KR101965007B1 - 용융 유리의 제조 방법 및 유리 제품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기중 용융법에 의해 용융 유리를 제조할 때에, 분진의 발생을 억제할 수 있는 용융 유리의 제조 방법을 제공한다.
규사를 함유하고, 하기 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 조립체를 사용한다.
(1) 조립체를 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 하고, 체를 통과한 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 이 100 ∼ 800 ㎛ 이고,
(2) 조립체 중의 규사의 체적 기준의 평균 입자 직경이 1 ∼ 40 ㎛ 이고,
(3) 조립체의 구성 입자가 되는 비수용성 입자를 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터 체적 누계 10 ％ 의 입경을 나타내는 D10 과 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 의 비 D90/D10 이 10 이상이다.

Description

용융 유리의 제조 방법 및 유리 제품의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR MOLTEN GLASS AND MANUFACTURING METHOD FOR GLASS ARTICLE}
본 발명은, 조립체 (造粒體) 를 사용하여 기중 (氣中) 용융법에 의해 용융 유리를 제조하는 방법, 및 그 용융 유리의 제조 방법을 이용하여 유리 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리 제품은, 일반적으로 유리 용융로를 사용하여 유리 원료를 용융 유리로 하고, 소정 형상으로 고화 성형함으로써 제조되고 있다. 그러나, 유리 용융로를 사용하여 균질한 용융 유리를 얻으려면, 매우 장기간에 걸쳐 용융 상태를 유지하는 것이 필요하여, 방대한 에너지 소비를 피할 수 없다.
이 문제를 해결하기 위해, 유리 원료의 혼합물로 이루어지는 입자 (조립체) 를 기상 분위기 중에서 가열하여 녹여 용융 유리 입자로 하고, 이어서 용융 유리 입자를 집적하여 액체상 (용융 유리) 을 형성하는 기중 용융법이라고 불리는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 제2007-297239호
이세다 토오루, 「NEDO 선도 연구 "기중 용해법에 의한 혁신적 에너지 절약 유리 용해 기술" 의 연구 성과」 NEW GLASS Vol.23 No.4 2008, P.42-45
이러한 기중 용융법을 이용하여 유리 제품을 제조할 때, 기중 용융로에서는 공기 등으로 조립체를 버너까지 반송하고, 화염으로 그 조립체를 기중에서 용융시켜 유리화시키는데, 이들 과정에서 분진이 발생하면 바람직하지 않다.
예를 들어, 기중 용융로에 공급되는 조립체에 미세한 입자가 포함되어 있으면, 그 미세한 입자가 분진이 된다. 또, 조립체의 강도가 불충분하면, 반송 중에 조립체의 일부가 붕괴되거나, 조립체 표면의 입자가 박리되거나 하여 미분화되고, 이들 미분이 분진이 된다.
분진은 기중 용융로 안이나 조립체를 기류 반송하는 기류 반송 장치 내에서 날아올라 흩날리기 쉽기 때문에, 기중 용융로 밖으로 배출되기 쉽다. 이 때문에, 분진을 형성하기 쉬운 조립체가 기중 용융로에 공급되면, 다량의 분진이 배기 경로에 들어가기 때문에, 필터가 막히기 쉽다. 또, 기중 용융법에 의해 얻어지는 용융 유리의 조성이 변동되어 버려, 용융 유리의 조성이 불균일해지기 쉽다.
본 발명은, 기중 용융법에 의해 용융 유리를 제조할 때에, 분진의 발생을 억제할 수 있는 용융 유리의 제조 방법, 및 그 용융 유리의 제조 방법을 이용하여 유리 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 유리 원료 혼합물의 조립체를, 기상 분위기 중에서 상기 조립체 입자의 적어도 일부분을 용융시켜 용융 유리 입자를 형성하고, 상기 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리를 형성하는, 용융 유리의 제조 방법으로서,
상기 조립체가 상기 유리 원료로서 규사를 함유하고,
(1) 상기 조립체를, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 하고, 체를 통과한 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 이 80 ∼ 800 ㎛ 이고,
(2) 상기 조립체 중의 규사의 평균 입자 직경이 1 ∼ 40 ㎛ 이고,
단,
(Ⅰ) : 유리 원료를 혼합한 후 그 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 유리 원료로서 사용하는 규사를 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 입도 분포 곡선을 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 을 상기 규사의 평균 입자 직경으로 한다.
(Ⅱ) : 유리 원료를 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄한 후 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 제조된 조립체를 전자선 마이크로애널라이저 (EPMA) 로 관찰하여, 조립체 중의 규사를 판별하고, 그 입자 직경을 JIS R 1670 에 기재되어 있는 방법으로 측정하여, 그 측정에 의해 개수 기준의 입자 직경 분포를 얻고, 이것을 Scwartz-Saltykov 법에 의해 체적 기준의 입자 직경 분포로 환산하고, 얻어진 체적 기준의 평균 입자 직경 Dave 를 상기 규사의 평균 입자 직경으로 한다.
(3) 상기 조립체의 구성 입자가 되는 비수용성 입자를 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터 체적 누계 10 ％ 의 입경을 나타내는 D10 과 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 의 비 D90/D10 이 10 이상인 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 조립체의, 수은 압입법으로 측정한 부피 밀도가 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
(5) 상기 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서의 피크의 수가 1 개인 것이 바람직하다.
(6) 상기 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 입경이 48 ㎛ 이하인 입자의 함유율이 5 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
(7) 상기 조립체의 압괴 강도가 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조립체는, 유리 원료를 혼합한 후 그 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 제조된 조립체인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 조립체는, 전동 (轉動) 조립법으로 조립하여 제조된 조립체인 것이 바람직하다.
또, 상기 조립체는, 유리 원료를 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄한 후 조립하여 제조된 조립체인 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 조립체는, 스프레이 드라이 조립법으로 조립하여 제조된 조립체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의해 얻어진 용융 유리를 성형하여 서랭하는 유리 제품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의하면, 기중 용융법에 의해 용융 유리를 제조할 때에, 분진의 발생이 억제되기 때문에, 균일한 조성의 용융 유리가 얻어져, 유리 조성이 균일한 고품질의 유리 제품이 얻어진다.
도 1 은 실시예에 있어서 분진 발생률의 측정에 사용한 기중 용융로를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 비교예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 비교예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 비교예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14 는 비교예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15 는 비교예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16 은 비교예에 관련된 입도 분포 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 있어서의 조립체는, 복수의 입자 (본 발명에서는 구성 입자라고 한다) 가 일체적으로 응집된 입자 (본 발명에서는 조립체 입자라고 한다) 의 집합을 의미한다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경을 나타내는 D50 이란, 건식 또는 습식에 의한 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정된 입도 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 50 ％ 의 메디안 직경이다.
D10 이란 그 입도 분포 곡선에 있어서의, 소입경측으로부터 체적 누계 10 ％ 의 입경을 나타내고, D90 이란 그 입도 분포 곡선에 있어서의, 소입경측으로부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타낸다.
D1 이란 그 입도 분포 곡선에 있어서의, 소입경측으로부터 체적 누계 1 ％ 의 입경을 나타내고, D99 란 그 입도 분포 곡선에 있어서의, 소입경측으로부터 체적 누계 99 ％ 의 입경을 나타낸다.
입도 분포를 측정할 때의 건식이란, 분체의 시료에 대하여 레이저 회절 산란법을 이용하여 입도 분포를 측정하는 것을 의미한다.
입도 분포를 측정할 때의 습식이란, 20 ℃ 의 물 100 ㎖ 에 대해, 0.01 ∼ 0.1 g 의 비율로 분체 시료를 분산시킨 상태에서, 레이저 회절 산란법을 이용하여 입도 분포를 측정하는 것을 의미한다.
또한, 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에는, 상기 조건에서 물에 용해시킨 성분은 포함되지 않는다.
＜유리 조성＞
본 발명에 있어서, 유리 중의 성분은 B2O3, SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O 등의 산화물로 나타내고, 각 성분의 함유량은 산화물 환산의 질량 비율 (질량％) 로 나타낸다. 또, 유리 조성은 고체 유리의 유리 조성을 말하고, 용융 유리의 유리 조성은 그 용융 유리를 고화시킨 유리의 유리 조성으로 나타낸다.
본 발명에 있어서의 용융 유리 또는 유리 제품은, 그 조성 (유리 조성) 에 SiO2 가 함유되어 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, SiO2, Na2O, CaO 를 중심으로 한 조성을 갖는 소다 석회 유리 (소다라임 유리) 여도 되고, 산화규소를 주성분으로 하고, 붕소 성분을 함유하는 붕규산 유리여도 된다. 붕규산 유리는, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 무알칼리의 붕규산 유리여도 되고, 알칼리 금속 산화물을 함유해도 된다. 또한, 무알칼리 유리란 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리이다. 구체적으로는, 유리 조성 중에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 비율은 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.02 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
이하는 바람직한 유리 조성의 예이다.
소다라임 유리의 유리 조성 (단위 : 질량％) 으로는,
SiO2 : 45 ∼ 85 ％, Na2O : 1 ∼ 25 ％, CaO : 0 ∼ 25 ％, Al2O3 : 0 ∼ 20 ％, K2O : 0 ∼ 15 ％, MgO : 0 ∼ 10 ％ 가 바람직하고,
SiO2 : 50 ∼ 75 ％, Na2O : 1 ∼ 20 ％, CaO : 1 ∼ 18 ％, Al2O3 : 0 ∼ 11 ％, K2O : 0 ∼ 13 ％, MgO : 0 ∼ 8 ％ 가 보다 바람직하다.
무알칼리의 붕규산 유리의 유리 조성으로는,
SiO2 : 40 ∼ 85 ％, Al2O3 : 1 ∼ 25 ％, B2O3 : 1 ∼ 20 ％, MgO : 0 ∼ 10 ％, CaO : 0 ∼ 17 ％, SrO : 0 ∼ 24 ％, BaO : 0 ∼ 30 ％, R2O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다) : 0.1 ％ 미만이 바람직하고,
SiO2 : 45 ∼ 70 ％, Al2O3 : 10 ∼ 22 ％, B2O3 : 5 ∼ 16 ％, MgO : 0 ∼ 7 ％, CaO : 0 ∼ 14 ％, SrO : 0.5 ∼ 13 ％, BaO : 0 ∼ 15 ％, R2O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다) : 0.1 ％ 미만이 보다 바람직하다.
알칼리 금속을 함유하는 붕규산 유리의 유리 조성으로는,
SiO2 : 45 ∼ 85 ％, Al2O3 : 2 ∼ 20 ％, B2O3 : 1 ∼ 15 ％, MgO : 0 ∼ 10 ％, CaO : 0 ∼ 10 ％, SrO : 0 ∼ 9 ％, BaO : 0 ∼ 9 ％, R2O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다) : 2 ∼ 15 ％ 가 바람직하고,
SiO2 : 50 ∼ 82 ％, Al2O3 : 2 ∼ 20 ％, B2O3 : 2 ∼ 13 ％, MgO : 0 ∼ 5 ％, CaO : 0 ∼ 9 ％, SrO : 0 ∼ 6 ％, BaO : 0 ∼ 2 ％, R2O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다) : 4 ∼ 15 ％ 가 보다 바람직하다.
＜유리 원료＞
유리 원료는, 용융 유리의 제조 공정 중에서 상기 유리 조성에 나타나는 산화물이 될 수 있는 화합물이다. 구체적으로는, 상기 유리 조성에 나타나는 산화물 또는 열 분해 등에 의해 그 산화물이 될 수 있는 화합물 (염화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 등) 이 사용된다.
유리 원료 혼합물의 조성은, 산화물 환산으로 목적으로 하는 유리 조성과 거의 일치하도록 설계된다. 산화붕소 등의 휘발성 성분을 함유하는 유리를 제조하는 경우에는, 유리 제조 과정에 있어서의 휘발성 성분의 휘발량을 고려하여 유리 원료의 조성이 결정된다. 예를 들어, 붕소원은, 목적으로 하는 붕규산 유리의 산화붕소 함유량보다 휘발분을 고려한 양만큼 많은 양으로 한다.
조립체를 제조할 때, 유리 원료 혼합물은 통상적으로 분체상으로 사용된다. 수용성인 화합물은, 미리 물에 용해시킨 상태로 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 20 ℃ 의 물 100 ㎖ 에 용해되는 양이 1.0 g 이상인 화합물을 수용성 성분, 1.0 g 미만인 화합물을 비수용성 성분이라고 한다.
유리 원료로는, 공지된 유리 원료를 적절히 사용할 수 있다. 이하에 예를 든다.
[규소원]
규소원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 SiO2 성분이 될 수 있는 화합물이다. 본 발명에서는 규소원으로서 적어도 규사를 사용한다. 규소원 전부가 규사인 것이 바람직하다. 규사는 비수용성 성분이다.
유리 원료 혼합물 중의 규사의 함유량은 40 질량％ 이상이 바람직하고, 45 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 얻고자 하는 유리 조성이나 유리 조성을 형성하는 산화물이 되는 화합물의 종류에 따라 정해지는데, 실질적으로는 70 질량％ 정도이다.
[알루미늄원]
알루미늄원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Al2O3 성분이 될 수 있는 화합물이다. 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 산화알루미늄, 수산화알루미늄은 모두 비수용성 성분이다.
[붕소원]
붕소원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 B2O3 성분이 될 수 있는 화합물이다. 오르토붕산 (H3BO3), 메타붕산 (HBO2), 사붕산 (H2B4O7) 등의 붕산이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다. 또, 붕산과, 붕산 이외의 붕소원을 병용해도 된다. 붕산 이외의 붕소원으로는, 산화붕산 (B2O3), 콜레마나이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 수용성 성분인 것은 붕산, 산화붕소, 비수용성 성분인 것은 콜레마나이트이다. 콜레마나이트는 붕소원이며 칼슘원이기도 하다.
[마그네슘원]
마그네슘원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 MgO 성분이 될 수 있는 화합물이다. 마그네슘의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중 수용성 성분인 것은, MgSO4, Mg(NO3)2, MgCl2, 비수용성 성분인 것은 MgCO3, MgO, Mg(OH)2, MgF2 이다. MgSO4, Mg(NO3)2, MgCl2 는, 통상은 수화물로서 존재한다. 이들 수화물은 MgSO4ㆍ7H2O, Mg(NO3)2ㆍ6H2O, MgCl2ㆍ7H2O 이다.
상기에 예시한 마그네슘원 중, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 불화마그네슘은 청징제이기도 하다.
또, 돌로마이트 (이상적인 화학 조성 : CaMg(CO3)2) 도 사용할 수 있다. 돌로마이트는 마그네슘원이며 칼슘원이기도 하다. 돌로마이트는 비수용성 성분이다.
[알칼리 토금속원]
본 발명에 있어서의 알칼리 토금속이란, Sr, Ca 또는 Ba 를 가리킨다. 알칼리 토금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 SrO, CaO 또는 BaO 가 될 수 있는 화합물이다. 알칼리 토금속원으로는, 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 수용성 성분인 것은, 각 알칼리 토금속의 염화물, 질산염, 및 수산화바륨 Ba(OH)2ㆍ8H2O, 수산화스트론튬 Sr(OH)2ㆍ8H2O 이고, 비수용성 성분인 것은 수산화칼슘 Ca(OH)2, 각 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 불화물이다. 산화물은 물과 반응하여 수산화물을 형성한다.
알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제이기도 하다.
[알칼리 금속원]
본 발명에 있어서의 알칼리 금속이란, Na, K, Li 를 가리킨다. 알칼리 금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Na2O, K2O, Li2O 가 될 수 있는 화합물이다. 알칼리 금속원으로는, 알칼리 금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 불화리튬 LiF 를 제외하고 모두 수용성 성분이다. 산화물은 물과 반응하여 수산화물을 형성한다.
알칼리 금속의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제이기도 하다.
＜조립체＞
본 발명에 있어서의 조립체는, 복수의 유리 원료를 함유하는 원료 조성물을 조립하여 얻어지는 것이다. 즉, 조립체는, 목적으로 하는 유리 조성의 유리가 될 수 있는 복수의 유리 원료를 함유하는, 유리 원료 혼합물의 조립체이다.
조립에 제공하는 유리 원료 혼합물에는, 유리 원료 외에, 필요에 따라 부원료로서 청징제, 착색제, 용융 보조제, 유백제 등을 함유시켜도 된다. 또, 조립을 위해 필요한 조립 성분으로서, 예를 들어 바인더, 분산제, 계면 활성제 등을 함유시켜도 된다. 이들 부원료 또는 조립 성분은 공지된 성분을 적절히 사용할 수 있다.
조립에 제공하는 유리 원료 혼합물의 건조 고형분 중, 유리 원료가 차지하는 비율은 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 100 질량％ 여도 된다.
본 발명에 있어서의 조립체는, 필요한 전체 유리 원료를 혼합하여 유리 원료 혼합물로 하고, 그 유리 원료 혼합물 (상기와 같이 부원료 등을 포함하고 있어도 된다) 을 공지된 조립법을 적절히 이용하여 조립하여 제조된다. 물을 사용하는 조립법을 사용하는 경우, 수용성 유리 원료는 수용액의 형태로 유리 원료 혼합물에 함유시킬 수 있다.
유리 원료를 혼합하는 시점부터 조립체를 얻을 때까지의 공정을 이하에서 조립 공정이라고 한다. 미리 필요한 입도로까지 분쇄한 유리 원료를 사용하는 경우에는, 조립 공정에 있어서 유리 원료 혼합물을 분쇄할 필요는 없다. 그러나, 유리 원료의 일부라도 필요한 입도로까지 분쇄되어 있지 않은 경우에는, 조립 공정에 있어서 먼저 유리 원료 혼합물을 분쇄하고, 그 후에 조립을 실시한다.
조립법으로는, 예를 들어 전동 조립법, 유동층 조립법, 압출 조립법, 스프레이 드라이 조립법, 동결 건조법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전동 조립법은 혼합과 조립을 연속해서 실시할 수 있기 때문에 편리하게 사용할 수 있고, 스프레이 드라이 조립법은 대량 원료의 조립을 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 조립법으로는, 전동 조립법과 스프레이 드라이 조립법이 바람직하다.
전동 조립법으로는, 예를 들어 유리 원료 혼합물을 전동 조립 장치의 용기 내에 넣고, 용기 내를 진동 및/또는 회전시킴으로써 혼합 전동 교반시키면서, 소정량의 물을 분무하여 조립하는 방법이 바람직하다. 전동 조립 장치로서, 예를 들어 아이리히ㆍ인텐시브 믹서 (상품명 : 아이리히사 제조), 레디게 믹서 (상품명 : 레디게사 제조) 등을 들 수 있다. 전동 조립 장치로 조립한 후, 얻어진 입자를 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
스프레이 드라이 조립법은, 예를 들어 유리 원료 혼합물에 물을 공급하고, 교반하여 원료 슬러리를 조제하고, 그 원료 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 분무 수단을 사용하여, 예를 들어 200 ∼ 500 ℃ 정도의 고온 분위기 중에 분무하여 건조 고화시킴으로써 조립체가 얻어진다. 또, 필요한 입도로까지 분쇄되어 있지 않은 유리 원료를 사용하는 경우에는, 볼 밀 등의 분쇄 교반 장치를 사용하여, 유리 원료를 혼합하고, 분쇄하면서 교반하여 유리 원료 혼합물로 한다. 분쇄 교반을 물의 존재 하에서 실시함으로써 유리 원료 혼합물과 물로 이루어지는 원료 슬러리가 얻어지고, 분쇄 교반을 건식으로 실시함으로써 얻어진 유리 원료 혼합물의 분말의 경우에는, 그것에 물을 첨가하고, 교반하여 원료 슬러리로 할 수 있다.
조립 공정에 있어서 유리 원료 입자의 입도 분포를 적극적으로 변화시키는 분쇄 등의 과정이 없는 경우, 각 유리 원료 입자에 있어서, 특히 강도가 낮은 입자를 제외하고, 혼합 시점의 입도와 얻어진 조립체에 있어서의 입도는 실질적으로 일치할 것으로 생각된다. 따라서, 규사의 경우, 조립체 중의 규사 입자의 입도 분포는 유리 원료로서 사용하는 규사의 입도 분포와 실질적으로 동등할 것으로 생각되어, 다른 유리 원료와 혼합하기 전에 그 입도 분포를 측정하면, 그 측정값을 조립체 중의 규사 입자의 입도 분포로 할 수 있다.
한편, 스프레이 드라이 조립법 등의 조립법에 있어서는, 조립 공정에 있어서 유리 원료 입자의 입도를 적극적으로 변화시키는 분쇄 등의 과정을 마련하여 조립체의 대량 생산을 실시하는 것이 용이하다. 그 경우, 유리 원료 입자의 입도 분포가 조립 공정 전과 조립체 중에서는 상이한 점에서, 조립체에 있어서의 유리 원료 입자의 입도 분포는, 그 조립체를 측정함으로써 얻는다. 따라서, 규사의 경우, 제조된 조립체를 측정 대상으로 하고, 그 조립체 중의 입자로부터 규사 입자를 판별하여, 그 규사 입자의 입도 분포를 측정한다.
본 발명에 있어서의 조립체는, 조립 공정 후, 필요에 따라 체질하여 조대한 입자가 제거된 것이어도 된다.
후술하는 조건 (1) 의 D50 의 측정에 있어서, 본 발명에 있어서의 조립체를, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 했을 때의 회수율은 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 때문에, 필요하면 조립 공정에서 얻어진 조립체를, 미리 체질하여 조대한 입자를 제거한 것을 본 발명에 있어서의 조립체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 미리 체질할 때에 사용하는 체의 메시는 1 ㎜ 이하가 바람직하고, 500 ㎛ ∼ 1 ㎜ 가 보다 바람직하다.
또한, 체질의 회수율은, 체질에 제공한 조립체의 전체 질량에 대한, 체를 통과한 조립체의 질량의 비율 (단위 : 질량％) 이다.
본 발명에서는 기중 용융법에 의해 용융 유리를 제조할 때에, 하기의 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 조립체를 사용한다. 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시킴과 함께, 추가로 하기의 조건 (4) ∼ (7) 중 1 개 이상을 만족시키는 조립체가 바람직하다.
(1) 조립체를 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 하고, 체를 통과한 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법 (이하, 건식 측정법이라고 약기하는 경우도 있다) 으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 (이하, 조립체의 D50 이라고 한다) 이 80 ∼ 800 ㎛ 이다.
조립체의 D50 이 80 ㎛ 이상이면, 분진이 되는 입경 50 ㎛ 이하의 미세한 입자의 함유량이 적기 때문에, 분진의 발생이 억제되기 쉽다.
기중 용융법에서는, 조립체를 버너 불꽃 중을 비상시킴으로써 그 일부 또는 전부를 용융시킨다. 조립체의 D50 이 800 ㎛ 이하이면, 가열되었을 때에 용융되기 쉽다.
또, 조립체는 버너 불꽃 중으로 입사시켰을 때에 열 충격을 받아, 조립체의 입경이 클수록 가해지는 열 충격에 의한 파괴가 발생하기 쉬울 것으로 생각된다. 조립체의 D50 이 800 ㎛ 이하이면, 조립체가 기중 용융로 중에서 잘 파괴되지 않기 때문에, 분진의 발생이 억제된다.
조립체의 D50 의 바람직한 범위는 90 ∼ 800 ㎛ 이고, 100 ∼ 700 ㎛ 가 보다 바람직하다.
(2) 상기 조립체 중의 규사의 평균 입자 직경이 1 ∼ 40 ㎛ 이다. 단, 규사의 평균 입자 직경이란 후술하는 (Ⅰ) 에 있어서의 D50 또는 (Ⅱ) 에 있어서의 Dave 를 말한다.
규사의 평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만이면, 그와 같은 미세한 입자로 규사를 분쇄하기 위한 비용이 들기 때문에 바람직하지 않다. 또, 전동 조립법으로 조립할 때에, 원료의 부피가 증대되어 균일 혼합이 어려워지는 경우가 있다.
한편, 규사의 평균 입자 직경이 40 ㎛ 이하이면, 분진의 원인이 되는 비교적 작은 조립체 입자나 단독으로 존재하는 규사의 함유 비율이 적기 때문에, 분진의 발생이 억제된다.
즉, 조립체에 있어서는, 복수 개의 규사 입자가 다른 유리 원료 입자와 함께 응집되어 1 개의 조립체 입자를 형성하고 있다. 이 때, 규사 입자 간에는 액 가교에 의한 부착력 (입자와 입자 사이에 액체의 막이 생겨 서로 끄는 힘) 이 작용하고 있는 것으로 생각된다. 그러나, 입경이 큰 규사 입자는, 이러한 부착력으로는 다른 규사 입자와 일체적으로 잘 응집되지 않기 때문에, 규사 입자를 1 개밖에 포함하지 않는, 입경이 작은 조립체 입자가 형성되기 쉽다. 이러한 입경이 작은 조립체 입자는 분진의 원인이 되기 쉬울 뿐만 아니라, 조립체 입자 간에 있어서의 조성의 균일성을 저하시키기 때문에, 조립체를 사용하여 제조되는 용융 유리의 조성의 균일성이 저하되기 쉬워진다.
규사의 평균 입자 직경의 바람직한 범위는 3 ∼ 40 ㎛ 이고, 5 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다.
상기 규사의 평균 입자 직경이란 하기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 를 의미한다.
(Ⅰ) : 유리 원료를 혼합한 후 그 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 유리 원료로서 사용하는 규사를 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 입도 분포 곡선을 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 을 상기 규사의 평균 입자 직경으로 한다. 또한, 입경 근사의 데이터 처리를 실시하는 경우에는, 원 상당 직경으로 하여 실시한다.
따라서, 조립체의 제조에 사용하는 규사를, 습식 측정법에 의한 D50 이 1 ∼ 40 ㎛ 가 되도록 조정하고, 그 규사를 사용함으로써, 상기 조건 (2) 를 만족시키는 조립체가 얻어진다.
(Ⅱ) : 유리 원료를 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄한 후 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 제조된 조립체를 전자선 마이크로애널라이저 (EPMA) 로 관찰하여, 조립체 중의 규사를 판별하고, 그 입자 직경을 JIS R 1670 에 기재되어 있는 방법으로 측정하여, 그 측정에 의해 개수 기준의 입자 직경 분포를 얻고, 이것을 Scwartz-Saltykov 법에 의해 체적 기준의 입자 직경 분포로 환산하고, 얻어진 체적 기준의 평균 입자 직경 Dave 를 상기 규사의 평균 입자 직경으로 한다.
상기와 같이, 유리 원료 혼합물의 분쇄 과정을 포함하는 조립 공정에 의해 제조된 조립체의 경우에는, 유리 원료로서 사용하는 규사의 입도 분포와 조립체 중의 규사의 입도 분포는 다른 것이 된다. 이와 같은 경우에는, 조립체를 전자선 마이크로애널라이저 (EPMA) 로 관찰하여, 조립체 중의 규사를 판별하고, 그 입자 직경을, JIS R 1670 에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 이 방법에 의해 측정되는 입도 분포는 개수 기준이기 때문에, Scwartz-Saltykov 법을 이용하여 체적 기준의 입도 분포로 환산한다. 이것으로부터 얻어지는 체적 기준의 평균 입자 직경 Dave 는, 조립체 입자 중의 규사의 체적 누계 메디안 직경 (D50) 으로 간주할 수 있다.
구체적으로는, 조립체로부터 임의로 나눈 3 ∼ 5 개의 조립체 입자에 대하여, 전자선 마이크로애널라이저 (EPMA) 에 의한 컬러 매핑도와 통상의 전자 현미경 이미지의 비교로부터, 전자 현미경 이미지 중의 규사 입자를 특정하고, 약 100 개의 규사 입자에 대해, JIS R 1670 (파인 세라믹스의 그레인 사이즈 측정 방법) 에 규정된 방법으로 원 상당 직경 (입자 직경) 을 측정한다. 다음으로, Schwartz-Saltykov 법을 이용하여, 얻어진 원 상당 직경의 분포 (입자 직경 분포) 로부터 구체 (입자) 의 직경 분포를 산출한다. 또한, 구체 (입자) 의 직경으로부터 구체 (입자) 의 체적을 구함으로써 체적 기준의 입자 직경 분포로 환산한다. 이하의 식에 따라 체적 기준의 평균 입자 직경 Dave 를 산출한다.
Dave=Σ(구체의 직경×체적)/Σ(구체의 체적)
또한, Scwartz-Saltykov 법은, 하기 문헌 (2) 에 기재되어 있어 공지된 것이다.
문헌 (2) : 미즈타니 노부야스 외, 「세라믹 프로세싱」 pp.195-201 기호도 출판 1985.
(3) 조립체의 구성 입자가 되는 비수용성 입자를 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터 체적 누계 10 ％ 의 입경을 나타내는 D10 과 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 의 비 D90/D10 이 10 이상이다. 즉, 조립체로 하는 유리 원료 혼합물이나 혼합하기 전의 개개의 원료를 측정 대상으로 하고, 그 측정 대상물을 물에 분산시켜 수용성 성분을 용해시키고, 남은 비수용성 입자를 그것이 물에 분산된 상태로 레이저 회절 산란법으로 입도 분포 곡선을 측정하고, 그 측정 결과로부터 D90/D10 을 구한다. 경우에 따라 조립체 그 자체를 측정 대상으로 하여 D90/D10 을 구할 수도 있다.
측정 대상인 유리 원료 혼합물로는, 유리 원료 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 조립체를 제조하는 경우에는 조립 전의 유리 원료 혼합물이면 되고, 유리 원료 혼합물을 분쇄한 후 조립하여 조립체를 제조하는 경우에는 분쇄 후 또한 조립 전의 유리 원료 혼합물을 측정 대상으로서 사용한다. 또한, 유리 원료 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 조립체를 제조하는 경우에는, 혼합하기 전의 원료 중 비수용성 원료를 개개로 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정하고, 그 측정 결과와 유리 원료 혼합물의 조성으로부터 유리 원료 혼합물의 D90/D10 을 산출할 수 있다. 게다가 또한, 추가로 조립체 중의 바인더 성분이 수용성인 경우에는, 조립체를 물에 분산시켜 수용성 성분을 용해시키고, 남은 비수용성 입자가 물에 분산된 상태에서 레이저 회절 산란법으로 입도 분포 곡선을 측정하여, 마찬가지로 D90/D10 을 구할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 입도 분포 곡선은, 조립체의 구성 입자 중 비수용성 원료 입자만의 입도 분포 곡선에 상당한다. 이하, 그 D90/D10 을 조립체의 구성 입자의 D90/D10 이라고 한다.
조립체의 구성 입자의 D90/D10 의 값이 클수록 입도 분포 곡선에 있어서의 입자 직경의 분포가 넓어, 미립 (微粒) 과 조립 (粗粒) 의 입자 직경의 차이가 큰 것을 의미한다. 조립체의 구성 입자에 조립과 미립이 존재하면, 개개의 조립체 입자에 있어서 조립 사이에 미립이 충전되어, 조립체 입자의 밀도가 향상되기 쉬워진다. 조립체 입자의 밀도가 향상되면, 조립체 입자의 강도가 향상되기 쉽다.
본 발명에 있어서, 조립체의 구성 입자의 D90/D10 의 값이 10 이상이면, 이와 같은 조립과 미립이 존재함에 따른 조립체 입자의 밀도 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다.
조립체의 구성 입자의 D90/D10 의 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상기 조건 (1) 의 조립체의 D50 을 만족시키는 것이 용이하다는 점에서, 그 D90 가 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
조립체의 구성 입자의 D10 ∼ D90 의 값의 바람직한 범위는 0.5 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.
유리 원료 혼합물을 분쇄한 후에 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 분쇄된 후의 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 구성 입자의 D90/D10 은, 조립체의 구성 입자의 D90/D10 과 동등하다고 간주할 수 있다. 따라서, 분쇄된 후의 유리 원료 혼합물의, 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서의 D90/D10 이 10 이상이 되도록 조정함으로써, 상기 조건 (3) 을 만족시킬 수 있다.
예를 들어, 분무 건조에 제공되는 슬러리 중에 존재하는, 비수용성 성분의 입도 분포 곡선에 있어서의 D90/D10 이 10 이상이 되도록 조정하면 된다.
한편, 유리 원료 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 조립 전의 유리 원료 혼합물을 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서의 D90/D10 은, 조립체의 구성 입자의 D90/D10 과 동등하다고 간주할 수 있다. 따라서, 입도 분포 곡선에 있어서의 D90/D10 이 10 이상이 되도록 비수용성 원료의 혼합을 조정함으로써, 상기 조건 (3) 을 만족시킬 수 있다.
또, 각 비수용성 원료에 대하여 각각 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 입도 분포 곡선을 측정하고, 얻어진 각 입도 분포 곡선과, 전체 비수용성 원료의 합계 중 각 비수용성 원료의 함유 비율로부터, 유리 원료 혼합물 중 전체 비수용성 원료의 합계에 대한 입도 분포 곡선을 산출할 수 있다. 따라서, 유리 원료 등의 원료의 혼합시에 상기 입도 분포 곡선에 있어서의 D90/D10 이 10 이상이 되도록 조정함으로써, 상기 조건 (3) 을 만족시킬 수 있다.
(4) 조립체의, 수은 압입법으로 측정한 부피 밀도가 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 조립체의, 수은 압입법으로 측정한 부피 밀도란, 수은 압입법에 의해 측정한 세공 용적의 값을 사용하여 하기 식 (ⅰ), (ⅱ) 에 의해 산출되는 값이다.
식 (ⅰ) 중의 재료 밀도는, 조립체를 구성하는 물질의 밀도로, 여기서는 조립에 사용한 각 원료 각각의 조성물의 밀도의 문헌값과, 각 원료의 구성 비율로부터 계산에 의해 혼합물의 밀도를 구하여 재료 밀도로 하였다.
Figure 112013115466146-pct00001
그 조립체의 부피 밀도가 50 ％ 이상이면, 조립체 입자 중에 포함되는 공극률이 작아 조립체 입자의 양호한 강도가 얻어지기 쉽다. 따라서, 조립체 입자의 붕괴 등에 의한 분진의 발생이 억제되기 쉽다. 그 조립체의 부피 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 80 ％ 이하 정도이다.
(5) 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서의 피크의 수가 1 개인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입도 분포 곡선에 있어서의 피크란, 입자 직경이 거의 최소가 되는 D1 에서부터, 입자 직경이 거의 최대가 되는 D99 의 범위 내에 있어서, 빈도 분포를 나타내는 입도 분포 곡선의 기울기가 제로가 되는 점을 말한다.
본 발명에 있어서, 하기의 조건 (X) 에서 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 피크의 수가 1 개이면, 조건 (5) 를 만족시키는 것으로 한다.
조건 (X) : 1 ∼ 1500 ㎛ 의 범위에서의 레인지의 분해능 (분할수) 이 적어도 50 이상일 것.
예를 들어, 상기 조건 (2) 에서 서술한 바와 같은, 다른 규사 입자와 일체적으로 잘 응집되지 않는, 비교적 입경이 큰 규사가 많이 존재하면, 후술하는 비교예의 도 11, 15, 16 과 같이, 입도 분포 곡선에 있어서, 주된 피크의 소직경측에 2 개째 피크가 나타난다.
따라서, 이러한 2 개째 피크가 없고, 입도 분포 곡선에 있어서의 피크의 수가 1 개이면, 분진이 양호하게 억제되기 쉽다.
(6) 상기 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 입경이 48 ㎛ 이하인 입자의 함유율이 5 체적％ 이하이다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 분진의 크기는 대체로 50 ㎛ 이하이다. 따라서, 입자 직경이 48 ㎛ 이하인 조립체, 또는 조립체가 파괴되어 생긴 48 ㎛ 이하의 미립은 분진의 원인이 되기 쉽다.
따라서, 분진의 발생을 보다 양호하게 억제하기 위해서는, 조립체 중의, 입경이 48 ㎛ 인 입자의 함유율이 5 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 3 체적％ 이하가 보다 바람직하고, 제로가 가장 바람직하다.
조립체 중의 입경 48 ㎛ 이하인 입자를 저감시키는 방법으로는, 예를 들어 스프레이 드라이 조립법의 경우에는, 슬러리의 농도를 가능한 한 높게 하거나 (적어도 고형분이 중량 환산으로 30 ％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다), 슬러리의 이송량을 크게 하거나, 분무 방식이 디스크 회전식인 애토마이저인 경우에는 디스크의 회전수가 지나치게 높아지지 않게 하거나, 또는 분무 방식이 가압 노즐 방식인 경우에는 압력이 지나치게 높아지지 않게 하는 등의 방법에 의해, 조립체를 형성하는 액적의 크기를 건조가 가능한 범위에서 크게 하는 방법이 있다. 또, 전동 조립법의 경우에는, 수분의 첨가량이 지나치게 적어지지 않게 하거나, 조립 시간을 충분히 취하거나, 조립에 적합한 유기 또는 무기 바인더를 첨가하거나 함으로써 미세한 조립체를 저감시킬 수 있다.
(7) 조립체의 압괴 강도가 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 조립체의 압괴 강도의 값은, 조립체로부터 임의로 나눈 50 ∼ 100 개의 조립체 입자에 대하여, JIS R 1639-5 에 준한 방법으로 압괴 강도를 측정하여 얻어지는 값 (단위 : ㎫) 의 평균값이다.
그 압괴 강도가 1 ㎫ 이상이면, 기중 용융법에 의한 용융 유리의 제조 과정에서 조립체의 파괴가 잘 발생하지 않아, 분진의 원인이 되는 미립자의 발생이 억제되기 쉽다.
예를 들어, 기중 용융법에 있어서는, 조립체 반송 (공기 반송) 시의 입자끼리의 충돌에 의한 조립체의 파괴, 통로벽과의 충돌에 의한 조립체의 파괴, 조립체가 버너 불꽃 중으로 입사되었을 때의, 급격한 온도 변화 (열 충격) 에 의한 조립체의 파괴 등이 일어날 수 있을 것으로 생각되지만, 조립체의 압괴 강도가 1 ㎫ 이상이면, 이들을 양호하게 방지할 수 있다.
그 조립체의 압괴 강도는 2 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 20 ㎫ 이하 정도이다.
＜용융 유리의 제조 방법＞
본 발명의 용융 유리의 제조 방법은 기중 용융법이다. 즉, 조립체를, 기상 분위기 중에서 상기 조립체 입자의 적어도 일부분을 용융시켜 용융 유리 입자를 형성하고, 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 한다.
대략 먼저 조립체를 기중 용융 장치의 고온의 기상 분위기 중에 도입한다. 기중 용융 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이어서, 기중 용융 장치 내에서 용융된 용융 유리 입자를 집적하여 임의의 양의 용융 유리로 한다. 기중 용융 장치로부터 꺼낸 용융 유리는 성형에 제공된다. 용융 유리 입자를 집적하는 방법으로는, 예를 들어 기상 분위기 중을 자중 (自重) 에 의해 낙하하는 용융 유리 입자를, 기상 분위기의 하부에 형성한 내열 용기에 받아 집적하는 방법을 들 수 있다.
또한, 조립체 입자의 적어도 일부분을 용융시킨다는 것은, 개개의 조립체를 대상으로 하여, 그 1 개의 조립체의 일부 또는 전부를 용융시키는 것을 말한다. 조립체 입자의 일부분이 용융된 상태란, 예를 들어 (1 개의) 조립체의 표면이 용융되고 중심부가 충분히 용융되지 않은 상태를 들 수 있다. 이 예의 경우에 (1 개의) 용융 유리 입자는, 입자의 전체가 용융되지 않아, 중심에 충분히 용융되지 않은 부분이 존재하고 있다. 그러나, 충분히 용융되지 않은 부분이 존재한 경우라 하더라도, 그 입자가 집적되어 용융 유리가 되는 과정에서 가열되기 때문에, 성형에 제공할 때에는 균질한 용융 유리가 얻어진다.
기중 용융법에서는, 개개의 조립체를 각각 기상 분위기 중에서 용융하여 용융 유리 입자로 하는 것이 바람직하다. 일부의 조립체는 기상 분위기 중에서 충분히 용융되지 않았다고 하더라도, 대부분의 조립체를 기상 분위기 중에서 각각 용융 유리 입자로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 기상 분위기 중에서 충분히 용융되지 않은 입자를 포함하여, 기상 분위기 중에서 생성되는 입자를 용융 유리 입자라고 한다.
＜유리 제품의 제조 방법＞
본 발명의 유리 제품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의해 얻어진 용융 유리를 성형하여 서랭하는 것을 특징으로 한다. 또한, 유리 제품이란, 실온에서 고체상으로 실질적으로 유동성을 갖고 있지 않은 유리가, 일부 또는 전부에 사용된 물품을 말하고, 예를 들어 유리 표면이 가공되어 이루어지는 것 등을 포함한다.
구체적으로는, 먼저 상기 용융 유리의 제조 방법으로 얻은 용융 유리를 목적하는 형상으로 성형한 후, 서랭한다. 그 후, 필요에 따라 후가공 공정에 있어서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후가공을 실시함으로써 유리 제품이 얻어진다.
성형은 플로트법, 다운드로우법, 퓨전법 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 플로트법은, 용융 주석 상에서 용융 유리를 판상으로 성형하는 방법이다.
서랭도 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
용융 유리의 제조 또는 유리 제품의 제조에 있어서, 본 발명의 조립체를 사용함으로써, 분진의 발생이 억제되어, 조성의 균일성이 양호한 용융 유리 또는 유리 제품이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 측정 방법은 이하의 방법을 이용하였다.
입도 분포 곡선의 측정에 있어서, 건식 측정법에서는, 레이저 회절ㆍ산란식 입경ㆍ입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3200 : 상품명, 닛키소 주식회사 제조) 를 사용하고, 습식 측정법에서는, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치 (LA-950V2 : 상품명, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하였다. 또한, 입경 근사의 데이터 처리는, 원 상당 직경으로 하여 실시하였다.
[(a) 조립체 중의 규사의 평균 입자 직경]
하기 실시예 등의 스프레이 드라이 조립법으로 조립체를 제조한 경우에는, 조립 전에 유리 원료 혼합물의 분쇄가 있기 때문에, 상기 (Ⅱ) 에서 평균 입자 직경 Dave 를 구하고, 이것을 조립체 중의 규사의 평균 입자 직경으로 하였다. 전자선 마이크로애널라이저는, 시마즈 제작소 제조, EPMA-1610 (상품명) 을 사용하였다.
전동 조립법으로 조립체를 제조한 경우에는, 상기 (Ⅰ) 에서 유리 원료로서 사용하는 규사의 D50 을 측정하여, 그것을 조립체 중의 규사의 평균 입자 직경으로 하였다.
또한, 상기 규사의 평균 입자 직경을 이하에서 모두 D50 이라고 나타낸다.
[(b) 조립체의 구성 입자가 되는 비수용성 입자의 D10, D50, D90 및 D90/D10]
스프레이 드라이 조립법으로 조립체를 제조한 경우에는, 분무 건조에 제공되는 슬러리 중의 입자 (용해되지 않은 입자) 에 대하여, 습식 측정법에 의해 입도 분포 곡선을 측정하고, D10, D50, D90 및 D90/D10 을 구하였다.
전동 조립법으로 조립체를 제조한 경우에는, 유리 원료 중 비수용성 성분에 대하여, 각각 습식 측정법에 의해 입도 분포 곡선을 측정하고, 얻어진 각 입도 분포 곡선과, 유리 원료에 있어서의 각 비수용성 성분의 조성 (함유 비율) 으로부터, 유리 원료 중 비수용성 입자만의 합계에 대한 입도 분포 곡선을 산출하고, 그 입도 분포 곡선에 있어서의 D10, D50, D90 및 D90/D10 을 구하였다.
[(c) 조립체의 D50]
조립체를 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 하고, 체를 통과한 조립체를 건식 측정법에 의해, 상기 조건 (X) 에서 조립체의 입도 분포 곡선을 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선으로부터 조립체의 D50 을 구하였다.
[(d) 48 ㎛ 이하 입자의 함유율], [(e) 피크의 수]
조립체를, 건식 측정법에 의해, 상기 조건 (X) 에서 조립체의 입도 분포 곡선을 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선으로부터 조립체의 48 ㎛ 이하 입자의 함유율 (단위 : ％), 피크의 수를 구하였다.
[(f) 조립체의 부피 밀도]
수은 압입법에 의한 조립체의 부피 밀도의 측정은, 수은 포로시미터 (Thermo Fisher Scientific 사 제조, 제품명 : PASCAL 140/440) 를 사용하여 실시하였다.
[(g) 조립체의 압괴 강도]
얻어진 조립체로부터 임의로 나눈 30 ∼ 50 개의 조립체 입자에 대하여, JIS R 1639-5 에 준한 방법으로 압괴 강도 (단위 : ㎫) 를 측정하고, 평균값을 구하였다.
측정 장치에는, 분립체 경도 측정기 (세이신 기업사 제조, 베터 하드니스 테스터 BHT500) 를 사용하였다.
[(h) 분진 발생률]
도 1 에 나타내는 구성의 기중 용융로 (1) 에, 1 시간당 10 ∼ 70 N㎥ 의 반송 공기와 함께, 1 시간당 40 ∼ 150 ㎏ 의 투입량으로 조립체 (2) 를 공급하여 용융 유리 (3) 를 제조하였다. 연도 (煙道) (4) 로부터 가스와 함께 배출되고, 버그 필터, 및 버그 필터에 통하는 배기 덕트 (도시 생략) 중에 부착된 분진을 회수하였다. 도면 중, 부호 5 는 기중 용융 버너를 나타낸다. 용융 유리의 제조는, 소다라임 유리의 경우에는 분위기 온도 1500 ∼ 1550 ℃, 붕규산 유리의 경우에는 분위기 온도 1600 ∼ 1660 ℃ 에서 실시하고, 소정 시간마다 분진을 회수하여 양을 측정하였다. 조립체의 공급량은, 조립체의 공급 속도와 시간으로부터 구하였다. 또한, 조립체의 공급량에 대한 분진량의 비율 (단위 : 질량％) 을 구하여 분진 발생률로 하였다.
또, 일부의 조립체에 대해서는, 도 1 과 동일한 구조를 갖는 소형의 시험로에서, 1 시간당 1 ∼ 3 N㎥ 의 반송 공기와 함께, 1 시간당 2 ∼ 7 ㎏ 의 투입량으로 조립체를 공급하고, 용융 시험을 실시하여 투입량에 대한 분진량의 비율을 구한 후, 미리 산출해 둔 시험로와 기중 용융로 (1) 의 분진 발생량의 관계식을 이용하여, 기중 용융로 (1) 에서의 분진량의 비율로 환산하여 분진 발생률을 구하였다.
[유리 원료의 조성]
표 1, 2 에 각 예에 있어서의 유리 원료의 조성 (단위 : 질량％. 사사오입의 유효 숫자의 관계로 합계가 100 이 되지 않는 경우도 있다) 을 나타낸다. 각 유리 원료의, 조립 공정에 제공하기 전의 평균 입경 (D50) 도 함께 나타낸다. 그 조립 공정 전의 D50 은 습식 측정법에 의해 구한 값이다.
표 1 은 소다라임계 유리의 예이며, 어느 예나 목표의 유리 조성은,
SiO2 : 72 질량％, Al2O3 : 1.8 질량％, Na2O : 13.1 질량％, K2O : 0.4 질량％, MgO : 4.0 질량％, CaO : 8.4 질량％ 이다.
표 2 는 무알칼리의 붕규산계 유리의 예이며, 어느 예나 목표의 유리 조성은,
SiO2 : 59.7 질량％, Al2O3 : 17.4 질량％, B2O3 : 8.0 질량％, MgO : 3.2 질량％, CaO : 4.0 질량％, SrO : 7.6 질량％ 이다.
[조립법]
조립법으로는, 스프레이 드라이 조립법 (표에는 S 라고 기재한다), 레디게 믹서에 의한 전동 조립법 (표에는 L 이라고 기재한다), 또는 아이리히 믹서에 의한 전동 조립법 (표에는 E 라고 기재한다) 중 어느 것으로 실시하였다.
[실시예 1, 2 : 스프레이 드라이 조립법]
실시예 1 과 2 는 상이한 날에 동일 조건에서 실시한 예이다. 양호한 재현성이 얻어졌다.
즉, 규석을 주성분으로 한 직경 50 ∼ 70 ㎜ 의 구석 (球石) 이 용적의 약 50 ％ 가 되도록 수용된 용량 약 8 ㎥ 의 볼 밀 용기에, 표 1 에 나타내는 조성의 유리 원료를 1.5 톤, 매체로서 3 ㎛ 의 필터를 통과한 물 1 톤을 투입하고, 16 시간 분쇄 혼합을 실시하여 원료 슬러리를 조제하였다.
얻어진 원료 슬러리를, 애토마이저 방식의 스프레이 드라이어를 사용하여, 입구 온도 260 ℃, 출구 온도 170 ℃ 의 조건에서, 1 시간에 대략 100 ㎏ 의 조립체가 얻어지는 속도로 분무 건조를 실시하였다.
얻어진 조립체에 대해, 메시 500 ㎛ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 100 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 2, 3 및 표 3 에 나타낸다. 도 2, 3 의 입도 분포 곡선에 있어서, 가로축은 입경 (단위 : ㎛), 세로축은 빈도 (단위 : 체적％) 이다 (이하, 동일).
[실시예 3 : 전동 조립법 (레디게 믹서)]
용량 130 ℓ 의 레디게 믹서 (츄오 기공사 제조) 에, 표 1 에 나타내는 조성의 유리 원료 30 ㎏ 을 투입하고, 셔블 회전수 160 rpm, 초퍼 회전수 1750 rpm 으로 3 분간을 혼합하였다. 그 후, 바인더로서 폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 약기한다) (나카교 유지사 제조, 제품명 : 셀나 WF-804) 을, 고형분으로서 2 질량％ 함유하도록 조정한 수용액을 4.1 ㎏ ((유리 원료+수용액) 에 대한 수용액의 중량비로 12 질량％ 상당) 을 약 30 초에 걸쳐 투입하고, 셔블, 초퍼 회전수는 상기와 동일 조건인 채로 16 분간 교반하여 조립을 실시하였다.
얻어진 조립체를 스테인리스제 용기에 넣고, 열풍 건조기 중 120 ℃ 에서 약 12 시간 건조시켰다. 또한, 건조 후의 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 95 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 4 및 표 3 에 나타낸다.
[실시예 4 : 스프레이 드라이 조립법]
알루미나가 안쪽에 부착되어 있는 용량 200 ℓ 의 볼 밀 용기에, 직경 20 ㎜ 의 알루미나구(球)를 용적의 약 50 ％ 가 되도록 수용하였다. 그것에 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료 100 ㎏ 과, 매체로서 3 ㎛ 의 필터를 통과한 물 100 ㎏ 을 투입하고, 추가로 폴리아크릴산암모늄염계 분산제 (나카교 유지사 제조, 제품명 : 셀나 D305) 를 유리 원료에 대해 0.5 질량％ 첨가한 후, 4 시간 분쇄 혼합을 실시하여 원료 슬러리를 얻었다.
얻어진 원료 슬러리를, 가압 노즐 방식의 스프레이 드라이어를 사용하여, 입구 온도 500 ℃ 의 조건에서 분무 건조를 실시하였다.
얻어진 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 100 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 5 및 표 3 에 나타낸다.
[실시예 5, 6 : 스프레이 드라이 조립법]
규석을 주성분으로 한 직경 50 ∼ 80 ㎜ 의 구석이 용적의 약 50 ％ 가 되도록 수용된 용량 약 20 ㎥ 의 볼 밀 용기에, 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료를 5 톤, 매체로서 3 ㎛ 의 필터를 통과한 물 5 톤을 투입하고, 추가로 폴리아크릴산암모늄염계 분산제 (토아 합성사 제조, 제품명 : 아론 A-6114) 를 유리 원료에 대해 0.5 질량％ 첨가한 후, 12 시간 분쇄 혼합을 실시하였다. 얻어진 슬러리에 물을 5 톤을 추가하여 희석하여, 스프레이 드라이용 원료 슬러리를 조정하였다.
얻어진 원료 슬러리를, 가압 노즐 방식의 스프레이 드라이어를 사용하여, 입구 온도 500 ℃ 의 조건에서, 1 시간에 대략 800 ㎏ 의 조립체가 얻어지는 속도로 분무 건조를 실시하였다.
얻어진 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 100 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 6, 7 및 표 3 에 나타낸다.
[실시예 7, 8 : 전동 조립법 (아이리히 믹서)]
용량 75 ℓ 의 아이리히 믹서 (R08, 닛폰 아이리히사 제조) 에, 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료 50 ㎏ 을 투입하고, 팬 회전수 24 rpm, 로터 회전수 500 rpm 으로 30 초간 원료를 혼합하였다. 그 후, 바인더로서 PVA 를 고형분으로서 2 질량％ 함유하도록 조정한 수용액 7.1 ㎏ ((유리 원료+수용액) 에 대한 수용액의 중량비로 12 질량％ 상당) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 1680 rpm 으로 높여 15 분간 조립을 실시하였다.
얻어진 조립체를 스테인리스제 용기에 넣고, 열풍 건조기 중 120 ℃ 에서 약 12 시간 건조시켰다. 또한, 건조 후의 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 90 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 8, 9 및 표 3 에 나타낸다.
[실시예 9 : 전동 조립법 (아이리히 믹서)]
미리 표 2 에 나타낸 배합 비율의 염화마그네슘 6 수염과 황산마그네슘 7 수염의 5 배량 (염화마그네슘 17.5 ㎏, 황산마그네슘 6 ㎏) 을 68.2 ㎏ 의 물에 녹인 액을 준비하였다.
다음으로, 표 2 에 나타내는 유리 원료 중 염화마그네슘 6 수염, 황산마그네슘 7 수염을 제외한 원료 476.5 ㎏ 을, 용량 750 ℓ 의 아이리히 믹서 (닛폰 아이리히사 제조, 제품명 : RV15) 에 투입하고, 팬 회전수 10 rpm, 로터 회전수 250 rpm 으로 30 초간 혼합하였다. 이것에 상기 염화마그네슘 6 수염과 황산마그네슘 7 수염을 용해시킨 액 (고형분 23.5 ㎏, 물 68.2 ㎏) 91.7 ㎏ (유리 원료 합계 500 ㎏ 에 대해 수분량 12 질량％) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 860 rpm 으로 높여 15 분간 조립을 실시하였다. 추가로 로터 회전수를 230 rpm 으로 떨어뜨려, 2 분간의 정립 (整粒) 조작 (조립체의 입경, 입형 (粒形)) 을 조정한다) 을 실시한 후, 조립체를 용기로부터 꺼내 건조기에서 잔류 수분량이 2 ％ 이하가 될 때까지 건조시켰다. 건조 후의 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 80 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 10 및 표 3 에 나타낸다.
[비교예 1 : 전동 조립법 (레디게 믹서)]
본 예에서는, 실시예 1 ∼ 3 과 비교하여 규사만 입도가 성긴 (D50=56.6 ㎛) 원료를 사용하였다.
용량 1200 ℓ 의 레디게 믹서 (츄오 기공사 제조) 에, 표 1 에 나타내는 조성의 유리 원료 250 ㎏ 을 투입하고, 셔블 회전수 115 rpm, 초퍼 회전수 1750 rpm 으로 3 분간 원료를 혼합하였다. 그 후, 바인더로서 PVA (나카교 유지사 제조, 제품명 : 셀나 WF-804) 를 고형분으로서 5 질량％ 함유하도록 조정한 수용액 27.5 ㎏ 을 약 30 초에 걸쳐 투입하고, 셔블, 초퍼 회전수는 상기와 동일 조건인 채로 10 분간 교반하여 조립을 실시하였다.
얻어진 조립체를 스테인리스제 용기에 넣고, 열풍 건조기 중 120 ℃ 에서 약 12 시간 건조를 실시하였다. 또한, 건조 후의 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 90 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 11 및 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2 : 스프레이 드라이 조립법]
규석을 주성분으로 한 직경 50 ∼ 70 ㎜ 의 구석이 용적의 약 50 ％ 가 되도록 수용된 용량 약 8 ㎥ 의 볼 밀 용기에, 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료를 1.1 톤, 매체로서 3 ㎛ 의 필터를 통과한 물 1.6 톤을 투입하고, 추가로 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 (나카교 유지사 제조, 제품명 : 셀나 D305) 를 유리 원료에 대해 0.5 질량％ 첨가한 후, 1 시간 혼합을 실시하여 원료 슬러리를 조제하였다.
얻어진 원료 슬러리를, 애토마이저 방식의 스프레이 드라이어를 사용하여, 입구 온도 300 ℃, 출구 온도 160 ℃ 의 조건에서, 1 시간에 대략 55 ㎏ 의 조립체가 얻어지는 속도로 분무 건조를 실시하였다. 얻어진 조립체에 대해 메시 500 ㎛ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 100 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 12 및 표 3 에 나타낸다.
[비교예 3, 4 : 스프레이 드라이 조립법]
규석을 주성분으로 한 직경 50 ∼ 80 ㎜ 의 구석이 용적의 약 50 ％ 가 되도록 수용된 용량 약 20 ㎥ 의 볼 밀 용기에, 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료 5 톤, 매체로서 3 ㎛ 의 필터를 통과한 물 5 톤을 투입하고, 추가로 폴리아크릴산암모늄염계 분산제 (토아 합성사 제조, 제품명 : 아론 A-6114) 를 유리 원료에 대해 0.5 질량％ 첨가한 후, 8 시간 분쇄 혼합을 실시하여 원료 슬러리를 조제하였다.
비교예 3 에서는, 얻어진 원료 슬러리에 물 2.5 톤을 추가하여 희석한 것을 스프레이 드라이용 슬러리로 하였다.
비교예 4 에서는 얻은 원료 슬러리에 물을 5 톤 추가하여 희석한 것을 스프레이 드라이용 슬러리로 하였다.
얻어진 스프레이 드라이용 슬러리를, 가압 노즐 방식의 스프레이 드라이어를 사용하여, 입구 온도 500 ℃ 의 조건에서, 1 시간에 대략 800 ㎏ 의 조립체가 얻어지는 속도로 분무 건조를 실시하였다. 얻어진 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 100 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 13, 14 및 표 3 에 나타낸다.
[비교예 5 : 전동 조립법 (레디게 믹서)]
용량 1200 ℓ 의 레디게 믹서 (츄오 기공사 제조) 에, 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료 350 ㎏ 을 투입하고, 셔블 회전수 115 rpm, 초퍼 회전수 1750 rpm 으로 3 분간 원료를 혼합하였다. 그 후, 바인더로서 PVA (나카교 유지사 제조, 제품명 : 셀나 WF-804) 를 고형분으로서 5 질량％ 함유하도록 조정한 수용액 39 ㎏ 을 약 30 초에 걸쳐 투입하고, 셔블, 초퍼 회전수는 상기와 동일 조건인 채로 10 분간 교반하여 조립을 실시하였다.
얻어진 조립체를 스테인리스제 용기에 넣고, 열풍 건조기 중 120 ℃ 에서 약 12 시간 건조시켰다. 또한, 건조 후의 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 90 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 15 및 표 3 에 나타낸다.
[비교예 6 : 전동 조립법 (아이리히 믹서)]
용량 250 ℓ 의 아이리히ㆍ인텐시브 믹서 (닛폰 아이리히사 제조) 에, 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료 170 ㎏ 을 투입하고, 팬 회전수 18 rpm, 로터 회전수 300 rpm 으로 2 분간 혼합하였다. 그 후, 바인더로서 PVA (츄부 사이덴사 제조, 제품명 : 반스타 PX25) 를 5 질량％ 함유하는 수용액 25 ㎏ 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 1000 rpm 으로 높여 약 8 분간 조립을 실시하였다. 그 후, 로터 회전수를 다시 300 rpm 으로 떨어뜨려 2 분간 정립 조작 (조립체의 입경, 입형을 조정한다) 을 실시하였다.
얻어진 조립체를 스테인리스제 용기에 넣고, 열풍 건조기 중 120 ℃ 에서 약 8 시간 건조를 실시하였다. 또한, 건조 후의 조립체에 대해, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체질을 실시하였다. 체를 통과한 조립체 (회수율 90 질량％) 에 대하여, 상기 (a) ∼ (h) 의 측정을 실시하였다. 결과를 도 16 및 표 3 에 나타낸다.
Figure 112013115466146-pct00002
Figure 112013115466146-pct00003
Figure 112013115466146-pct00004
표 3 및 도 2 ∼ 16 의 결과에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 조립체는, 분진이 되기 쉬운 입경 48 ㎛ 이하 입자의 함유량이 적고, 입도 분포 곡선에 있어서의 피크는 1 개이고, 부피 밀도가 높고, 압괴 강도가 높으며, 기중 용융법에 의한 용융 유리의 제조에 사용했을 때에 분진 발생률이 저감되었다. 조립체의 특성의 재현성도 양호하고, 기중 용융로에서의 용융성도 양호하였다.
이에 반해, 비교예 1 은, 구성 입자 중의 규사의 D50 이 56.6 ㎛ 로 큰 예이다. 조립체 중에 있어서의 입경 48 ㎛ 이하 입자의 함유량이 많고, 입도 분포 곡선에는 2 개의 피크가 나타났다. 이 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조한 결과, 분진이 비교적 많이 발생하였다.
비교예 2 ∼ 4 는, 조립체의 구성 입자의 D90/D10 의 값이 10 보다 작은 예이다. 조립체의 부피 밀도가 낮고, 조립체 입자의 강도가 낮았다. 또, 조립체 중의 입경 48 ㎛ 이하 입자의 함유량이 많다. 이 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조한 결과, 분진이 많이 발생하여, 빈번한 분진 처리가 필요하였다.
비교예 5, 6 은, 구성 입자 중의 규사의 D50 이 44.5 ㎛ 로 큰 예이다. 조립체 중에 있어서의 입경 48 ㎛ 이하 입자의 함유량은 낮지만, 입도 분포 곡선에는 2 개의 피크가 나타났다. 이 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조한 결과, 분진이 많이 발생하여, 빈번한 분진 처리가 필요하였다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 기중 용융법에 의한 용융 유리의 제조 방법으로, 얻어진 용융 유리로부터 유리 제품이 제조된다. 본 발명에 사용하는 유리 원료 혼합물의 조립체는, 그 반송시에 분진의 발생을 억제하기 쉬운 점에서, 본 발명은, 기중 용융법에 의한 용융 유리의 대량 생산에 적합하다.
또한, 2011년 7월 19일에 출원된 일본 특허출원 제2011-157767호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 기중 용융로,
2 : 조립체,
3 : 용융 유리,
4 : 연도,
5 : 기중 용융 버너.

Claims (10)

  1. 유리 원료 혼합물의 조립체를, 기상 분위기 중에서 상기 조립체 입자의 적어도 일부분을 용융시켜 용융 유리 입자를 형성하고, 상기 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리를 형성하는, 용융 유리의 제조 방법으로서, 상기 조립체가 상기 유리 원료로서 규사를 함유하고,
    (1) 상기 조립체를 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체질을 하고, 체를 통과한 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 이 80 ∼ 800 ㎛ 이고,
    (2) 상기 조립체 중의 규사의 평균 입자 직경이 1 ∼ 40 ㎛ 이고,
    단,
    (Ⅰ) : 유리 원료를 혼합한 후 그 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 유리 원료로서 사용하는 규사를 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 입도 분포 곡선을 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 을 상기 규사의 평균 입자 직경으로 한다.
    (Ⅱ) : 유리 원료를 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄한 후 조립하여 제조되는 조립체의 경우, 제조된 조립체를 전자선 마이크로애널라이저 (EPMA) 로 관찰하여, 조립체 중의 규사를 판별하고, 그 입자 직경을 JIS R 1670 에 기재되어 있는 방법으로 측정하여, 그 측정에 의해 개수 기준의 입자 직경 분포를 얻고, 이것을 Scwartz-Saltykov 법에 의해 체적 기준의 입자 직경 분포로 환산하고, 얻어진 체적 기준의 평균 입자 직경 Dave 를 상기 규사의 평균 입자 직경으로 한다.
    (3) 상기 조립체의 구성 입자가 되는 비수용성 입자를 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터 체적 누계 10 ％ 의 입경을 나타내는 D10 과 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 의 비 D90/D10 이 10 이상인 것을 특징으로 하는 용융 유리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조립체의, 수은 압입법으로 측정한 부피 밀도가 50 ％ 이상인 용융 유리의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서의 피크의 수가 1 개인 용융 유리의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조립체를 건식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에 있어서, 입경이 48 ㎛ 이하인 입자의 함유율이 5 체적％ 이하인 용융 유리의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조립체의 압괴 강도가 1 ㎫ 이상인 용융 유리의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조립체가, 유리 원료를 혼합한 후 그 혼합물을 분쇄하지 않고 조립하여 제조된 조립체인 용융 유리의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조립체가, 전동 조립법으로 조립하여 제조된 조립체인 용융 유리의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조립체가, 유리 원료를 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄한 후 조립하여 제조된 조립체인 용융 유리의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조립체가, 스프레이 드라이 조립법으로 조립하여 제조된 조립체인 용융 유리의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법에 의해 얻어진 용융 유리를 성형하여 서랭하는 유리 제품의 제조 방법.
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