干式激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置(マイクロトラックMT3200:商品名、日机装株式会社制)测得的粒径分布而求得。
原料浆料中的固体成分的平均粒径(D50)和D90根据用湿式激光衍射·散射式粒度分布测定装置(マイクロトラックMT3300:商品名、日机装株式会社制)测得的粒径分布而求得。
[相关系数]
此外，通过测定碰撞前后的造粒体的粒径分布的变化来评价造粒体彼此碰撞时的造粒体的破坏(崩坏)的程度。更详细地说，首先使用上述粒度分布测定装置(マイクロトラックMT3200)，在对即将进入粒径分布测定装置的测定室前的造粒体不喷射压缩空气时(压缩空气压力0psi(0kPa))和喷射50psi(0.35MPa)的压缩空气时，分别测定粒径分布。然后，对于压缩空气压力0psi(0kPa)下的粒径分布和压缩空气压力50psi(0.35MPa)下的粒径分布，算出表示粒径0.97～996μm的范围内的两者的一致程度的相关系数。具体而言，对于所得的2组粒径分布的累积百分比的数据，利用微软公司制EXCEL2002SP3的内建函数CORREL函数算出两者的相关系数。
如果对造粒体喷射压缩空气，则强度弱的造粒体崩坏，或者周围的粒子剥落，微粉增加，因此相关系数减小。另外，不喷射压缩空气时和喷射压缩空气时粒径分布完全不变的情况下，相关系数为1。相关系数越接近1，就表示造粒体的强度越高。
[微粉率]
算出喷射50psi的压缩空气时的粒径分布中小于50μm的体积比例，作为微粉率。该微粉率越高，就表示造粒体越容易崩坏，并且附着于造粒体周围的粒子和构成造粒体的外周的粒子越容易剥落。
表1、2所示为各例中使用的玻璃原料粉末的平均粒径(D50)、各例中的玻璃原料混合物的组成(单位:质量％；因为四舍五入的有效数字的关系，有时总和不是100)。
表中所示的玻璃原料粉末中，水溶性的镁源是MgCl2·6水合物、MgSO4·7水合物，水溶性的碱土金属源是SrCl2·6水合物。
表中所示为：将玻璃原料粉末中的水溶性的镁源的MgO换算摩尔量和水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的总和设为1时，水溶性的镁源的MgO换算摩尔量的相对值(MgO/(MgO+SrO+CaO+BaO)[摩尔比])；将玻璃原料粉末中的硼酸的B2O3换算摩尔量设为1时，水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的相对值((SrO+CaO+BaO)/B2O3[摩尔比])；玻璃原料粉末中的氯化镁的含量(Cl换算)和硫酸镁的含量(SO3换算)；原料浆料中的分散剂的含量、原料浆料的pH；原料浆料的固体成分浓度、原料浆料的固体成分的D50和D90。另外，“－”表示未测定。
表1、2中所示的任一例的目标玻璃组成均为：
SiO2：59.7质量％、
Al2O3：17.4质量％、
B2O3：8.0质量％、
MgO：3.2质量％、
CaO：4.0质量％、
SrO：7.6质量％、
以及换算成Fe2O3的总铁:0.04质量％。
[实施例1]
(原料浆料的制备)
使用容量10L的聚丙烯(PP)制球磨机容器，其中收纳有容积的约50％的以氧化铝作为主成分的直径约20mm的球。
在球磨机容器中投入表1所示的组成的玻璃原料粉末2.74kg、离子交换水3.35kg、作为分散剂的聚羧酸铵水溶液(中京油脂株式会社制、产品名:D-305、固体成分浓度40质量％)12.5g，进行6小时的粉碎混合，调制成固体成分浓度为45质量％的原料浆料。
(喷雾干燥)
对于所得浆料，使用雾化器方式的喷雾干燥机，在入口的干燥空气温度250℃、出口空气温度120～150℃的条件下，一边在室温下搅拌并注意尽量避免使浆料起泡，一边以1小时得到约7kg的造粒体的速度送入浆料，实施喷雾干燥。
对所得造粒体通过1mm的筛进行筛分，除去大直径的粒子。
对于筛分后的造粒体，测定平均粒径、相关系数、微粉率。结果示于表中(下同)。图1是表示粒度分布的测定结果的图。示出不喷射压缩空气时(0psi)的粒径分布和喷射压缩空气时(50psi)的粒径分布(下同)。
[实施例2、比较例1]
实施例1中，如表1所示改变玻璃原料粉末的配方。投入玻璃原料粉末2.5kg、离子交换水3.75kg、与实施例1相同的分散剂(D-305)12.5g，进行6小时的粉碎混合，调制成固体成分浓度为40质量％的原料浆料。
与实施例1同样地制造造粒体，进行各项目的测定。图2所示为实施例2的粒度分布的测定结果，图9所示为比较例1的粒度分布的测定结果。
[表1]
(结果)
比较例1是玻璃原料粉末不含水溶性镁的例子。
即，实施例1、2使用硫酸镁，相对地，比较例1不使用硫酸镁，取而代之的是掺入比实施例1、2更多的氢氧化镁。
如表1所示，实施例1、2和比较例1虽然平均粒径大致同等，但实施例1、2与比较例1相比，相关系数更高，微粉率更低。即造粒体的强度更高。
此外，如果将实施例1和实施例2进行比较，则水溶性镁盐(硫酸镁)的掺入量多的实施例2的相关系数更高、微粉率更低。认为其原因在于，因为镁离子(Mg2+)的添加量增加，所以水合而带电成为1价阴离子的硅砂粒子彼此通过2价阳离子Mg2+相互吸引而产生结合力的部位增加，其结果是，造粒体强度增大。
此外，作为追加实验，在实施例2的浆料制备时(球磨机混合·粉碎前)添加作为pH调整剂的单乙醇胺，使得浆料的pH达到9.6，进行实验。球磨机混合·粉碎时的发泡量比实施例2少。认为其原因在于，在碱性环境下通过硼酸与CaCO3或SrCO3的反应而生成的水难溶性的盐少。使用该浆料与实施例1同样地制造造粒体。所得造粒体的平均粒径(D50)为81μm，相关系数为0.995。认为其原因在于，硼酸的水难溶性的盐的形成得到抑制，硼酸的作为粘合剂的效果充分发挥，因此造粒体的强度提高。
[实施例3、4]
(原料浆料的制备)
使用容量20m3的球磨机容器，其中收纳有容积的约50％的以硅石作为主成分的直径约60～80mm的球石。
在球磨机容器中投入表1所示的组成的玻璃原料粉末5吨、水5吨、作为分散剂的聚羧酸铵水溶液(东亚化成株式会社制、产品名:A-6114、固体成分浓度40质量％)25kg，进行12小时的粉碎混合后，再追加水5吨，调制成固体成分浓度为33质量％的原料浆料。
(喷雾干燥)
将所得浆料移至浆料罐，一边搅拌一边用泵向喷雾干燥机送液，使用喷嘴方式的喷雾干燥机，在入口的干燥空气温度500℃、出口空气温度100～200℃的条件下，以1小时得到约800kg的造粒体的速度实施喷雾干燥。另外，喷雾干燥机的收率约为8成。其余2成是干燥机内壁上的附着、随着球磨机中的二氧化碳气体的喷出而发生的浆料的漏出、袋式过滤器的捕获、送液配管和浆料罐上的浆料附着等。
对所得造粒体通过1mm的筛进行筛分，除去大直径的粒子。
对于筛分后的造粒体，测定平均粒径、相关系数、微粉率。结果示于表1。此外，图3、4所示为粒度分布的测定结果的图。
(结果)
实施例3是除了硫酸镁以外还使用氯化锶作为澄清成分的例子，实施例4是除了硫酸镁以外还使用氯化镁的例子。
如果将实施例3和实施例4进行比较，则虽然平均粒径和相关系数大致同等，但实施例4的微粉率明显更低。对于这一点，实施例3、4中，因为原料浆料的pH为7.1和6.9，大致同等，所以硼酸的溶解度几乎没有差异。虽然实施例4的造粒体的平均粒径(D50)高达25μm，但粒度分布的测定结果中，两者的不喷射压缩空气时(0psi)的粒径分布中的小于50μm的累积均为0％。因此，实施例4的微粉率更低，就意味着实施例4在喷射50psi的压缩空气时被破坏的粒子更少。即，可以说实施例4与实施例3相比造粒体的强度更高。另外，关于原料浆料中的固体成分的平均粒径(球磨机粉碎后)，实施例3为15μm，与之相对，实施例4为17μm，大致同等。因此可以认为，构成原料彼此的附着点数大致相同，范德华力大致同等。
因此认为其原因在于，实施例4与实施例3相比，水溶性的镁盐(硫酸镁和氯化镁)在镁源中所占的比例更多，起到粘合剂的功能的Mg离子的存在量增加，因此造粒体强度增大。
[实施例5～8、比较例2～5]
本例中，使用平均粒径不同的硅砂来制造造粒体。为了避免硅砂的粉碎而使用均化器，使原料单纯地分散、混合在水中。(原料浆料的制备)
在均化器的混合容器中投入表2所示的组成的玻璃原料粉末2kg、离子交换水3kg，以转速毎分钟5800转进行2分钟的混合，调制成固体成分浓度为40质量％的原料浆料。不使用分散剂。
(喷雾干燥)
对于所得浆料，使用雾化器方式的喷雾干燥机，在入口的干燥空气温度250℃、出口空气温度120～150℃的条件下，以1小时得到约6～7kg的造粒体的速度实施喷雾干燥。对所得造粒体通过1mm的筛进行筛分，除去大直径的粒子。
对于筛分后的造粒体，测定平均粒径、相关系数、微粉率。结果示于表2。此外，图5～8和图10～13所示为粒度分布的测定结果的图。
[表2]
(结果)
实施例5～8使用水溶性的硫酸镁，与之相对，比较例2～5不使用硫酸镁，取而代之的是使用水难溶性的硫酸钙(二水石膏)，并且掺入比实施例5～8更多的氢氧化镁。
任一例中，造粒体的平均粒径与硅砂的平均粒径无关，均为80μm左右，大致同等。
如果将实施例5和比较例2、实施例6和比较例3、实施例7和比较例4、实施例8和比较例5分别进行比较，则相关系数大致同等或实施例更高，实施例的微粉率明显更低。认为其原因在于，水溶性镁盐(硫酸镁)的掺入量更多的实施例中，存在于浆料中的Mg2+的量增加，因此造粒体强度增大。此外，在硅砂的平均粒径0.5～44.0μm的大范围内能得到同样的效果。
产业上利用的可能性
通过本发明而得的造粒体是强度优异、不易产生微粉的造粒体，特别是在造粒体的输送时容易抑制微粉的产生，因而适合于采用空中熔融法的熔融玻璃的制造。
在这里引用2011年5月25日提出申请的日本专利申请2011-117149号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种造粒体的制造方法，其是制造无碱玻璃的制造中使用的玻璃原料混合物的造粒体的方法，其特征在于，包括：
制备含有玻璃原料混合物和水的原料浆料的工序；
将所述原料浆料喷雾干燥来制造造粒体的工序；
所述玻璃原料混合物至少包含硅砂、硼酸、镁源和碱土金属源；
所述镁源的至少一部分是水溶性的镁盐，所述碱土金属源的至少一部分是水溶性的碱土金属源；
将所述玻璃原料混合物中的水溶性的镁源的MgO换算摩尔量和水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的总和设为1时，水溶性的镁源的MgO换算摩尔量的相对值为0.05以上；
将所述玻璃原料混合物中的硼酸的B2O3换算摩尔量设为1时，水溶性的碱土金属源的氧化物换算摩尔量的相对值为1.00以下。
2.如权利要求1所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述原料浆料的pH为5.5以上。
3.如权利要求1或2所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述造粒体的粒度分布曲线中的表示体积累积中值粒径的D50为50～700μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述水溶性镁盐是硫酸镁和/或氯化镁。
5.如权利要求4所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料中的硫酸镁的SO3换算含量和氯化镁的Cl换算含量的总和为0.05～5质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述无碱玻璃是以氧化物换算具有以下组成的硼硅酸盐玻璃；
SiO2：40～85质量％、
Al2O3：0～22质量％、
B2O3：3～20质量％、
MgO：0.04～8质量％、
CaO：0～14.5质量％、
SrO：0～24质量％、
BaO：0～30质量％、
R2O：0.1质量％以下、其中R表示碱金属；
其中，CaO、SrO和BaO的总量为5质量％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述原料浆料还包含分散剂。
8.一种熔融玻璃的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的造粒体加热成熔融玻璃。
9.如权利要求8所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，使所述造粒体的至少一部分在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
10.一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，将通过权利要求8或9所述的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火。
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