TWI482744B - A method for producing a glass raw material granule and a method for producing the same - Google Patents

A method for producing a glass raw material granule and a method for producing the same Download PDF

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Description

玻璃原料造粒體的製造方法及玻璃製品的製造方法 技術領域
本發明係有關於一種玻璃原料造粒體的製造方法及玻璃製品的製造方法，特別係有關於一種可在以空中熔融法進行之玻璃製造中良好地適用且具有優異強度的玻璃原料造粒體的製造方法及玻璃製品的製造方法。
 背景技術
玻璃製品一般係藉由以下方法製造，即，使用玻璃熔解爐將玻璃原料作成熔融玻璃，然後將該熔融玻璃成形固化成預定形狀。但是，若要使用玻璃熔解爐製得均質的熔融玻璃，必須要保持極長期間的熔融狀態，無法避免消耗龐大能源。
為了解決該問題，已有人提出一種使用被稱為空中熔融法(In-Flight Melting Method)之技術的玻璃製品的製造方法，該空中熔融法係將由玻璃原料混合物所構成之微細粒子(造粒體)在氣相氣體環境中加熱熔解成熔融玻璃粒子，接著聚集熔融玻璃粒子而形成液體相(玻璃熔化液)(例如，參照專利文獻1、非專利文獻1)。
使用空中熔融法製造玻璃製品時，通常係藉由以空氣搬送由玻璃原料混合物所構成之造粒體的方法，將造粒體提供給使造粒體熔融的空中加熱裝置。
空中熔融法所用的造粒體已知可用噴霧乾燥(spray dry)造粒法等來製造(例如，參照專利文獻1)。
又，製造玻璃物品時所用的混合造粒玻璃原料的成形方法方面，已知有攪拌造粒法、流動層造粒法、滾動造粒法、壓製造粒法、或乾式造粒法等造粒方法(例如，參照專利文獻2)。
此外，不使用空中熔融法，而是使用一般的熔融方法製造無鹼玻璃時，已知有一種使硼酸存在於玻璃原料(原料批料)，並添加水或是水與多元醇來進行造粒，藉此提高造粒體強度的方法(專利文獻3)。
先行技術文獻
專利文獻1：日本特開2007-297239號公報
專利文獻2：日本特開2009-179508號公報
專利文獻3：日本特開昭47-23404號公報
非專利文獻1：伊勢田徹、「NEDO先導研究”以空中熔融法進行之革新性省能源玻璃熔解技術”的研究成果」NEW GLASS Vol.23 No.4 2008、P.42-45
然而，習知技術中，使用空中熔融法來製造玻璃製品時，若藉由空氣流等氣流在空中加熱裝置的氣相氣體環境中搬送由玻璃原料混合物所構成之造粒體，有時會產生造粒體之一部分崩壞而生成多數微粉的不良現象。微粉容易在空中加熱裝置內或是以氣流搬送造粒體的氣流搬送裝置內飛舞四散，因此容易附著在空中加熱裝置內或是容易排出空中加熱裝置外。因此，含有多量微粉的造粒體被供應至空中加熱裝置後，藉由空中熔融法所製得之熔融玻璃的成分就會變動，造成熔融玻璃的成分變得不均勻。其結果，將熔融玻璃成形固化後所製得之玻璃製品的玻璃成分也會變得不均勻。
又，習知技術中，不使用空中熔融法，而是使用玻璃熔解爐將由玻璃原料混合物所構成之造粒體加熱成熔融玻璃時，有時也會產生造粒體之一部分崩壞而生成微粉的不良現象。如果在作成熔融玻璃時生成微粉，微粉會附著在加熱造粒體的玻璃熔解爐內，並在後續步驟中剝落，有可能成為玻璃缺陷的原因。相對於此，習知技術中，雖認同會因為硼酸的存在而產生一定的效果，但由於未預想到搬送造粒體時會有龐大外力施加於造粒體的空中熔融法，因此使用在空中熔融法時，在強度方面有可能會不夠充分。不管怎麼說，從上述微粉的觀點來看，期待會有一種不管採用任何熔解法都可適用，且造粒強度高的造粒體。
本發明之目的在於解決上述課題，提供一種具有優異強度，且難以生成微粉，可良好地適用於玻璃製造的玻璃原料造粒體的製造方法，該微粉有可能是在作成熔融玻璃時造成玻璃成分變動的原因，或是造成玻璃缺陷的原因。
又，本發明之目的在於提供一種在作成熔融玻璃時難以生成微粉的玻璃製品的製造方法。
本發明人為了解決上述課題而全力進行研究。其結果，為了提高所製得之玻璃原料造粒體的強度，而採用以下構造。
本發明之玻璃原料造粒體的製造方法是一種特徵在於具有一造粒步驟的玻璃原料造粒體的製造方法，該步驟係使玻璃原料粉末及pH9以上之鹼溶液中任一者或兩者含有硼酸，並將該玻璃原料粉末與該鹼溶液一起混合者。
又，本發明之玻璃原料造粒體的製造方法是一種特徵在於具有一造粒步驟的玻璃原料造粒體的製造方法，該步驟係將含有硼酸的玻璃原料粉末，與pH9以上之鹼溶液一起混合者。
此外，為了解決上述課題，本發明之玻璃製品的製造方法的特徵在於包含：將已藉由上述製造方法所製造之玻璃原料造粒體加熱成熔融玻璃的步驟、及將前述熔融玻璃成形固化的步驟。
依本發明之製造方法所製得之玻璃原料造粒體，作為玻璃原料造粒體具有充分的強度，在作成熔融玻璃時難以生成微粉，用在玻璃製造時具有充分的強度。因此，依本發明之製造方法所製得之玻璃原料造粒體即使在氣相氣體環境中歷經氣流搬送亦難以生成微粉，在以空中熔融法進行之玻璃製造中或是在使用玻璃熔解爐的玻璃製造中，可良好地適用。
該效果推測是根據以下所示之硼酸作為結合劑之機能而獲得者。然而，單純只是在造粒步驟中使玻璃原料粉末含有硼酸的話，該機能的表現並不充分。即，本發明之玻璃原料造粒體的製造方法中，由於使玻璃原料粉末及pH9以上之鹼溶液中任一者或兩者含有硼酸，並將該玻璃原料粉末與該鹼溶液一起混合，因此在造粒中，玻璃原料粉末及/或鹼溶液所含的硼酸會溶解於鹼溶液。又，本發明之玻璃原料造粒體的製造方法中，由於將含有硼酸的玻璃原料粉末，與pH9以上之鹼溶液一起混合，因此在造粒中，玻璃原料粉末所含的硼酸會溶解於鹼溶液。如此一來，溶解於鹼溶液的硼酸會發揮作為結合劑的機能，因此推測出可提高玻璃原料造粒體的強度。
又，本發明之玻璃製品的製造方法是一種包含：將已藉由本發明之玻璃原料造粒體的製造方法所製造之玻璃原料造粒體加熱成熔融玻璃的步驟、及將前述熔融玻璃成形固化的步驟的方法，且由於使用作為玻璃原料造粒體具有充分強度者，因此成為一種在作成熔融玻璃時，難以生成微粉的方法，該微粉有可能是在作成熔融玻璃時造成玻璃成分變動的原因，或是造成玻璃缺陷的原因。
 實施發明之最佳形態
以下，詳細說明本發明之玻璃原料造粒體的製造方法及玻璃製品的製造方法。
<玻璃及玻璃原料粉末>
使用本實施形態之製造方法製造的玻璃原料造粒體(以下會略記為造粒體)是以製造由含硼成分的玻璃(硼矽酸玻璃)所構成之玻璃製品為目的之硼矽酸玻璃製造用的玻璃原料造粒體。
本發明中，所謂玻璃是指氧化物系玻璃，氧化物系玻璃中的各成分是以氧化物表示，且各成分的質量比例是以氧化物換算來表示。硼矽酸玻璃是一種以氧化矽為主成分，且含有硼成分的氧化物系玻璃。硼矽酸玻璃中的硼成分是氧化硼(三氧化二硼(B2 O3 )等硼氧化物的總稱)，以下以B2 O3 表示，玻璃中的氧化硼的質量比例是以B2 O3 換算來表示。玻璃中的主要成分同樣是以SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2 O等氧化物表示，其質量比例是以氧化物換算來表示。本發明中的硼矽酸玻璃是以上述氧化物換算含有1質量%以上的氧化硼，且以氧化矽為主成分的氧化物系玻璃。
玻璃原料造粒體的製造中所用的玻璃原料粉末是含有如上述之氧化物或是可藉由熱分解等形成如上述之氧化物的化合物者。該種化合物可舉例如：氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等。玻璃中可形成氧化硼的原料有硼酸、氧化硼、硬硼酸鈣石(colemanite)[CaB3 O4 (OH)3 ‧H2 O]等。
玻璃原料粉末係以可調製成氧化硼含量以氧化物基準之質量百分率表示成為1~30質量%的硼矽酸玻璃者為佳，且以可調製成氧化硼含量成為2~20質量%的硼矽酸玻璃者為較佳。本實施形態中，使用含有硼酸者作為玻璃原料粉末，來製造氧化硼含量在上述範圍的硼矽酸玻璃。
硼酸雖然是原硼酸(orthoboric acid)(H3 BO3 )等硼的含氧酸的總稱，但是在本發明中是指原硼酸(H3 BO3 )。硼酸會溶解於pH8以上之鹼溶液。
另外，當玻璃原料粉末內含有氧化硼時，氧化硼也會溶解於pH8以上之鹼溶液。當玻璃原料粉末內所含的氧化硼在造粒中溶解於鹼溶液而變化成硼酸時，源自於氧化硼的硼酸也會發揮出結合劑的機能。因此，玻璃原料粉末內宜含有氧化硼。
又，玻璃原料粉末內即使含有硬硼酸鈣石等不會溶解於pH8以上之鹼溶液的硼化合物，亦不會發揮出結合劑的機能，因此不包含在玻璃原料粉末所含有的硼酸量內。硬硼酸鈣石等不會溶解於pH8以上之鹼溶液的硼化合物會成為硼矽酸玻璃的氧化硼來源物。因此，要製造氧化硼含量高的硼矽酸玻璃時，玻璃原料粉末中宜含有硬硼酸鈣石。
玻璃原料粉末所含有的硼酸量係以10質量%以上為佳，且以13~30質量%為較佳。玻璃原料粉末所含有的硼酸量若為10質量%以上，便可充分獲得溶解於鹼溶液的硼酸量，因此可充分獲得使玻璃原料造粒體的強度提高的效果，在將造粒體以氣流搬送至氣相氣體環境中時，可充分抑制微粉生成。玻璃原料粉末所含有的硼酸量若低於10質量%，造粒中溶解於鹼溶液而發揮出結合劑機能的硼酸的量便會減少，因此會有無法充分獲得使玻璃原料造粒體的強度提高的效果的情形。玻璃原料粉末所含有的硼酸量若為30質量%以下，則少有因硼酸含量過多而造成使用造粒體製成的玻璃的成分自由度受限之虞，係屬理想。
本發明中，含有硼酸達10質量%以上、30質量%以下是指，相對於前述玻璃原料粉末，或是相對於含有硼酸的鹼溶液，或是相對於玻璃原料粉末與含有硼酸的鹼溶液兩者的總量，含有硼酸達10質量%以上、30質量%以下之意。
為了製造硼矽酸玻璃而使用的玻璃原料粉末中的硼成分量(氧化物換算的量)通常會多於作為目的之硼矽酸玻璃中的氧化硼的含量。這是因為氧化硼容易從熔融玻璃揮發的緣故。因此，為了要製造作為目的之含氧化硼的硼矽酸玻璃，玻璃原料粉末中的硼成分量要考慮到氧化硼的揮發分來調整。另外，氧化矽等通常的金屬氧化物很少會從熔融玻璃揮發，玻璃原料粉末中的成分量(氧化物換算的量)與所製得之硼矽酸玻璃中的成分量(氧化物換算的量)幾乎相同。
本發明中，作為目的之硼矽酸玻璃宜為鹼成分(即，鈉或鉀等鹼金屬的氧化物)少，或是實質上不含鹼成分的硼矽酸玻璃。即，宜為無鹼的硼矽酸玻璃。該種硼矽酸玻璃宜為以氧化物基準之質量百分率表示成為下述成分(1)的硼矽酸玻璃。惟，下述R係表示鹼金屬。此外，可少量含有下述以外之金屬氧化物、非金屬氧化物(硫氧化物等)、鹵素等。
SiO2 ：40~85質量%、Al2 O3 ：1~22質量%、B2 O3 ：2~20質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~30質量%、R2 O：0~10質量%...(1)。
表示上述數值範圍的「~」只要沒有特別規定，就是解釋成「將其前後所記載之數值作為下限值及上限值包含在內」之意來使用，以下本說明書中的「~」，是解釋成相同的含意來使用。
較佳的硼矽酸玻璃是上述成分(1)中，鹼成分(R2 O)含有比例為0.1質量%以下的無鹼玻璃。
玻璃原料造粒體的製造中所使用的玻璃原料粉末宜為可調製成上述成分(1)的硼矽酸玻璃者。該種玻璃原料粉末的成分(以下亦稱為玻璃母材成分)方面，除了氧化硼來源物以外，可使用金屬氧化物來源物的原料混合物，其係以氧化物換算後，幾乎可呈作為目的之硼矽酸玻璃的成分比例者。氧化硼來源物的量相較於作為目的之硼矽酸玻璃的氧化硼含量，恰好多出考量到揮發分的量。例如，用以製造無鹼硼矽酸玻璃的玻璃原料粉末方面，可舉出下述金屬氧化物來源物及其成分比例的原料混合物(玻璃母材成分)等。
SiO2 ：40~60質量%、Al2 O3 ：5~20質量%、H3 BO3 ：5~30質量%、CaB3 O4 (OH)3 ‧H2 O(硬硼酸鈣石)：0~15質量%、Mg(OH)2 ：0~5質量%、CaCO3 ：0~10質量%、SrCO3 ：0~15質量%、SrCl2 ‧6H2 O：0~5質量%、BaCO3 ：0~30質量%。
玻璃原料粉末的平均粒徑如果遠大於玻璃原料造粒體的平均粒徑，便恐有所製得之各個玻璃原料造粒體的成分彼此變得不均勻之虞。又，玻璃原料粉末的粒子如果過大，造粒體在玻璃化時便需要較多的時間跟能源，恐有難以在氣相氣體環境中形成熔融玻璃粒子之虞。因此，最好是事先將玻璃原料粉末進行微粒子化。例如，當調製玻璃原料粉末時，或是在將構成玻璃原料粉末的成分進行混合後或是混合途中，宜使用球磨機(ball mill)等來將玻璃原料粉末微細化。玻璃原料粉末的平均粒徑係以30μm以下為佳，且以20μm以下為較佳，尤其以10μm以下為特佳。
玻璃原料粉末的平均粒徑係以玻璃原料造粒體的平均粒徑的1/30~1/3為佳，且以1/20~1/5為較佳，尤其以1/15~1/8為特佳。即使在使用該種玻璃原料粉末的情況下，最好仍是在調整玻璃原料粉末前，進行將玻璃原料粉末微粒子化的步驟。
<玻璃原料造粒體>
本實施形態之玻璃原料造粒體可良好地作為以空中熔融法製造玻璃製品用的原料來使用。空中熔融法中，使玻璃原料造粒體在氣相氣體環境中熔解成熔融玻璃粒子，然後在氣相氣體環境中將已生成之熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃後，將熔融玻璃成形固化。
熔融玻璃粒子的玻璃成分與熔融玻璃的玻璃成分幾乎相同，且，熔融玻璃的玻璃成分與將熔融玻璃成形固化而成的作為目的之玻璃製品的玻璃成分幾乎相同。所謂熔融玻璃粒子或熔融玻璃的玻璃成分與玻璃製品的玻璃成分幾乎相同是指，為了令氧化硼等揮發性成分從熔融狀態的玻璃(即，熔融玻璃粒子、熔融玻璃)揮發，熔融狀態的玻璃的玻璃成分不會與由該熔融玻璃所製得之玻璃製品的玻璃成分完全相同之意。
各個玻璃原料造粒體在氣相氣體環境中熔解生成的各個熔融玻璃粒子最好是具有幾乎相同的玻璃成分。藉由令各個熔融玻璃粒子具有幾乎相同的玻璃成分，便可降低將其集合體之熔融玻璃的玻璃成分均質化的必要性。假如各個熔融玻璃粒子的玻璃成分都不相同，其集合體之熔融玻璃的玻璃成分便會打從一開始就不相同，必須耗費用以將熔融玻璃均質化的時間或能源。為了令各個熔融玻璃粒子成為幾乎相同的玻璃成分，最好是令各個玻璃原料造粒體的玻璃母材成分也成為彼此均勻的成分。
玻璃原料造粒體的平均粒徑係以50~1000μm之範圍為佳，且以50~800μm之範圍為較佳。玻璃原料造粒體的平均粒徑若為50μm以上，不光只是可減少在空中熔融時朝煙道(gas flue)飛散等情況，且由於每一單位質量的表面積變小，因此還可減少熔融時所產生的硼酸自表面揮發的情況，係屬理想。又，玻璃原料造粒體的平均粒徑若為1000μm以下，便可連造粒體內部都充分進行玻璃化，係屬理想。玻璃原料造粒體的平均粒徑可依玻璃原料粉末的成分；鹼溶液的種類或量、pH；造粒步驟中的玻璃原料粉末與鹼溶液的混合方法或混合時間等條件來進行調整。
另外，本發明中所謂玻璃原料造粒體或玻璃原料粉末等粒子的平均粒徑是指，以下述測定法進行測定所得到的平均粒徑之意。
即，玻璃原料粉末的平均粒徑是指，使用以濕式進行之雷射繞射散射法所測得的粒徑分布曲線中的50%的粒徑(亦稱為D50或中值粒徑(median size)。將粉體從某粒徑分成2個時，其較大之側與其較小之側呈等量的徑)。又，玻璃原料造粒體的平均粒徑是使用以乾式進行之雷射繞射散射法所測得的粒徑分布曲線中的50%的粒徑。
又，為了製得玻璃成分均勻的玻璃製品，玻璃原料造粒體最好是粒度差較小者。玻璃原料造粒體的粒度差在玻璃原料粉末充分進行造粒時會變小，且具有「殘留在玻璃原料造粒體中的造粒不充分的玻璃原料粉末越多，粒度差就越大」的傾向。
<玻璃原料造粒體的製造方法>
本實施形態之玻璃原料造粒體的製造方法具有一造粒步驟，該步驟係使玻璃原料粉末及pH9以上之鹼溶液中任一者或兩者含有硼酸，並將該玻璃原料粉末與該鹼溶液一起混合。
其他態樣方面，本實施形態之玻璃原料造粒體的製造方法具有一造粒步驟，該步驟係將含有硼酸的玻璃原料粉末，與pH9以上之鹼溶液一起混合。
本發明之添加硼酸前的鹼溶液只要是pH9以上之鹼溶液即可，無特別受限，但可為例如含有pH調整劑與液狀介質者。宜使用水作為液狀介質。在以下的說明中，主要是說明使用水作為液狀介質的情形，但是液狀介質不受限於水。另外，水以外的液狀介質方面，宜使用硼酸溶解度比水高的液狀介質。
鹼溶液的pH係透過pH調整劑調整至9以上，且以10~13.5為佳。另外，對於諸如非水溶劑等低導電率溶劑，只要利用例如堀場製作所製的低導電率水‧非水溶劑用pH電極6377-10D，便可測定其pH。
硼酸的溶解度是依存於鹼溶液的pH。令鹼溶液的pH為9以上，便可獲得夠高的硼酸溶解度。若鹼溶液的pH未達9，硼酸的溶解度將不充分，因此無法在造粒中充分溶解玻璃原料粉末所含有的硼酸，硼酸作為結合劑的機能將不夠充分。又，使鹼溶液的pH上升至10以上時，會進一步提高硼酸的溶解度，可在造粒中溶解更多玻璃原料粉末所含有的硼酸，係屬理想。又，使用氧化硼作為硼酸來源物時，鹼溶液的pH若為9以上，便會迅速地與水起反應而變化成硼酸，並溶解於鹼溶液。
另外，截至目前為止都是針對玻璃原料粉末含有硼酸的情況來進行說明。然而，從本發明的效果來看，鹼溶液中亦可含有形成前述玻璃成分時的硼之一部分或全部。鹼溶液含有硼酸時，就「使其溶解於鹼溶液」的觀點來看，宜作成與玻璃原料粉末中的硼酸相同的粉體狀。本發明中，並非如專利文獻3一樣利用水或多元醇，而是構造成利用pH 9以上之鹼溶液，因此可溶解較多量的硼酸。惟，在製造的玻璃製品的目標成分所含有的硼的量較多的情況下，當所有的硼酸溶入鹼溶液時，有時會超出鹼溶液的溶解度。該種情況下，只要將超出溶解度的硼酸的量加入玻璃原料粉末即可。又，鹼溶液中的硼酸的量較多時，只要相對應地提高鹼溶液的pH即可。
除此之外，透過本發明人的研究得知，一度溶解於鹼溶液的硼酸，之後即使濃縮也不會沈澱，而是形成具有如糖漿般黏度的液體。由此便可說，即使在鹼溶液加入玻璃原料成分當中佔大部分的硼酸，一旦溶解於鹼溶液，即可發揮出如同黏合劑(binder)般的機能。
添加硼酸前的鹼溶液的pH係以13.5以下為佳，且以12以下為較佳。令pH為13.5以下時，便難以產生例如：由於鹼溶液的pH過高而使得可使用的pH調整劑種類變少、鹼溶液的處理降低、造粒步驟中所用的裝置的耐久性降低等不良情況，係屬理想。
鹼溶液所含有的pH調整劑方面，只要是可令鹼溶液的pH成為9以上者皆可使用，無特別受限，但最好是依據使用造粒體所製得之玻璃的種類等來決定。又，鹼溶液所含有的pH調整劑的量，可依據玻璃原料粉末所含的硼酸的量或是液狀介質的種類、pH調整劑的種類等來適當決定。
製造含鹼金屬氧化物的硼矽酸玻璃時，可使用鹽基性鹼金屬化合物來作為pH調整劑。鹽基性鹼金屬化合物最好是可作為玻璃原料使用者。該種鹽基性鹼金屬化合物可視為玻璃原料造粒體的鹼金屬來源物之一部分或全部。可作為玻璃原料造粒體的鹼金屬來源物使用的鹽基性鹼金屬化合物方面，可舉例如：氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽等。
製造無鹼的硼矽酸玻璃時，難以使用鹼金屬氧化物作為pH調整劑。製造無鹼的硼矽酸玻璃時，最好是使用不含金屬原子的鹽基性氮化合物作為pH調整劑。鹽基性氮化合物為高揮發性化合物時，鹽基性氮化合物不會殘留在玻璃原料造粒體。又，使用低揮發性化合物作為鹽基性氮化合物，且鹽基性氮化合物殘留在玻璃原料造粒體時，殘留的鹽基性氮化合物會在造粒體熔融之際分解消失。可作為pH調整劑使用的鹽基性氮化合物宜為氨或水溶性胺化合物。水溶性胺化合物宜為水溶性的烷醇胺(alkanolamine)或N-烷基烷醇胺等，具體而言，可舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
鹼溶液中，除了pH調整劑或液狀介質以外，亦可依需要適當地含有聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸聚合物等添加劑。惟，PVA有時會與溶解於水的硼酸起反應而沉澱，因此以丙烯酸聚合物為較佳。鹼溶液中的添加劑的添加量依總量計，係以相對於鹼溶劑為3質量%以下為佳，且以2質量%以下為較佳。另外，添加劑宜為在玻璃原料造粒體熔融之前，就已揮散或分解揮散，不會對玻璃成分造成影響者。鹼溶液可藉由例如以適當手段混合pH調整劑與液狀介質之方式來調製。將PVA作為黏合劑使用時，由於具有聚合度越小就越難引發與硼酸反應而產生之膠化的傾向，因此期望使用聚合度在500左右以下的較小PVA。又，將丙烯酸聚合物作為黏合劑使用時，只要是一般的陶瓷用粘合劑，大多便可無特別問題的使用。此時在黏度方面，為了好好地令粉末在水中分解，黏度最好較低，若為上述添加量的程度，便可視為幾乎與溶劑(水)無異。
進行本實施形態之造粒步驟後，玻璃原料粉末與鹼溶液會混合，玻璃原料粉末的外表面會接觸鹼溶液。由於玻璃原料粉末含有硼酸，因此玻璃原料粉末所含的硼酸會在玻璃原料粉末的外表面中溶解於鹼溶液。因此，造粒步驟中，玻璃原料粉末會在被已溶解之硼酸包覆的狀態下，進行附著、聚集。
溶解於鹼溶液的硼酸是即使乾燥後也不會再沉澱而形成黏稠溶液者。因此，被溶解之硼酸會發揮出結合劑的機能，該結合劑會使可成為玻璃原料造粒體的已附著、聚集之玻璃原料粉末群結合。其結果，本實施形態中所製得之玻璃原料造粒體將成為強力結合玻璃原料粉末群而成者，具有優異強度。
本實施形態之造粒步驟中，只要可混合玻璃原料粉末與鹼溶液即可，無特別受限，但是亦可在混合玻璃原料粉末與鹼溶液前，具有只攪拌玻璃原料粉末的步驟。此時，玻璃原料粉末的成分差會變小，可製得成分差更小的玻璃原料造粒體。另外，只攪拌玻璃原料粉末的步驟亦可兼具調製玻璃原料粉末的步驟。
再者，造粒步驟中，最好是將鹼溶液噴霧至玻璃原料粉末，藉此均勻地將鹼溶液提供給玻璃原料粉末。朝玻璃原料粉末噴霧鹼溶液一事，可對攪拌中的玻璃原料粉末進行，亦可對靜止中的玻璃原料粉末進行。
對攪拌中的玻璃原料粉末噴霧出鹼溶液進行混合時，可輕易且更均勻地將鹼溶液提供給玻璃原料粉末，且可從混合中的玻璃原料粉末略為均等地取出已溶解於鹼溶液且可發揮出結合劑機能的硼酸。其結果，可製得粒徑差或成分差非常少的玻璃原料造粒體。
又，對靜止中的玻璃原料粉末噴霧出鹼溶液時，只要在噴霧出鹼溶液後，混合玻璃原料粉末與鹼溶液即可。
又，造粒步驟中，將玻璃原料粉末與鹼溶液一起混合的方法方面，只要是可混合玻璃原料粉末與鹼溶液的方法即可，雖無特別受限，但宜使用滾動造粒法。
藉由使用滾動造粒法，便可有效率的將玻璃原料粉末與鹼溶液均勻混合，且可從玻璃原料粉末略為均等地取出已溶解於鹼溶液且可發揮出結合劑機能的硼酸，係屬理想。
另外，硼酸作為結合劑的機能方面，不管是從玻璃原料粉末取出的硼酸，還是溶解於鹼溶液的硼酸，使造粒成分結合的機能都不會改變。當許多硼酸加入鹼溶液時，鹼溶液本身會因為硼酸而成為有黏性的液體，即使濃縮也不會沉澱，因此係屬有效。
滾動造粒法可舉例如：將預定量的玻璃原料粉末與預定量的鹼溶液放入滾動造粒裝置的容器內，並使之在容器內震動及/或旋轉，藉此進行造粒的方法；將預定量的玻璃原料粉末放入滾動造粒裝置的容器內，並使之在容器內震動及/或旋轉，一邊使玻璃原料粉末進行混合滾動攪拌，一邊對玻璃原料粉末噴霧出預定量的鹼溶液，藉此進行造粒的方法等。滾動造粒裝置的容器可使用皿狀、圓筒狀、圓錐狀的旋轉容器或震動容器等，無特別受限。
又，滾動造粒法中所使用的滾動造粒裝置雖無特別受限，但可使用例如具有以相對於垂直方向呈傾斜之方向作為旋轉軸進行旋轉的容器、及在容器內以旋轉軸為中心，朝相反於容器之方向進行旋轉的旋轉翼者等。該種滾動造粒裝置具體而言可舉EIRICH INTENSIVE MIXER(EIRICH社製)等。
另外，造粒步驟中，將玻璃原料粉末與鹼溶液一起混合的時間等混合條件可依據玻璃原料粉末的種類或量、鹼溶液的pH或量、使用的裝置等來適當地決定。
本實施形態中，宜進行使經造粒步驟後所製得之玻璃原料造粒體乾燥的乾燥步驟。乾燥步驟方面，只要可將玻璃原料造粒體乾燥即可，無特別受限，但可使用例如以100~120℃之溫度加熱6~12小時的方法等。
又，乾燥步驟後的玻璃原料造粒體所含的水分量係以成為10%以下為佳，且以成為5%以下為較佳，更佳為1%以下。水分量的測定可使用JIS R 1639-3規定之方法，簡便迅速的測定方法方面可使用KETT水分計，例如，紅外線水分計FD-610((株)KETT科學研究所製)。當玻璃原料造粒體所含的水分量為10%以下時，使玻璃原料造粒體熔融時產生的玻璃原料造粒體所含的水的膨脹力會變小，因此可防止造粒體崩壞，可更進一步減少煤塵的量，該煤塵是因為使玻璃原料造粒體熔融而令造粒體崩壞所產生者。
造粒步驟或乾燥步驟後所製得之玻璃原料造粒體可依需要進行篩分。
<玻璃製品的製造方法>
本實施形態之玻璃製品的製造方法是一種使用空中熔融法來製造玻璃的方法，也是一種將已藉由上述製造方法所製造之玻璃原料造粒體在氣相氣體環境中加熱熔融成熔融玻璃粒子，然後將熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃後，將熔融玻璃成形固化成玻璃製品的方法。
使用空中熔融法製造玻璃時，將玻璃原料造粒體導入空中加熱裝置的氣相氣體環境中的方法方面，宜使用以空氣等氣流搬送的氣流搬送方法，該方法既便利又簡單。惟，搬送方法不受限於此，亦可使用其他搬送法。
使用本發明之製造方法所製得的玻璃原料造粒體由於強度很高，因此，氣流搬送就不用說了，就算是以其他方法搬送時，所產生的破壞亦很少，係屬理想。相對於此，以習知製造方法製成的玻璃原料造粒體由於強度低，不光只是氣流搬送，即使是其他方法，粒子在搬送時多半會因為粒子與粒子或是粒子與搬送路內壁之間的衝突而導致粒子被破壞。
使玻璃原料造粒體在氣相氣體環境中熔融成熔融玻璃粒子(即，已熔融之造粒體)的方法無特別受限，可舉例如：使用一種以熱電漿電弧或氧燃燒火焰等來加熱玻璃原料造粒體的空中加熱裝置的方法等。又，要將熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃時，通常是採用一種將在氣相氣體環境中因自身重力而落下的熔融玻璃粒子承載於設在氣相氣體環境下部的耐熱容器來加以聚集的方法。此外，將熔融玻璃成形固化成玻璃製品的方法方面，可使用例如：浮式(float)法或下引(down-draw)法等製造板狀玻璃製品的方法；熔融紡絲(melt-spinning)法等製造纖維狀玻璃製品的方法；模具成形法等製造各種形狀的玻璃製品的方法等。
使用以本發明之製造法方法製成的玻璃原料造粒體所製得的玻璃製品，相較於使用除了以離子交換水取代鹼溶液以外其餘均同樣地製成的玻璃原料造粒體所製得的玻璃製品，前者的玻璃成分呈均勻。
又，進行將含有硼酸的玻璃原料粉末與pH9以上之鹼溶液一起混合的本發明之造粒步驟時，可輕易且高精度地控制玻璃原料造粒體所含的硼酸的含量，可製得成分穩定的玻璃原料造粒體，係屬理想。
又，本發明之玻璃製品的製造方法如上述，可理想地用在以空中熔融法來製造玻璃的方法中。但是，本發明之玻璃製品的製造方法只要具有：將已藉由本發明之玻璃原料造粒體的製造方法所製造之玻璃原料造粒體加熱成熔融玻璃的步驟、及將熔融玻璃成形固化的步驟即可，不受限於使用空中熔融法的方法。因此，本發明之玻璃製品的製造方法亦可良好地適用於使用玻璃熔解爐將已藉由本發明之製造方法所製得之玻璃原料造粒體加熱成熔融玻璃的情況。
實施例
作成玻璃製品後的玻璃成分的目標值是以氧化物基準之質量百分率表示成為表1所示的A、B、C成分。達成該等目標值的玻璃原料粉末是表2所示之a、b、c、d、e的調合。在此，表2所示之玻璃原料粉末的調合成分a、b、c、d、e中的a、b及d是表示用以製得表1所示之玻璃成分的玻璃B的調合成分，c是表示用以製得表1所示之玻璃成分的玻璃A的調合成分，e是表示用以製得表1所示之玻璃成分的玻璃C的調合成分。各原料粉末是放入混合器的容器內進行混合調整。另外，表2中顯示各原料粉末的粒徑(D50)。表中的H3 BO3 (硼酸)與SrCl2 ‧6H2 O是水溶性粉末。
接著，進行造粒步驟，即，將玻璃原料粉末a、b、c、d各自放入底面相對於水平面呈傾斜的皿狀之滾動造粒裝置(EIRICH社製EIRICH INTENSIVE MIXER)的旋轉容器內，使旋轉容器進行旋轉，藉此一邊使玻璃原料粉末a、b、c、d進行混合滾動攪拌，一邊對混合中的玻璃原料粉末a、b、c、d噴霧出含有液狀介質之離子交換水與pH調整劑的預定pH噴霧溶液後，將玻璃原料粉末與噴霧溶液一起混合，如此一來便製得實施例1~5及比較例1~4的玻璃原料造粒體。此時的條件與結果顯示於表3與表4。另外，噴霧時，對玻璃原料粉末200g噴霧出40g的噴霧溶液。
又，從成分e的玻璃原料粉末200g當中，將除去硼酸16g後的原料184g放入混合器的容器內進行混合調整。備妥含有離子交換水與氨水的pH10.8之鹼溶液200g，一邊攪拌一邊將硼酸80g緩緩地投入鹼溶液200g。隨著投入硼酸，pH會移到6以下的酸性側，因此，追加氨水直到硼酸溶解40g為止，在溶液的pH成為8.8的情況下硼酸會全數溶解。藉此可得知，對於該量的硼酸，鹼溶液的pH最好是大於10.8。接著進行造粒步驟，即，將上述184g的原料放入底面相對於水平面呈傾斜的皿狀之滾動造粒裝置的旋轉容器內，使旋轉容器進行旋轉，藉此一邊進行混合滾動攪拌，一邊噴霧出上述硼酸溶液56g(大概含有水分40g、硼酸16g)後，將玻璃原料粉末與噴霧溶液一起混合，如此一來便製得實施例6的玻璃原料造粒體。此時的條件與結果顯示於表5。
再者，從成分a的玻璃原料粉末200g當中，將除去所有硼酸(26g)後的原料174g放入混合器的容器內進行混合調整。接著，將前述鹼溶液之硼酸溶液140g(硼酸溶解前的pH在10.8以上)放入110℃的烤箱，使水分蒸發到重量成為100g(大概含有水分60g、硼酸40g)為止，然後進行冷卻，便備妥硼酸溶液。接著進行造粒步驟，即，將上述174g的原料放入底面相對於水平面呈傾斜的皿狀之滾動造粒裝置的旋轉容器內，使旋轉容器進行旋轉，藉此一邊進行混合滾動攪拌，一邊噴霧出上述硼酸溶液65g(大概含有水分39g、硼酸26g)後，將玻璃原料粉末與噴霧溶液一起混合，如此一來便製得實施例7的玻璃原料造粒體。此時的條件與結果顯示於表5。
另外，表3、4所示之pH調整劑的三乙醇胺是使用試藥三乙醇胺，高鹼電解水是使用強鹼水(株式會社POWER GREEN‧JAPAN製)，表3、5所示之氨是使用試藥特級氨水。
又，表4所示之比較例1，是以離子交換水取代pH調整劑來作為噴霧溶液。比較例1相當於以專利文獻3之方法製成的造例體。
接著，進行乾燥步驟，即，將造粒步驟後所製得之實施例1~7及比較例1~4的玻璃原料造粒體以105℃的溫度乾燥12小時。乾燥步驟後的實施例1~7及比較例1~4的玻璃原料造粒體所含的水分量為1%以下。
將乾燥步驟後所製得之實施例1~7及比較例1~4的玻璃原料造粒體在25~300μm的領域進行篩分，以肉眼觀察並如下所示地算出(D90/D10)值與相關係數後進行評價。其結果顯示於表3、表4、及表5。
在此，玻璃原料造粒體方面，所謂具有充分強度是以「進行篩分後，粒徑在25~300μm的領域中的相關係數很高」為條件。
「(D90/D10)值」
使用以乾式進行之雷射繞射散射法測定玻璃原料造粒體的粒徑，求出粒徑分布曲線中的從小粒徑側算起10%的粒徑(D10)。又，使用以乾式進行之雷射繞射散射法測定玻璃原料造粒體的粒徑，求出粒徑分布曲線中的從小粒徑側算起90%的粒徑(D90)。接著，(D90)除以(D10)來算出(D90/D10)值。
使用依此所得之(D90/D10)值，來評價玻璃原料造粒體的粒度差。(D90/D10)值越小，玻璃原料造粒體的粒度差就越小，可作出「玻璃原料粉末的造粒已充分進行」的評價。
「相關係數」
使玻璃原料造粒體群彼此衝突，透過測定造粒體的粒度分布變化來評價造粒體的破壞(崩壞)程度。更詳而言之，首先，使用以雷射繞射散射法測定粒徑分布的粒徑分布測定裝置(日機裝(株)製的Microtrac MT3300)，對即將進入粒徑分布測定裝置之測定室的造粒體吹入壓縮空氣壓0psi(0kPa)或50psi(345kPa)的壓縮空氣後，測定壓縮空氣壓0psi(0kPa)下的粒徑分布與壓縮空氣壓50psi(345kPa)下的粒徑分布。之後，使用壓縮空氣壓0psi(0kPa)下的粒徑分布曲線與壓縮空氣壓50psi(345kPa)下的粒徑分布曲線，算出兩者在粒徑0.972~322.8μm之範圍下的相關係數。
使用依此所得之相關係數，來評價玻璃原料造粒體的強度。相關係數越接近1，就表示壓縮空氣壓0psi(0kPa)下的粒徑分布與壓縮空氣壓50psi(345kPa)下的粒徑分布之間的類似程度越高。壓縮空氣壓0psi(0kPa)下的粒徑分布與壓縮空氣壓50psi(345kPa)下的粒徑分布之間的差可推測是因為吹入壓縮空氣導致玻璃原料造粒體產生崩壞而起。因此，相關係數越接近1，即使吹入50psi(345kPa)的壓縮空氣，亦難以生成因造粒體崩壞而產生的微粉，可作出「玻璃原料造粒體的強度很優異」的評價。
另外，算出(D90/D10)值及相關係數時進行的粒徑分布曲線是使用加上了「對應粒徑0.972~322.8μm的標準篩之網格(mesh)區分」與「相對於網格各區分之上下限值的平均網格之值」的68點的數值來求出的。
又，相關係數是對於針對2種粒徑分布之累積百分比的資料，利用Microsoft社製EXCEL2002SP3之內建函數(built-in function)的CORREL函數來算出的。
如表3及表5所示，實施例1~7的玻璃原料造粒體可確認其D90/D10值非常小，僅在5以下，粒度差也很小，玻璃原料粉末的造粒已充分進行。又，實施例1~7的玻璃原料造粒體即使以肉眼觀察，也可確認玻璃原料粉末的造粒已充分進行。此外，如表3及表5所示，實施例1~7的玻璃原料造粒體可確認其相關係數超出0.99且接近1，具有優異的強度。
相對於此，如表4所示，用離子交換水取代pH調整劑的比較例1的玻璃原料造粒體，相較於實施例1~7的玻璃原料造粒體，可得知其D90/D10值很大，粒度差也很大，玻璃原料粉末的造粒並未充分進行。又，以肉眼觀察比較例1的玻璃原料造粒體，結果發現明顯含有尚未造粒的微粉。
此外，比較例1的玻璃原料造粒體相較於實施例1~7的玻璃原料造粒體，其相關係數較小，且強度也較弱。
又，使用pH為8.2的pH調整劑的比較例2的玻璃原料造粒體，相較於實施例1~7的玻璃原料造粒體，可得知其D90/D10值很大，粒度差也很大，玻璃原料粉末的造粒並未充分進行。又，以肉眼觀察比較例2的玻璃原料造粒體，結果發現明顯含有尚未造粒的微粉。
玻璃原料粉末的硼酸含量不充分，僅達6質量%的比較例3及比較例4的玻璃原料造粒體，相較於實施例1~7的玻璃原料造粒體，可得知其D90/D10值很大，粒度差也很大，玻璃原料粉末的造粒並未充分進行。又，以肉眼觀察比較例3及比較例4的玻璃原料造粒體，結果發現明顯含有尚未造粒的微粉。
此外，比較例3及比較例4的玻璃原料造粒體相較於實施例1~7的玻璃原料造粒體，其相關係數較小，且強度也較弱。
產業上利用之可能性
依本發明之製造方法所製得之玻璃原料造粒體，作為玻璃製造所用的玻璃原料造粒體具有充分的強度，因此在熔融該玻璃原料造粒體時，不會有因為造粒體崩壞而產生多量微粉的問題。因此，依本發明之製造方法所製得之玻璃原料造粒體即使在氣相氣體環境中歷經氣流搬送亦難以生成微粉，在以空中熔融法進行之玻璃製造或是在使用其他玻璃熔解爐的玻璃製造中，可良好地適用。
另外，在此沿用2010年9月24日申請的日本專利申請案2010-213834號的專利說明書、申請專利範圍、及發明摘要的所有內容，作為本發明之專利說明書的揭示，納入本發明。

Claims (11)

  1. 一種玻璃原料造粒體的製造方法，其特徵在於具有一造粒步驟，該步驟係使玻璃原料粉末及pH9以上之鹼溶液中任一者或兩者含有硼酸，並將該玻璃原料粉末與該鹼溶液一起混合者，其中前述玻璃原料粉末係調製成以氧化物基準之質量百分率表示成為下述成分(1)的硼矽酸玻璃者(惟，下述R係表示鹼金屬)；SiO2 ：40~85質量%、Al2 O3 ：1~22質量%、B2 O3 ：2~20質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~30質量%、R2 O：0~10質量%...(1)。
  2. 一種玻璃原料造粒體的製造方法，其特徵在於具有一造粒步驟，該步驟係將含有硼酸的玻璃原料粉末，與pH9以上之鹼溶液一起混合者，其中前述玻璃原料粉末係調製成以氧化物基準之質量百分率表示成為下述成分(1)的硼矽酸玻璃者(惟，下述R係表示鹼金屬)；SiO2 ：40~85質量%、Al2 O3 ：1~22質量%、B2 O3 ：2~20質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~30質量%、R2 O：0~10質量%...(1)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃原料造粒體的製造方法，其中相對於前述玻璃原料粉末及鹼溶液中任一者， 或兩者之總量，含有硼酸達10質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃原料造粒體的製造方法，其中前述玻璃原料粉末含有前述硼酸達10質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃原料造粒體的製造方法，其中在造粒步驟中，係將前述鹼溶液噴霧至混合中的前述玻璃原料粉末。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃原料造粒體的製造方法，其係使用滾動造粒法，將前述玻璃原料粉末與前述鹼溶液一起混合來進行造粒。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃原料造粒體的製造方法，其更具有一乾燥步驟，該步驟係使經前述造粒步驟後所製得之玻璃原料造粒體乾燥者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃原料造粒體的製造方法，其中前述玻璃原料造粒體的平均粒徑為50~1000μm。
  9. 一種玻璃製品的製造方法，其特徵在於包含以下步驟：將已藉由申請專利範圍第1至8項中任一項之製造方法所製造之玻璃原料造粒體加熱成熔融玻璃的步驟；及將前述熔融玻璃成形固化的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之玻璃製品的製造方法，其中前述將玻璃原料造粒體加熱成熔融玻璃的步驟係包含以下步驟： 使前述玻璃原料造粒體在氣相氣體環境中熔融成熔融玻璃粒子的步驟；及將前述熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之玻璃製品的製造方法，其係以氣流來搬送前述玻璃原料造粒體並將之導入前述氣相氣體環境。
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