KR102517491B1 - 유리 원료 조립체의 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법, 및 유리 물품의 제조 방법 - Google Patents

유리 원료 조립체의 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법, 및 유리 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 반응성이 높은 가성 소다를 다량으로 사용하지 않고 강도가 높아 잘 붕괴되지 않는 조립체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 실리카를 40 ∼ 75 질량％, 수산화알루미늄을 3 ∼ 30 질량％, 붕산을 3 ∼ 30 질량％, 및 알칼리 금속 수산화물을 0.4 ∼ 4.6 질량％ 를 함유하는 유리 원료 조성물 (A) 을 물의 존재 하에서 조립하는 공정을 갖는 유리 원료 조립체의 제조 방법.

Description

유리 원료 조립체의 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법, 및 유리 물품의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING GLASS MATERIAL GRANULES, PROCESS FOR PRODUCING MOLTEN GLASS, AND PROCESS FOR PRODUCING GLASS PRODUCT}
본 발명은, 유리 원료 조립체의 제조 방법, 그 유리 원료 조립체를 사용한 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
유리의 제조에 있어서, 원료 분말을 용해 가마에 투입할 때에 원료 분말이 비산되면, 유리 조성의 균질성이 저하되는 문제나, 원료가 불필요해지는 문제 등이 발생하기 때문에, 원료 분말을 조립하여 사용하는 방법이 제안되어 있다.
하기 특허문헌 1 에는, 유리 원료 분말을 조립할 때의 결합제로서, 붕산, 수산화나트륨, 염화칼슘 및 염화칼슘과 붕산의 조합, 혹은 붕산과 다가 알코올의 조합을 이용하는 것이 기재되어 있다. 붕산을 결합제로 하여 조립체를 제조한 실시예에 있어서, 수산화알루미늄을 0.3 중량％ 또는 17.2 중량％ 함유하는 유리 배치 원료를 사용한 것이 기재되어 있다.
하기 특허문헌 2 에는, 미리 규사와 가성 소다 (수산화나트륨) 를 고온 하에서 반응시키는 것에 의해, 메타규산나트륨 및 디규산나트륨과 같은 수용성의 규산염을 생성시키고, 그 규산염을 결착제로서 이용하여 조립체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 수용성의 규산염이 생성된 모래 입자를 기계적으로 처리하여, 그 수용성의 규산염을 적어도 부분적으로 모래 입자로부터 제거하고, 그 후에, 나머지의 원료 성분을 혼합하고, 물을 첨가하여 조립한다. 나머지의 원료 성분으로서, 장석, 천연산의 규산염, 규산납, 알루미나 (산화알루미늄), 붕사 또는 붕산, 리튬 함유 광물, 탄산리튬, 가성 칼리, 마그네사이트, 탄산바륨 및 산화아연이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소56-14427호 일본 특허공보 소56-37176호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는 조립체의 강도가 낮아 붕괴되기 쉬운 경우가 있다.
특허문헌 2 에 기재된 방법은, 강도가 높은 조립체를 제조할 수 있지만, 다량의 가성 소다를 사용하기 때문에 조립체의 제조 중에 응집이 발생하기 쉽고, 입경 제어성이 낮아 균일한 조립체를 얻는 것이 곤란하고, 규사와 가성 소다 (수산화나트륨) 를 반응시킨 후에 모래 입자를 기계적으로 처리할 필요가 있기 때문에, 공정이 복잡하여 번잡함을 수반한다. 또, 반응성이 높은 가성 소다를 다량으로 사용하므로 장치나 기구가 부식되기 쉬운 문제가 있다.
본 발명은, 반응성이 높은 가성 소다를 다량으로 사용하지 않아도, 수산화알루미늄과 알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써, 강도가 높아 잘 붕괴되지 않는 유리 원료 조립체를 제조할 수 있는 방법, 용융 유리의 제조 방법, 및 유리 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 적어도 실리카와, 알루미늄원과, 알칼리 금속원과, 붕산을 함유하는 유리 원료 조성물로부터 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서, 고형분 환산으로, 실리카를 40 ∼ 75 질량％, 수산화알루미늄을 3 ∼ 30 질량％, 붕산을 3 ∼ 30 질량％, 및 알칼리 금속 수산화물을 0.4 ∼ 4.6 질량％ 함유하는 유리 원료 조성물 (A) 을 물의 존재 하에서 조립하는 공정을 갖는 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[2] 상기 실리카의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 5 ∼ 350 ㎛ 인, [1] 에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[3] 상기 실리카의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 200 ∼ 350 ㎛ 이고, 상기 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 0.4 ∼ 2.1 질량％ 인, [1] 에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[4] 상기 실리카의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 0.8 ∼ 4.2 질량％ 인, [1] 에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[5] 조립체로부터 얻어지는 유리의 조성이 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2 의 함유량이 50 ∼ 75 질량％, Al2O3 의 함유량이 3 ∼ 30 질량％, B2O3 의 함유량이 1 ∼ 20 질량％, Li2O, Na2O, K2O 의 합계의 함유량이 10 ∼ 20 질량％, MgO, CaO, SrO, BaO 의 합계의 함유량이 0 ∼ 25 질량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[6] 상기 수산화알루미늄의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 1 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[7] 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[8] 유리 원료 조립체의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 412 ㎛ ∼ 2 ㎜ 인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[9] 상기 유리 원료 조립체는, 전동 조립법에 의해 조립되는, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 유리 원료 조립체를 제조하는 공정과, 얻어진 유리 원료 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정을 갖는, 용융 유리의 제조 방법.
[11] 상기 유리 용융 공정이, 용융로 중의 용융 유리 액면 상에 상기 유리 원료 조립체를 투입하는 공정을 갖는 [10] 에 기재된 용융 유리의 제조 방법.
[12] 상기 유리 용융 공정이, 상기 유리 원료 조립체를, 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하는 공정과, 상기 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는 공정을 포함하는, [10] 에 기재된 용융 유리의 제조 방법.
[13] [10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법을 이용하여 유리 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 유리 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭하는 서랭 공정을 갖는 유리 물품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응성이 높은 가성 소다를 다량으로 사용하지 않아도, 수산화알루미늄과 알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써, 공정을 복잡화시키지 않고 양호한 유리 원료 조립체를 제조할 수 있다.
본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 원료 조립체의 제조 공정을 복잡화시키지 않고 양호한 조립체를 제조할 수 있고, 그 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조할 수 있다.
본 발명의 유리 물품의 제조 방법에 의하면, 유리 원료 조립체의 제조 공정을 복잡화시키지 않고 양호한 조립체를 제조할 수 있고, 그 조립체를 사용하여 유리 물품을 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유리의 성분은 SiO2, Al2O3, B2O3 및 Na2O 등의 산화물로 나타낸다. 유리 전체에 대한 각 성분의 함유량 (유리 조성) 은 유리의 질량을 100 ％ 로 하여, 산화물 기준의 질량 백분율로 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「유리 원료」는 유리의 구성 성분이 되는 원료이며, 「유리 원료 조성물」은, 유리 원료를 복수 함유하는 조성물이다. 유리 원료로는, 산화물이나 복합 산화물, 열분해에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물을 들 수 있다. 열분해에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물로는, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「조립체」는, 유리 원료 조성물을 조립한 것이다.
본 명세서에 있어서 유리 원료 조성물의 조성은, 고형분 환산의 질량％ 로 표시한다. 즉, 유리 원료 조성물의 고형분 질량을 100 질량％ 로 하여 질량 백분율로 표시하고, 유리 원료 조성물이 수용액을 함유하는 경우에는, 당해 수용액 중의 고형분을 함유한 조성이다. 또한, 고형분은 결정수를 함유한다.
본 명세서에 있어서, 「D50」은, 적산 분율에 있어서의 50 ％ 직경으로 나타내어지는 평균 입자경이다. 유리 원료의 D50 은, 레이저 회절법을 이용하여 측정된 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50 ％ 직경이다. 레이저 회절법에 의한 입자경 측정 방법으로는, JIS Z 8825-1 (2001) 에 기재된 방법을 이용한다.
조립체의 D50 은, 체 등을 이용하여 측정된 질량 누계 50 ％ 의 미디언 직경이다.
＜유리 원료 조성물 (A)＞
유리 원료 조성물 (A) 은 적어도 실리카와, 알루미늄원과, 붕산과, 알칼리 금속원을 함유한다.
[실리카]
실리카는, 유리의 제조 공정 중에서 유리의 네트워크 포머인 SiO2 성분이 되는 화합물이며, 필수이다.
실리카로는, 규사, 석영, 크리스토발라이트, 비정질 실리카를 들 수 있다. 이것들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 양질의 원료를 입수하기 쉬운 점에서 규사가 바람직하다. 이것들은 분말상으로 사용된다.
유리 원료 조성물 (A) 에 대한 실리카의 함유량은 40 ∼ 75 질량％ 이고, 45 ∼ 72 질량％ 가 바람직하며, 50 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. 실리카의 함유량이 40 질량％ 이상이면 조립체가 조립기의 벽면 등에 잘 부착되지 않기 때문에 취급하기 쉽다. 조립체가 잘 부착되지 않는 점에서, 규사의 함유량은 45 ％ 이상이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 실리카의 함유량이 75 질량％ 이하이면 조립체의 강도가 높아지기 쉽다. 조립체가 잘 붕괴되지 않는 점에서, 실리카의 함유량은 72 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
실리카의 D50 은 5 ∼ 350 ㎛ 가 바람직하다. 실리카의 D50 이 5 ㎛ 이상이면 조립 공정에 있어서 분체를 취급하기 쉽고, 조립하기 쉽다. 350 ㎛ 이하이면 균질한 조립체가 얻어지기 쉽다. 또, 실리카의 D50 이 200 ∼ 350 ㎛ 이면, 철 등의 불순물이 적은 분체 원료를 이용하기 쉬워져 조립체의 조성을 제어하기 쉽다. 실리카의 D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 이면, 조립체에 비해 실리카가 충분히 작기 때문에 조립체 내에 실리카가 균등하게 분산되기 쉽기 때문에, 보다 균질한 조립체가 안정적으로 얻어지므로 바람직하다.
[알루미늄원]
알루미늄원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Al2O3 성분이 되는 화합물이다. Al2O3 은 유리를 안정화하거나 하는 효과를 갖는 성분으로, 알루미노실리케이트 유리에 있어서는, 필수 성분이다.
알루미늄원으로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 석영 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 조립체의 강도를 높게 하기 위해서 적어도 수산화알루미늄을 사용하지만, 1 종 또는 2 종 이상의 그 밖의 알루미늄원을 병용해도 된다. 이것들은 분말상이 바람직하다.
수산화알루미늄은, 알칼리 금속 수산화물과 조합하여 사용함으로써, 원료 분말을 결합하는 바인더 효과를 발휘한다. 이 때, 수산화알루미늄의 D50 은, 1 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 수산화알루미늄의 D50 이 상기 범위의 하한치 이상이면 취급하기 쉽고, 상기 범위의 상한치 이하이면 균일한 조립체가 얻어지기 쉽다. 수산화알루미늄의 D50 은 5 ∼ 20 ㎛ 가 조립체의 강도를 높게 할 수 있으므로 특히 바람직하다.
유리 원료 조성물 (A) 의 고형분에 대해 수산화알루미늄의 함유량은 3 질량％ 이상이고, 5 질량％ 이상이 바람직하며, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 수산화알루미늄의 함유량이 3 질량％ 이상이면, 양호한 조립체가 얻어진다.
유리 원료 조성물 (A) 에 대한 수산화알루미늄의 함유량의 상한치는, 얻고자 하는 유리 조성에 따라 결정된다. 예를 들어 유리 원료 조성물 (A) 에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
알루미늄원의 합계에 대하여, 수산화알루미늄의 비율은 13 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
[붕산]
본 발명에 있어서의 유리 원료 조성물 (A) 의 고형분에 대해 붕산의 함유량은, 원하는 유리 조성에 따라 적절히 설정 가능하지만, 3 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 3 질량％ 이상이면, 용해되기 쉬워진다. 붕산의 함유량이 30 질량％ 이하이면 유리 강도를 높이기 쉬우므로 바람직하다. 이 때, 붕산의 함유량은, 고온의 유리 제조 공정에 있어서 휘발, 감소되는 만큼을 고려하여 정해져도 된다.
붕산이란 오르토붕산 (H3BO3), 메타붕산 (HBO2), 사붕산 (H2B4O7) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 붕산과, 붕산 이외의 붕소원을 병용해도 된다. 붕산 이외의 붕소원으로는, 산화붕산 (B2O3), 콜레마나이트 등을 들 수 있다.
유리 원료 중의 붕소원의 합계량은, 얻고자 하는 유리 조성에 따라 정해진다. 붕소원의 합계를 100 질량％ 로 하면, 붕산이 차지하는 비율은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 가 가장 바람직하다.
[알칼리 금속원]
본 발명에 있어서의 알칼리 금속이란, Na, K, Li 를 가리킨다. 알칼리 금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Na2O, K2O, Li2O 성분이 되는 화합물이다. 알칼리 금속원으로는, 알칼리 금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 알칼리 금속의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제로서 작용하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 조립하기 쉽게 하기 위해서 적어도 알칼리 금속 수산화물을 사용한다. 알칼리 금속 수산화물은 분말상 또는 과립상으로 사용해도 되고, 수용액이어도 된다. 알칼리 금속 수산화물의 함유량은, 그 밖의 원료의 입경이나 표면적에 따라 변화시킬 수 있다.
실리카의 D50 이 5 ∼ 350 ㎛ 인 유리 원료 조성물 (A) 에 대해 알칼리 금속 수산화물의 함유량은 0.4 ∼ 4.6 질량％ 이고, 1.0 ∼ 3.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 실리카의 D50 이 200 ∼ 350 ㎛ 인 유리 원료 조성물 (A) 에 대해 알칼리 금속 수산화물의 함유량은 0.4 ∼ 2.1 질량％ 이고, 0.8 ∼ 1.6 질량％ 가 보다 바람직하다. 실리카의 D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 인 유리 원료 조성물 (A) 에 대해 알칼리 금속 수산화물의 함유량은 0.8 ∼ 4.2 질량％ 이고, 2.2 ∼ 3.6 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기의 범위이면 양호한 조립체가 얻어진다. 알칼리 금속 수산화물은, 수산화알루미늄과 조합하여 사용함으로써, 수산화알루미늄의 원료 분말을 결합하는 바인더 효과를 발휘한다. 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 지나치게 적으면 조립 공정에 있어서 입자의 성장이 불충분해지기 쉽다. 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 지나치게 많으면, 조립체가 응집되기 쉽고, 장치나 기구에 부착되기 쉬워져, 장치나 기구가 부식되기 쉬워진다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 함유량은 혼합하는 실리카의 표면적에 따라 그 최적치가 정해지고, 실리카의 평균 입자경 (D50) 이 50 ㎛ 보다 작은 경우에는 원료 중의 실리카의 표면적이 커지기 때문에 전술한 범위가 바람직하고, 실리카의 평균 입자경이 200 ㎛ 보다 큰 경우에는 원료 중의 실리카의 표면적이 작아지기 때문에 전술한 범위가 바람직하다.
알칼리 금속원의 합계에 대하여, 가성 소다 등의 알칼리 금속 수산화물의 비율은 4 ∼ 29 질량％ 가 바람직하고, 8 ∼ 26 질량％ 가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 비율이 지나치게 적으면 조립 공정에 있어서 입자의 성장이 불충분해지기 쉽다. 알칼리 금속 수산화물의 비율이 지나치게 많으면, 조립체가 달라붙어 응집되기 쉽고, 장치나 기구에 부착되기 쉬워져, 장치나 기구가 부식되기 쉬워진다.
알칼리 금속 수산화물로는, 수산화나트륨이 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다. 유리 원료 조성물 (A) 에 함유시키는 알칼리 금속 수산화물의 합계에 대하여, 수산화나트륨은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
조립체의 응집을 방지하기 위해서는, 알칼리 금속 수산화물 이외에, 알칼리 금속 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬이 바람직하고, 특히 탄산나트륨 (소다회) 이 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
유리 원료 조성물 (A) 중의 알칼리 금속 탄산염의 함유량은, 고형분 환산으로 30 질량％ 이하가 조립체의 강도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다.
알칼리 금속 탄산염의 D50 은 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 400 ㎛ 가 바람직하고, 55 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 탄산염의 D50 이 상기 범위이면 조립하기 쉽고, 균질한 조립체가 얻어지기 쉽다.
알칼리 금속 탄산염을 사용하는 경우, 유리 원료 조성물 (A) 중의 알칼리 금속 탄산염의 합계의 함유량은 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 26 질량％ 가 보다 바람직하다.
[알칼리 토금속원]
유리 원료 조성물 (A) 은, 상기의 성분 이외에 알칼리 토금속원을 함유할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 알칼리 토금속이란, Mg, Ca, Ba, Sr 을 가리킨다. 알칼리 토금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 MgO, CaO, BaO, SrO 를 형성하는 화합물이다. 알칼리 토금속원으로는, 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 알칼리 토금속원은 분말이 바람직하다. 알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제로서 작용하는 경우가 있다.
또, 돌로마이트 등의 복합 탄산염이나 소성 돌로마이트 등의 복합 산화물도 사용할 수 있다.
알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속 산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 토금속원을 사용하는 경우, 유리 원료 조성물 (A) 에 대해 알칼리 토금속원의 함유량은 2 ∼ 13 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 9 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위이면 고강도의 조립체가 얻어지기 쉽다.
[그 밖의 유리 원료]
유리 원료 조성물 (A) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 유리 원료로서 공지된 그 밖의 화합물을 함유할 수 있다. 그 밖의 화합물로는, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄, 지르콘, 산화세륨, 산화안티몬, 산화철, 산화코발트, 산화크롬, 산화구리, 산화니켈 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 강도가 높고, 균질한 조립체를 얻기 위해서는, 그 밖의 화합물의 함유량은, 합계로 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
산화철, 산화코발트, 산화크롬, 산화구리, 산화니켈 등은 착색제로서 사용된다. 산화안티몬, 산화주석 등은 청징제로서 사용되는 경우가 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[유리 원료 조성물 (A) 의 조성]
유리 원료 조성물 (A) 의 조성은, 유리 용융 공정에서 휘산되기 쉬운 성분을 제외하고, 산화물 환산으로 거의 목적으로 하는 유리 물품의 조성과 동일해지도록 조정된다. 붕산은 유리 용융 공정에서 휘산되기 쉽기 때문에 넉넉하게 첨가하는 것이 바람직하다.
후술하는 조립체의 제조예에 나타나는 바와 같이, 유리 원료 조성물 (A) 에, 실리카, 수산화알루미늄, 붕산, 및 알칼리 금속 수산화물을 소정의 비율로 함유시킴으로써, 그 유리 원료 조성물 (A) 을 물의 존재 하에서 조립하는 방법으로, 양호한 강도를 갖는 조립체를 제조할 수 있다.
또, 실리카의 D50 의 값을 x (단위：㎛, 5 ≤ x ≤ 350), 알칼리 금속 수산화물의 함유량을 y (단위：질량％, 0.4 ≤ y ≤ 4.6) 로 할 때, y ≤ 4.6 － 0.0071x 를 만족시키는 범위이면, 조립체끼리의 응집이 양호하게 억제된다.
특히, 실리카의 D50 이 200 ∼ 350 ㎛ 이고, 또한 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 0.4 ∼ 2.1 질량％ 의 범위, 또는 실리카의 D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 또한 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 0.8 ∼ 4.2 질량％ 의 범위가 바람직하다. 그 범위이면, y ≤ 4.6 － 0.0071x 를 만족시키므로 조립체끼리의 응집이 억제되고, 또한 균질한 조립체가 얻어지기 쉽다.
본 발명의 제조 방법에 의해 양호한 강도를 갖는 조립체가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 조립 공정에 있어서, 물의 존재 하에서 알칼리 금속 수산화물과 수산화알루미늄이 반응함으로써 알루민산 이온이 생성되고, 이것이 실리카 표면의 Si-OH 와 반응하여 수경화성이 발현되는 것으로 생각된다.
유리 원료 조성물 (A) 의, 실리카, 수산화알루미늄, 붕산, 및 알칼리 금속 수산화물 이외의 조성은, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 유리 물품의 조성 에 따라 설정할 수 있다.
유리 원료 조성물 (A) 중의 인산 화물의 함유량이 적으면 균질한 조립체가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 인산화물의 함유량이 많으면 유리 원료가 급격하게 응집되어 버리는 경우가 있다. 유리 원료 조성물 (A) 로부터 얻어지는 유리의 조성에 있어서, P2O5 의 함유량은 3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 불가피적 불순물 이외에는 P2O5 를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 조립체로부터 얻어지는 유리의 조성은 이하인 것이 바람직하다.
SiO2 의 함유량이 50 ∼ 75 질량％,
Al2O3 의 함유량이 3 ∼ 30 질량％,
B2O3 의 함유량이 1 ∼ 20 질량％,
Li2O, Na2O, K2O 의 합계의 함유량이 10 ∼ 20 질량％,
MgO, CaO, SrO, BaO 의 합계의 함유량이 0 ∼ 25 질량％ 이다.
조립체로부터 얻어지는 유리의 조성에 있어서,
SiO2 의 함유량은 60 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
Al2O3 의 함유량은, 9 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
B2O3 의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O 의 합계의 함유량은, 11 ∼ 19 질량％ 가 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO 의 합계의 함유량은, 0 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
ZrO2, TiO2 의 합계의 함유량은, 0 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하다.
Fe2O3 의 함유량은, 0 ∼ 9 질량％ 가 보다 바람직하다.
Co3O4 의 함유량은, 0 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.
[조립체의 입자경]
조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 비산을 방지하는 점에서는 412 ㎛ 이상이 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또 신속하게 용융되기 쉬운 점에서는 2 ㎜ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.
조립체의 크기는, 그 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조하는 방법에 따라, 상기의 범위 내에서 바람직한 크기를 선택하는 것이 바람직하다.
조립체를, 후술하는 기중 (氣中) 용융법에 따르지 않는 용융법으로 용융시키는 방법에 사용하는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 이 1 ㎜ 이상이면, 용융 유리 중에 있어서의 기포의 발생이 억제되기 쉽다.
조립체를 기중 용융법으로 용융시키는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 800 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 조립체의 평균 입자경이 1000 ㎛ 이하이면, 기중 가열 장치 내에서 용융시킬 때에, 조립체 내부까지 충분히 유리화가 진행되기 때문에 바람직하다.
＜조립체의 제조 방법＞
본 발명의 조립체의 제조 방법은, 유리 원료 조성물 (A) 을, 물의 존재 하에서 조립하는 조립 공정을 갖는다. 필요에 따라, 추가로 가열하여 건조시키는 가열 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
유리 원료 조성물 (A) 에 물을 공급하는 방법으로서, 유리 원료 조성물 (A) 의 일부를 수용액으로 첨가하는 방법을 이용해도 된다.
조립 공정은, 공지된 조립법을 적절히 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어 전동 조립법, 교반 조립법, 압축 조립법, 스프레이 드라이 조립법, 또는 압축 성형하여 얻어진 성형체를 해쇄하는 방법이 바람직하게 사용된다. 입경이 비교적 작은 균질한 조립체를 제조하기 쉬운 점에서 전동 조립법이 바람직하다.
[전동 조립법]
전동 조립법은, 분체에 물이나 결합제를 더한 원료가 들어간 용기를 회전시킴으로써, 입자가 벽면 등을 전동하고, 핵이 되는 입자의 주위에 그 밖의 입자가 부착되어 입자 성장시키는 조립법이다. 전동 조립의 용기에는, 교반 날개나 쵸퍼를 형성할 수 있다. 교반 날개나 쵸퍼에 의해 지나치게 성장한 조립체가 해쇄되어, 적절한 크기의 조립체가 얻어진다.
전동 조립법으로는, 예를 들어, 유리 원료 조성물 (A) 중 분체를 전동 조립 장치의 용기 내에 넣고, 용기를 진동 및/또는 회전시킴으로써 원료 분말을 혼합 교반시키면서, 그 원료 분말에 소정량의 물을 분무하여 조립하는 방법이 바람직하다.
전동 조립 장치의 용기로는, 접시상, 원통상, 원추상의 회전 용기나, 진동형 용기 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전동 조립 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수직 방향에 대해 경사진 방향을 회전축으로 하여 회전하는 용기와, 용기 내에서 회전축을 중심으로 하여 용기와 반대 방향으로 회전하는 회전 날개를 구비하는 것 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 전동 조립 장치로서, 구체적으로는, 아이릿히·인텐시브 믹서 (상품명：니혼 아이릿히사 제조) 등을 들 수 있다.
장치에 대한 유리 원료의 투입 순서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카와 수산화알루미늄을 함유하는 분체를 예비 혼합한 후에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하거나, 또는 과립상의 수산화나트륨 및 물을 첨가하는 방법이, 국소적인 응집을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
물의 사용량은, 지나치게 많으면 건조에 장시간을 필요로 하지만, 지나치게 적으면 조립체의 강도가 부족하기 때문에, 이들 문제가 발생하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 유리 원료 조성물 (A) 의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 조립시에 존재하는 물의 양은 5 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 6 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.
유리 원료 조성물 (A) 의 고형분에 대한 물의 양은, 부족하면 강고한 조립체가 잘 얻어지지 않고, 과잉이면 혼합시에 예를 들어 믹서 등의 장치의 표면에 부착되기 쉬워진다.
조립체의 입경은, 교반의 강도 및 교반 시간에 따라 제어할 수 있다.
전동 조립 장치에서 조립한 후, 얻어진 입자를 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 공지된 가열 건조 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조기를 사용하여, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 12 시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다.
[스프레이 드라이 조립법]
스프레이 드라이 조립법은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀 등의 교반 장치를 사용하여, 유리 원료 조성물 (A) 및 물을 공급하여 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 분무 수단을 이용하여, 예를 들어 200 ∼ 500 ℃ 정도의 고온 분위기 중에 분무하여 건조 고화시킴으로써 조립체 가 얻어진다.
슬러리 중의 물의 양은, 고형분 100 질량부에 대해 60 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.
＜용융 유리의 제조 방법＞
본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 본 발명에서 얻어지는 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정 (이하, 용융 공정이라고도 한다) 을 갖는다. 용융 공정은, 도가니 가마 또는 시멘스형의 유리 용융로 등을 사용하여 실시해도 되고, 전기 용융에 의해 실시해도 된다. 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
[용융 공정]
용융 공정은, 유리 용융로 내에서 이미 용융되어 있는 용융 유리가 존재하는 경우에는, 그 액면 상에 조립체를 투입하고, 그 조립체가 덩어리 (배치 산 (山), batch pile 이라고도 한다) 진 것을 버너 등에 의해 가열하고, 그 덩어리의 표면으로부터 융해를 진행시켜, 서서히 용융 유리로 하는 공정이다.
또는, 용융 유리 액면 상에 형성된 원료층에 조립체를 투입하고, 전기 용융 등에 의해 가열된 용융 유리와 접하는 부분으로부터 융해를 진행시켜, 서서히 용융 유리로 한다.
대형의 장치를 사용하여 대량의 유리를 제조하는 경우 등에는, 원료 배치와 유리판 등을 파쇄하여 얻어지는 컬렛을 혼합하여 투입하는 것이 실시된다. 본 발명의 조립체는 강도가 높기 때문에, 본 발명의 조립체로 이루어지는 원료 배치와 컬렛을 혼합하여 투입하는 경우에도 잘 붕괴되지 않기 때문에 바람직하다.
[기중 용융법]
본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 본 발명의 조립체를 기중 용융법에 의해 용융 유리 입자로 하는 공정과 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는 공정을 가질 수 있다.
구체적으로는, 먼저 조립체를 기중 가열 장치의 고온의 기상 분위기 중에 도입한다. 기중 가열 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 조립체는 강도가 우수하기 때문에, 반송시 또는 도입시에, 입자끼리나 입자와 반송로 내벽 등의 충돌이 발생해도 미세 분말 발생이 억제된다.
이어서, 기중 가열 장치 내에서 용융된 용융 유리 입자를 집적하여 유리 융액을 얻고, 여기에서 꺼낸 용융 유리를, 다음의 성형 공정에 제공한다. 용융 유리 입자를 집적하는 방법으로는, 예를 들어, 기상 분위기 중을 자중으로 낙하하는 용융 유리 입자를, 기상 분위기 하부에 형성된 내열 용기에 받아 집적하는 방법을 들 수 있다.
＜유리 물품의 제조 방법＞
본 발명의 유리 물품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법을 이용하여 유리 물품을 제조하는 방법이다.
먼저, 용융 공정에서 얻은 용융 유리를, 성형 공정에서 목적하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭 공정으로 서랭한다. 그 후, 필요에 따라 후가공 공정에 있어서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후가공을 실시하는 것에 의해 유리 물품이 얻어진다.
유리 물품이 판상인 경우에는, 성형 공정은 플로트법, 다운드로법, 퓨전법 등의 공지된 방법으로 목적하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭함으로써 유리 물품이 얻어진다.
실시예
이하의 예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예 1 ∼ 3 은 실시예, 예 4 는 비교예이다.
＜제조예＞
[유리 원료의 배합]
산화물 환산의 계산값 (단위：질량％) 으로 SiO2 가 60.0 ％, Al2O3 이 19.8％, Na2O 가 12.9 ％, B2O3 이 5.5 ％, ZrO2 가 1.8 ％ 의 유리가 얻어지도록, 표 1 에 나타내는 예 1 ∼ 4 의 4 종류의 배합을 실시하였다. 표에 나타내는 배합은, 유리 원료 조성물 (A) 의 고형분 환산의 조성 (질량％) 이다. 이하의 배합예에서는, 수산화나트륨으로서 가성 소다액을 사용한 것 이외에는, 모두 분말 원료를 사용하였으므로, 표에 나타내는 조성 (질량％) 은, 가성 소다액에 함유되는 수산화나트륨의 양을 고형분으로서 계산한 고형분 환산의 계산값 (단위：질량％) 이다.
또 표 1 에는, 실리카 (규사) 의 D50 의 값을 x (㎛) 로 할 때, 4.6 － 0.0071x 로 나타내어지는 값을 나타낸다.
규사는 D50 이 13.1 ㎛, 36.8 ㎛ 및 292.7 ㎛ 의 3 종류를 사용하였다.
그 밖의 원료 분말의 D50 은 이하와 같다.
붕산 (입상) 의 D50：324 ㎛,
수산화알루미늄의 D50：7 ㎛,
산화알루미늄의 D50：7 ㎛,
탄산나트륨의 D50：83 ㎛,
지르콘 (ZrSiO4) 의 D50：12 ㎛.
[조립체의 제조]
표 1 의 유리 원료 조성물란에 나타내는 배합의 유리 원료 조성물 (A) 을 사용하여, 표에 나타내는 제조 조건으로 조립체를 제조하였다.
조립기로는, 아이릿히·인텐시브 믹서 (제품명, 니혼 아이릿히사 제조, 형식：R02 형, 용량 5 ℓ, 로터：스타형) 를 사용하였다.
표 1 에 있어서 수산화나트륨은, 농도가 48 질량％ 인 가성 소다액 (이하, 48 ％ 수산화나트륨 수용액이라고 한다) 을 사용하였다.
표 1 에 있어서의 배합은, 유리 원료 조성물 (A) 의 고형분 (수산화나트륨 수용액 중의 고형분을 함유한다) 의 합계 100 질량부에 대한 질량부로 나타낸다. 물은, 48 ％ 수산화나트륨 수용액에 함유되는 희석수를 함유한다.
(예 1)
미리 물 304 g 과 48 ％ 수산화나트륨 수용액 195.2 g 을 혼합한 혼합물 (이하, 수산화나트륨 함유 희석액이라고 한다) 499.2 g 을 조제하였다.
표 1 에 나타내는 배합 중, 수산화나트륨을 제외한 분말 원료 2925.4 g 을 조립기에 투입하고, 팬 회전수 42 rpm, 로터 회전수 900 rpm 으로 60 초간을 예비 혼합하였다. 예비 혼합 후, 팬 회전수 42 rpm 을 유지한 상태에서, 수산화나트륨 함유 희석액 235 g 을 투입하였다. 그 후 로터 회전수를 3000 rpm 으로 하고 12 분간 조립한 후, 조립기로부터 꺼내, 붕단식 (棚段式) 건조기에 의해 가열실의 온도 120 ℃ 의 조건에서 15 시간 건조시켜, 조립체를 얻었다.
얻어진 조립체에 대하여, 자동 체 분리 측정기 (세이신 기업사 제조, 제품명；로봇 시프터, RPS-105) 를 사용하여 입도 분포 및 평균 입경 (D50) 의 측정을 실시하였다. D50 의 측정 결과를 표에 나타낸다. D50 이 지나치게 작으면, 입자의 성장이 불충분한 것을 의미한다. D50 이 지나치게 크면 입자끼리의 응집이 발생한 것을 의미한다.
또 얻어진 조립체의 15 g 을, 쉐이커 (아즈원사 제조, 제품명：AS-1N) 로 60 분 쉐이크하고 (모의 파괴 테스트), 그 후 자동 체 분리 측정기에 의해 106 ㎛ 미만의 미세 분말의 함유율 (단위：질량％) 을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다. 미분율이 낮을수록 조립체의 강도가 높은 것을 의미한다.
표에 있어서, 조립 및 쉐이크 후의 미분율 (모의 파괴 테스트) 의 결과로부터, 조립 가능한 것을 조립성이 「○」라고 하고, 미분율이 2.0 질량％ 이하인 것을 조립체의 강도가 「○」, 2.0 질량％ 보다 큰 것을 조립 강도가 「×」로 하였다. 또, 조립체의 D50 이 300 ㎛ 이상 1300 ㎛ 이하인 것을 입경 제어성이 「○」라고 하고, 300 ㎛ 보다 작은 것 또는 1300 ㎛ 보다 큰 것을 입경 제어성이 「×」 로 하였다.
(예 2 ∼ 예 4)
표 1 에 나타내는 바와 같이 제조 조건을 변경하고, 그 이외는 예 1 과 동일하게 하여 조립체를 제조하였다. 얻어진 조립체에 대하여, 예 1 과 동일하게 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표에 나타낸다.
Figure 112016037862816-pat00001
예 1 ∼ 4 는 모두 조립은 가능하였다. 예 1 ∼ 3 은, 미분율이 낮아서 강도가 양호한 조립체가 얻어졌다. 한편, 수산화알루미늄을 함유하지 않는 예 4 는, 조립체의 제조 중에 응집이 발생하기 쉽고, 입경 제어성이 낮아 균일한 조립체를 얻는 것이 곤란하였다. 또, 얻어진 조립체의 강도가 낮아, 붕괴되기 쉬웠다.
본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 원료 조립체의 제조 공정을 복잡화시키지 않고 양호한 조립체를 제조할 수 있고, 그 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조할 수 있다. 또, 이 유리 원료 조립체를 용융할 때에, 조립체가 붕괴되어 많은 미세 분말을 생성하는 것을 방지함과 함께, 조립체의 응집도 억제되었다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유리 원료 조립체는, 반송이 용이하며 고온 기상 분위기 중에 반송 또는 도입해도 미세 분말이 잘 생성되지 않아, 기중 용융법에 의한 유리 제조나 그 밖의 유리 용해로를 사용하는 유리 물품의 제조에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 실리카와, 알루미늄원과, 알칼리 금속원과, 붕산을 함유하는 유리 원료 조성물로부터 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서,
    고형분 환산으로, 실리카를 40 ∼ 75 질량％, 수산화알루미늄을 3 ∼ 30 질량％, 붕산을 3 ∼ 30 질량％, 및 알칼리 금속 수산화물을 0.4 ∼ 4.6 질량％ 함유하는 유리 원료 조성물 (A) 을 물의 존재 하에서 조립하는 공정을 갖는, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 5 ∼ 350 ㎛ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 200 ∼ 350 ㎛ 이고, 상기 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 0.4 ∼ 2.1 질량％ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 0.8 ∼ 4.2 질량％ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조립체로부터 얻어지는 유리의 조성이 산화물 기준의 질량％ 표시로,
    SiO2 의 함유량이 50 ∼ 75 질량％,
    Al2O3 의 함유량이 3 ∼ 30 질량％,
    B2O3 의 함유량이 1 ∼ 20 질량％,
    Li2O, Na2O, K2O 의 합계의 함유량이 10 ∼ 20 질량％,
    MgO, CaO, SrO, BaO 의 합계의 함유량이 0 ∼ 25 질량％ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 1 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨을 함유하는, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 원료 조립체의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 412 ㎛ ∼ 2 ㎜ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 원료 조립체는, 전동 조립법에 의해 조립되는, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 유리 원료 조립체를 제조하는 공정과, 얻어진 유리 원료 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정을 갖는, 용융 유리의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유리 용융 공정이, 용융로 중의 용융 유리 액면 상에 상기 유리 원료 조립체를 투입하는 공정을 갖는, 용융 유리의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유리 용융 공정이, 상기 유리 원료 조립체를, 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하는 공정과, 상기 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는 공정을 포함하는, 용융 유리의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법을 이용하여 유리 물품을 제조하는 방법으로서,
    상기 유리 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭하는 서랭 공정을 갖는, 유리 물품의 제조 방법.
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