TWI548601B - Manufacturing method of molten glass and manufacturing method of glass product - Google Patents

Manufacturing method of molten glass and manufacturing method of glass product Download PDF

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Description

熔融玻璃之製造方法及玻璃製品之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種使用造粒體藉由氣中熔融法來製造熔融玻璃之方法、及使用該熔融玻璃之製造方法來製造玻璃製品之方法。
發明背景
玻璃製品一般係藉由使用玻璃熔融爐將玻璃原料製成熔融玻璃並固化成形為預定形狀而製造。但，為了使用玻璃熔融爐製得均質的熔融玻璃，必須於極長的期間內保持在熔融狀態，而無法避免龐大的能量耗費。
為了解決此問題，有提議一種稱為氣中熔融法之技術，其係在氣相環境中加熱熔化由玻璃原料之混合物所構成的粒子(造粒體)並製成熔融玻璃粒子，接著聚積熔融玻璃粒子而形成液體相(熔融玻璃)(參照例如專利文獻1、非專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2007-297239號公報
非專利文獻
非專利文獻1：伊勢田徹、「NEDO先導研究“進行氣中溶解法之革新性節能玻璃溶解技術”之研究成果」NEW GLASS Vol.23 No.4 2008, P.42-45
發明概要
使用該氣中熔融法來製造玻璃製品時，在氣中熔融爐中係以空氣等將造粒體搬送至燃燒器，並以火焰使該造粒體在氣中熔融玻化，若在該等過程中產生粉塵則不甚理想。
例如，供給於氣中熔融爐之造粒體一旦含有微細粒子，該微細粒子便會成為粉塵。又，一旦造粒體的強度不夠充分，搬送中造粒體的一部分會崩壞或造粒體表面之粒子剝離而微粉化，則其等微粉便成為粉塵。
由於粉塵容易在氣中熔融爐內或氣流搬送造粒體之氣流搬送裝置內揚起而飛散，因此容易被排出至氣中熔融爐外。因此，一旦將容易形成粉塵的造粒體供給於氣中熔融爐，會有多量的粉塵進入排氣路徑，因而容易產生濾器的阻塞。又，藉由氣中熔融法而製得之熔融玻璃組成將有所變動，易使熔融玻璃組成變不均勻。
本發明目的在於提供一種藉由氣中熔融法製造熔融玻璃時可抑制粉塵產生之熔融玻璃之製造方法、及使用該熔融玻璃之製造方法來製造玻璃製品之方法。
為了解決前述課題，本發明熔融玻璃之製造方法係將玻璃原料混合物之造粒體在氣相環境中使前述造粒體粒子之至少一部分熔融並形成熔融玻璃粒子，且聚積前述 熔融玻璃粒子來形成熔融玻璃者，前述製造方法之特徵在於：前述造粒體含有矽砂作為前述玻璃原料；並且(1)使用網目1mm之篩來篩選前述造粒體，並以乾式進行之雷射繞射散射法來測定已通過篩之造粒體，所得粒度分布曲線中，表示體積累計中位徑之D50為80~800μm；(2)前述造粒體中之矽砂的平均粒徑為1~40μm；惟，(I)：當造粒體係混合玻璃原料後未將該混合物粉碎即進行造粒而被製出的情況下，以濕式進行之雷射繞射散射法來測定作為玻璃原料使用之矽砂的粒度分布曲線，並以所得之粒度分布曲線中表示體積累計中位徑之D50作為前述矽砂的平均粒徑；(II)：當造粒體係混合玻璃原料並將該混合物粉碎後進行造粒而被製出的情況下，以電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察所製造之造粒體，並判別造粒體中之矽砂，以JIS R 1670所記載之方法測定其粒徑，藉由該測定而獲得數目基準粒徑分布，並依據Scwartz-Saltykov法將之換算成體積基準粒徑分布，以所獲得之體積基準平均粒徑Dave作為前述矽砂的平均粒徑；(3)以濕式進行之雷射繞射散射法來測定將成為前述造粒體之構成粒子的非水溶性粒子，在所得之粒度分布曲線中，表示自小粒徑側起算之體積累計10%粒徑的D10與體積累計90%粒徑的D90之比D90/D10在10以上。
(4)前述造粒體以汞滲法測定之體密度在50%以上為佳。
(5)在以乾式進行之雷射繞射散射法測定前述造粒體的粒度分布曲線中，尖峰的個數以1個為佳。
(6)在以乾式進行之雷射繞射散射法測定前述造粒體的粒度分布曲線中，粒徑在48μm以下之粒子含有率在5體積%以下為佳。
(7)前述造粒體的壓壞強度在1MPa以上為佳。
此外，前述造粒體係混合玻璃原料後未將該混合物粉碎即進行造粒而製出之造粒體為佳。此時，前述造粒體係以轉動造粒法進行造粒而製出之造粒體為佳。
又，前述造粒體係混合玻璃原料並將該混合物粉碎後進行造粒而製出之造粒體亦佳。此時，前述造粒體係以噴霧乾燥造粒法進行造粒而製出之造粒體為佳。
又，本發明提供一種玻璃製品之製造方法，其係將以本發明熔融玻璃之製造方法製得之熔融玻璃進行成形並予以徐冷者。
依據本發明熔融玻璃之製造方法，由於在藉由氣中熔融法製造熔融玻璃時可抑制粉塵產生，因此可獲得均勻組成的熔融玻璃，並可獲得玻璃組成均勻的高品質玻璃製品。
圖式簡單說明
第1圖係顯示在實施例中使用於粉塵產生率測定 之氣中熔融爐之示意圖。
第2圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第3圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第4圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第5圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第6圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第7圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第8圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第9圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第10圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第11圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第12圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第13圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果 之圖表。
第14圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第15圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第16圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
用以實施發明之形態
本發明中之造粒體係表示複數粒子(本發明中稱為構成粒子)已凝聚成一體之粒子(本發明中稱為造粒體粒子)集合。
在本發明中，表示粒子平均粒徑之D50係利用以乾式或濕式進行之雷射繞射散射法所測定之粒度分布曲線中體積累計50%之中位徑。
D10係表示該粒度分布曲線中自小粒徑側起算之體積累計10%之粒徑，而D90係表示該粒度分布曲線中自小粒徑側起算之體積累計90%之粒徑。
D1係表示該粒度分布曲線中自小粒徑側起算之體積累計1%之粒徑，而D99係表示該粒度分布曲線中自小粒徑側起算之體積累計99%之粒徑。
測定粒度分布時之乾式係就粉體試料使用雷射繞射散射法來測定粒度分布。
測定粒度分布時之濕式係在相對於100mL且20℃之水 以0.01~0.1g之比率使粉體試料分散的狀態下，使用雷射繞射散射法來測定粒度分布。
而，以濕式進行之雷射繞射散射法所測定之粒度分布曲線不含前述條件中溶解於水之成分。
<玻璃組成>
在本發明中，玻璃中之成分係以B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及Na2O等氧化物表示，各成分含量則以換算成氧化物之質量比率(質量%)表示。又，玻璃組成係指固體玻璃之玻璃組成，且熔融玻璃之玻璃組成係以已固化其熔融玻璃之玻璃的玻璃組成表示。
只要本發明中之熔融玻璃或玻璃製品係其組成(玻璃組成)含有SiO2者，即未有特別限定。
例如，可為具有以SiO2、Na2O、CaO為中心之組成的鹼石灰玻璃(鈉鈣玻璃)，亦可為以氧化矽為主成分且含有硼成分之硼矽酸玻璃。硼矽酸玻璃可為實質上不含鹼金屬氧化物之無鹼硼矽酸玻璃，亦可含有鹼金屬氧化物。而無鹼玻璃係指實質上不含鹼金屬氧化物之玻璃。具體而言，玻璃組成中之鹼金屬氧化物的比率在0.1質量%以下為佳，且在0.02質量%以下尤佳。
以下係適當的玻璃組成例。
作為鈉鈣玻璃之玻璃組成(單位：質量%)：以SiO2：45~85%、Na2O：1~25%、CaO：0~25%、Al2O3：0~20%、K2O：0~15%且MgO：0~10%為佳，又以SiO2：50~75%、Na2O：1~20%、CaO：1~18%、 Al2O3：0~11%、K2O：0~13%且MgO：0~8%較佳。
作為無鹼硼矽酸玻璃之玻璃組成：以SiO2：40~85%、Al2O3：1~25%、B2O3：1~20%、MgO：0~10%、CaO：0~17%、SrO：0~24%、BaO：0~30%且R2O(R表示鹼金屬)：低於0.1%為佳，又以SiO2：45~70%、Al2O3：10~22%、B2O3：5~16%、MgO：0~7%、CaO：0~14%、SrO：0.5~13%、BaO：0~15%且R2O(R表示鹼金屬)：低於0.1%較佳。
作為含鹼金屬之硼矽酸玻璃之玻璃組成：以SiO2：45~85%、Al2O3：2~20%、B2O3：1~15%、MgO：0~10%、CaO：0~10%、SrO：0~9%、BaO：0~9%且R2O(R表示鹼金屬)：2~15%為佳，又以SiO2：50~82%、Al2O3：2~20%、B2O3：2~13%、MgO：0~5%、CaO：0~9%、SrO：0~6%、BaO：0~2%且R2O(R表示鹼金屬)：4~15%較佳。
<玻璃原料>
玻璃原料係可在熔融玻璃之製造步驟中成為由上述玻璃組成表示之氧化物的化合物。具體而言，可使用由上述玻璃組成表示之氧化物、或可藉由熱分解等而成為該氧化物之化合物(氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽及硝酸鹽等)。
玻璃原料混合物之組成係設計成以換算成氧化物計，與目的玻璃組成大致一致。在製造含有氧化硼等揮發性成分之玻璃時會慮及玻璃製造過程中揮發性成分的揮發量來 決定玻璃原料組成。例如，使硼源之量較目的硼矽酸玻璃之氧化硼含量多出有慮及揮發份量程度之量。
製造造粒體時，玻璃原料混合物通常係以粉體狀作使用。水溶性之化合物亦可在預先已溶解於水之狀態下作使用。
在本發明中，溶解於100mL且20℃之水中之量在1.0g以上的化合物稱為水溶性成分，低於1.0g的化合物則稱為非水溶性成分。
就玻璃原料而言，可適宜使用公知的玻璃原料。於下舉例說明。
[矽源]
矽源係可在熔融玻璃之製造步驟中成為SiO2成分之化合物。在本發明中，作為矽源至少會使用矽砂。矽源全部為矽砂為佳。矽砂係非水溶性成分。
玻璃原料混合物中之矽砂含量在40質量%以上為佳，且在45質量%以上較佳。上限係依據欲製得之玻璃組成或將成為形成玻璃組成之氧化物的化合物種類而決定，實質上在70質量%左右。
[鋁源]
鋁源係可在熔融玻璃之製造步驟中成為Al2O3成分之化合物。可適當使用氧化鋁及氫氧化鋁等。該等可為1種，亦可2種以上併用。氧化鋁及氫氧化鋁皆為非水溶性成分。
[硼源]
硼源係可在熔融玻璃之製造步驟中成為B2O3成分之化 合物。可適當使用原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)及四硼酸(H2B4O7)等硼酸。從廉價且易於入手之觀點看來，該等中又以原硼酸為佳。又，亦可併用硼酸及硼酸以外之硼源。作為硼酸以外之硼源，可舉如氧化硼(B2O3)及硬硼酸鈣石等。該等可為1種，亦可2種以上併用。
該等中，水溶性成分為硼酸及氧化硼，而非水溶性成分為硬硼酸鈣石。硬硼酸鈣石係硼源亦為鈣源。
[鎂源]
鎂源係可在熔融玻璃之製造步驟中成為MgO成分之化合物。可舉如：鎂之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物及氟化物。該等可為1種，亦可2種以上併用。
該等中，水溶性成分為MgSO4、Mg(NO3)2及MgCl2，而非水溶性成分為MgCO3、MgO、Mg(OH)2及MgF2。MgSO4、Mg(NO3)2及MgCl2通常係作為水合物存在。該等水合物係MgSO4‧7H2O、Mg(NO3)2‧6H2O、及MgCl2‧7H2O。
上述所舉之鎂源中，氯化鎂、硫酸鎂及氟化鎂亦為澄清劑。
又，亦可使用白雲石(理想化學組成：CaMg(CO3)2)。白雲石係鎂源亦為鈣源。白雲石係非水溶性成分。
[鹼土類金屬源]
本發明中之鹼土類金屬係指Sr、Ca或Ba。鹼土類金屬源係可在熔融玻璃之製造步驟中成為SrO、CaO或BaO之化合物。作為鹼土類金屬源，可舉如：鹼土類金屬之碳酸鹽、 硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物及氟化物。該等可為1種，亦可2種以上併用。
該等中，水溶性成分係各鹼土類金屬之氯化物、硝酸鹽、及氫氧化鋇Ba(OH)2‧8H2O、氫氧化鍶Sr(OH)2‧8H2O，而非水溶性成分係氫氧化鈣Ca(OH)2、各鹼土類金屬之碳酸鹽、硫酸鹽及氟化物。氧化物與水起反應而形成氫氧化物。
鹼土類金屬之硫酸鹽、氯化物及氟化物亦為澄清劑。
[鹼金屬源]
本發明中之鹼金屬係指Na、K及Li。鹼金屬源係可在熔融玻璃之製造步驟中成為Na2O、K2O及Li2O之化合物。作為鹼金屬源，可舉如：鹼金屬之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物及氟化物。該等可為1種，亦可2種以上併用。
該等中，除氟化鋰LiF以外，皆為水溶性成分。氧化物與水起反應而形成氫氧化物。
鹼金屬之硫酸鹽、氯化物及氟化物亦為澄清劑。
<造粒體>
本發明中之造粒體係將含複數玻璃原料之原料組成物進行造粒而製得者。即，造粒體係包含可成為目的玻璃組成之玻璃的複數玻璃原料之玻璃原料混合物的造粒體。
供於造粒之玻璃原料混合物中除玻璃原料以外，可因應需求含有澄清劑、著色劑、熔融助劑及乳白劑等作為副原料。又，就造粒所需的造粒成分而言，亦可含有例如黏結劑、分散劑及界面活性劑等。該等副原料或造粒成分可 適宜使用公知成分。
供於造粒之玻璃原料混合物之乾燥固體成分中，玻璃原料所佔比率在90質量%以上為佳，在95質量%以上較佳。亦可為100質量%。
本發明中之造粒體係混合所需之全部玻璃原料而製成玻璃原料混合物，並適宜地使用公知的造粒法將其玻璃原料混合物(如前述亦可含有副原料等)進行造粒而製造。採取用水的造粒法時，水溶性玻璃原料可在水溶液形態下含於玻璃原料混合物中。
從混合玻璃原料之時間點起至製得造粒體為止之步驟於以下稱為造粒步驟。當使用之玻璃原料已預先粉碎成所需粒度時，無需在造粒步驟中粉碎玻璃原料混合物。但，即便只有一部分的玻璃原料未被粉碎成所需粒度，在造粒步驟中首先仍須將玻璃原料混合物粉碎，然後再進行造粒。
作為造粒法，可舉例如：轉動造粒法、流動層造粒法、擠壓造粒法、噴霧乾燥造粒法及凍結乾燥法等。當中，轉動造粒法因可連續進行混合及造粒，故可便於使用，噴霧乾燥造粒法則可進行大量原料的造粒。就本發明中之造粒法而言，以轉動造粒法及噴霧乾燥造粒法為佳。
就轉動造粒法而言，例如以藉由將玻璃原料混合物放入轉動造粒裝置之容器內，並使容器內振動及/或旋轉而進行混合轉動攪拌，同時噴霧預定量之水來進行造粒之方法為佳。作為轉動造粒裝置，可舉例如：艾氏強力混合機(商品名：Eirich公司製)及Lödige混合機(商品名：Lödige 公司製)等。以轉動造粒裝置進行造粒後，使所得之粒子加熱乾燥為佳。
噴霧乾燥造粒法係藉由例如於玻璃原料混合物中供給水並加以攪拌而調製原料漿料，並使用噴霧乾燥器等噴霧機構將該原料漿料噴霧至例如200~500℃左右的高溫環境中使其乾燥固化而製得造粒體。又，當使用的玻璃原料未被粉碎成所需粒度時，利用球磨機等粉碎攪拌裝置將玻璃原料混合、粉碎並同時進行攪拌而製成玻璃原料混合物。藉由在水的存在下進行粉碎攪拌，可製得由玻璃原料混合物與水所構成之原料漿料，而在以乾式進行粉碎攪拌製得之玻璃原料混合物粉末的情況下，則可於其中加水進行攪拌而製成原料漿料。
當造粒步驟中沒有使玻璃原料粒子的粒度分布積極作變化之粉碎等過程時，各玻璃原料粒子中除了強度特別低的粒子以外，混合時間點之粒度與所得之造粒體中之粒度實質上視為一致。因此，以矽砂的情況而言，造粒體中之矽砂粒子的粒度分布與作為玻璃原料使用之矽砂的粒度分布實質上視為相等，只要在與其他玻璃原料混合前測定其粒度分布，即可以其測定值作為造粒體中之矽砂粒子的粒度分布。
另一方面，在噴霧乾燥造粒法等造粒法中會在造粒步驟中設置使玻璃原料粒子粒度積極變化之粉碎等過程，以便易於進行造粒體的大量生產。屆時，基於玻璃原料粒子的粒度分布在造粒步驟前與造粒體中會有所不同，可藉由 測定其造粒體來獲得造粒體中之玻璃原料粒子的粒度分布。因此，以矽砂的情況而言，以所製得之造粒體作為測定對象，從其造粒體中之粒子判別矽砂粒子並測定其矽砂粒子之粒度分布。
本發明中之造粒體亦可於造粒步驟後，因應需求進行篩選，除去粗大粒子。
在後述條件(1)之D50測定中，使用網目1mm之篩來篩選本發明中之造粒體時的回收率在60質量%以上為佳，且在80質量%以上較佳。為此，若有必要，宜以預先已將造粒步驟中所得之造粒體進行篩選且除去粗大粒子者作為本發明中之造粒體。如此在預先篩選時使用之篩的網目以1mm以下為佳，且以500μm~1mm較佳。
而，篩選之回收率係相對於已供於篩選之造粒體總質量，已通過篩之造粒體的質量比率(單位：質量%)。
在本發明中，藉由氣中熔融法製造熔融玻璃時係使用滿足下述條件(1)~(3)之造粒體。滿足條件(1)~(3)同時更滿足下述條件(4)~(7)中一條件以上之造粒體為佳。
(1)使用網目1mm之篩來篩選造粒體，並以乾式進行之雷射繞射散射法(以下有時略記為乾式測定法)來測定已通過篩之造粒體，所得之粒度分布曲線中，表示體積累計中位徑之D50(以下稱為造粒體之D50)為80~800μm。
造粒體之D50若在80μm以上，變成粉塵之粒徑為50μm以下的微細粒子之含量便少，故而易於抑制粉塵之產生。
在氣中熔融法中，藉由使造粒體在燃燒器焰中飛翔， 可將其一部分或全部熔融。造粒體之D50若在800μm以下，被加熱時便容易熔融。
又，造粒體在入射至燃燒器焰中時會受到熱衝撃，造粒體粒徑愈大，便愈容易產生受該熱衝撃造成的破壞。造粒體之D50若在800μm以下，造粒體在氣中熔融爐中便難以被破壞，故而可抑制粉塵之產生。
造粒體之D50的理想範圍為90~800μm，且以100~700μm較佳。
(2)前述造粒體中之矽砂的平均粒徑為1~40μm。惟，矽砂的平均粒徑係指後述(I)中之D50或(II)中之Dave。
矽砂的平均粒徑一旦低於1μm，會耗費用以將矽砂粉碎成如此微細粒子之成本，故不理想。又，以轉動造粒法進行造粒時，有時原料體積會增大而變得難以均勻混合。
另一方面，矽砂的平均粒徑若在40μm以下，成為粉塵原因之較小造粒體粒子或單獨存在之矽砂的含有比率便少，故可抑制粉塵之產生。
即，在造粒體係複數個矽砂粒子與其他玻璃原料粒子一起凝聚而形成為1個造粒體粒子。此時，認為在矽砂粒子間有液橋(liquid bridge)之附著力(粒子與粒子間形成有液體膜且彼此牽引之力)在運作。然而，粒徑較大的矽砂粒子在該附著力下難以與其他矽砂粒子凝聚成一體，因此容易形成僅含1個矽砂粒子之粒徑較小的造粒體粒子。該粒徑小的造粒體粒子不僅容易成為粉塵的原因，亦會使造粒體粒 子間之組成的均勻性降低，因此使用該造粒體製造的熔融玻璃組成之均勻性亦容易降低。
矽砂的平均粒徑之理想範圍為3~40μm，且以5~30μm較佳。
前述矽砂的平均粒徑係表示下述(I)或(II)。
(I)：當造粒體係混合玻璃原料後未將該混合物粉碎即進行造粒而被製出的情況下，以濕式進行之雷射繞射散射法來測定作為玻璃原料使用之矽砂的粒度分布曲線，並以所得之粒度分布曲線中表示體積累計中位徑之D50作為前述矽砂的平均粒徑。而，進行粒徑近似資料處理時係以圓等效直徑實施。
因此，將使用於造粒體製造之矽砂進行調整使進行濕式測定法之D50成為1~40μm，並利用其矽砂，藉此可製得滿足前述條件(2)之造粒體。
(II)：當造粒體係混合玻璃原料並將該混合物粉碎後進行造粒而被製出的情況下，以電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察所製造之造粒體，並判別造粒體中之矽砂，以JIS R 1670所記載之方法測定其粒徑，藉由該測定而獲得數目基準粒徑分布，並依據Scwartz-Saltykov法將之換算成體積基準粒徑分布，以所獲得之體積基準平均粒徑Dave作為前述矽砂的平均粒徑。
如前述，當造粒體係以包含玻璃原料混合物之粉碎過程的造粒步驟而被製出的情況下，作為玻璃原料使用之矽砂的粒度分布與造粒體中之矽砂的粒度分布會變得全然不 同。此時，以電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察造粒體並判別造粒體中之矽砂，且以JIS R 1670所記載之方法測定其粒徑。由於以該方法測定之粒度分布為個數基準，因此使用Scwartz-Saltykov法換算成體積基準的粒度分布。藉此而得之體積基準平均粒徑Dave可視為造粒體粒子中之矽砂的體積累計中位徑(D50)。
具體而言，就任意從造粒體取出之3~5個造粒體粒子，根據以電子探針顯微分析儀(EPMA)取得之彩色映像圖與一般電子顯微鏡像之比較，來特定電子顯微鏡像中之矽砂粒子，並針對約100個矽砂粒子以JIS R 1670(精密陶瓷之顆粒大小測定方法)規定之方法測定圓等效直徑(粒徑)。接下來使用Schwartz-Saltykov法，從所得之圓等效直徑分布(粒徑分布)算出球體(粒子)的直徑分布。再從球體(粒子)直徑求算球體(粒子)體積，藉此換算成體積基準粒徑分布。依照以下公式算出體積基準平均粒徑Dave。
Dave-Σ(球體直徑×體積)/Σ(球體體積)
而，Scwartz-Saltykov法係記載於下述文獻(2)之公知方法。
文獻(2)：水谷惟恭等、「陶瓷加工」pp.195-201技報堂出版1985.
(3)以濕式進行之雷射繞射散射法來測定將成為造粒體之構成粒子的非水溶性粒子，在所得之粒度分布曲線中，表示自小粒徑側起算之體積累計10%粒徑的D10與表示體積累計90%粒徑的D90之比D90/D10在10以上。即，將 作為造粒體之玻璃原料混合物或混合前的各個原料作為測定對象，使其測定對象物分散於水中使水溶性成分溶解，且在剩餘的非水溶性粒子分散於水中的狀態下以雷射繞射散射法測定粒度分布曲線，從其測定結果求算D90/D10。依情況，亦可將造粒體本身作為測定對象來求算D90/D10。
在造粒體係未將玻璃原料混合物粉碎即進行造粒而製造的情況下，以造粒前之玻璃原料混合物作為測定對象之玻璃原料混合物即可；在造粒體係將玻璃原料混合物粉碎後進行造粒而製造的情況下，則將粉碎後且造粒前之玻璃原料混合物作為測定對象使用。此外，在造粒體係未將玻璃原料混合物粉碎即進行造粒而製造的情況下，以濕式進行之雷射繞射散射法逐一測定混合前之原料中非水溶性原料，根據其測定結果及玻璃原料混合物組成可算出玻璃原料混合物之D90/D10。又，此外當造粒體中之黏結劑成分為水溶性時，使造粒體分散於水中使水溶性成分溶解，並在剩餘的非水溶性粒子分散於水中的狀態下以雷射繞射散射法測定粒度分布曲線，同樣地可求算D90/D10。
如此而求得之粒度分布曲線係相當於造粒體之構成粒子中僅非水溶性原料粒子之粒度分布曲線。以下，該D90/D10稱為造粒體構成粒子之D90/D10。
造粒體構成粒子之D90/D10值愈大，表示粒度分布曲線中之粒徑分布愈廣，微粒及粗粒之粒徑差愈大。造粒體構成粒子中若存有粗粒與微粒，則在各造粒體粒子中粗粒間會被微粒充填而容易提升造粒體粒子之密度。造粒體粒子 之密度若提升，造粒體粒子之強度便易於提升。
在本發明中，造粒體構成粒子之D90/D10值若在10以上，便易於充分獲得因上述粗粒及微粒之存在所帶來的造粒體粒子之密度提升效果。
造粒體構成粒子之D90/D10值之上限並無特別限定，而在容易滿足前述條件(1)中造粒體之D50的觀點上，該D90宜在500μm以下。
造粒體構成粒子之D10~D90值的理想範圍係0.5~500μm，且以1~300μm較佳。
當造粒體係粉碎玻璃原料混合物後進行造粒而被製出的情況下，被粉碎後的玻璃原料混合物中之非水溶性構成粒子之D90/D10可視為同等於造粒體構成粒子之D90/D10。於是，進行調整使以濕式進行之雷射繞射散射法測定被粉碎後的玻璃原料混合物在粒度分布曲線中之D90/D10成為10以上，可滿足上述條件(3)。
例如，進行調整使供於噴霧乾燥之漿料中存在的非水溶性成分粒度分布曲線中之D90/D10成為10以上即可。
另一方面，當造粒體係未將玻璃原料混合物粉碎即進行造粒而被製出的情況下，以濕式進行之雷射繞射散射法來測定造粒前之玻璃原料混合物的粒度分布曲線中之D90/D10可視為同等於造粒體構成粒子之D90/D10。於是，將非水溶性原料之混合進行調整使粒度分布曲線中之D90/D10成為10以上，即可滿足上述條件(3)。
又，就各非水溶性原料分別以濕式進行之雷射繞射散 射法測定粒度分布曲線，從所得之各粒度分布曲線及總非水溶性原料合計中各非水溶性原料的含有比率，可算出玻璃原料混合物中有關總非水溶性原料合計的粒度分布曲線。於是，於玻璃原料等原料混合時進行調整使上述粒度分布曲線中之D90/D10成為10以上，即可滿足前述條件(3)。
(4)造粒體以汞滲法測定的體密度在50%以上為佳。
在本發明中，造粒體以汞滲法測定的體密度係指利用以汞滲法所測定之細孔容積值，藉由下式(i)、(ii)算出之值。
式(i)中之材料密度係構成造粒體之物質密度，在此係從用於造粒之各原料各自組成物密度之文獻值與各原料構成比率來計算而求出混合物密度並將之作為材料密度。
該造粒體之體密度若在50%以上，造粒體粒子中所含之空隙率即小，可輕易獲得造粒體粒子的良好強度。於是，可輕易抑制因造粒體粒子崩壞等所造成的粉塵產生。該造粒體之體密度上限並無特別限定，現實上在80%以下左右。
(5)在以乾式進行之雷射繞射散射法測定造粒體的粒度分布曲線中，尖峰的個數宜為1個。在本發明中，粒度分布曲線中之尖峰係指在自粒徑幾乎為最小的D1至粒徑幾乎為最大的D99之範圍內，表示頻率分布之粒度分布曲線的傾度成為零之點。
在本發明中，在以下述條件(X)測定之粒度分布曲線中，只要尖峰的個數為1個，即視為滿足條件(5)者。
條件(X)：1~1500μm範圍中之距離解析度(分割數)至少在50以上。
例如，一旦如前述條件(2)中所述存有多量難與其他矽砂粒子凝聚成一體且粒徑較大的矽砂，便如後述比較例之第11圖、第15圖及第16圖所示，在粒度分布曲線中，於主要尖峰的小徑側會出現第2個尖峰。
於是，若無該第2個尖峰且粒度分布曲線中之尖峰的個數為1個，便易於良好地抑制粉塵。
(6)在以乾式進行之雷射繞射散射法測定前述造粒體的粒度分布曲線中，粒徑在48μm以下之粒子含有率為5體積%以下。
依據本發明人等之見解，粉塵大小大概在50μm以下。於是，粒徑在48μm以下之造粒體、或因造粒體破損而產生之48μm以下的微粒容易成為粉塵之原因。
於是，為了較良好地抑制粉塵之產生，造粒體中之粒徑為48μm之粒子含有率宜在5體積%以下，又以3體積%以下較佳，且以零最佳。
作為使造粒體中粒徑48μm以下之粒子減低的方法，例如有在可進行乾燥的範圍內藉由下述各種方法來增大形成造粒體的液滴大小之方法，即：在噴霧乾燥造粒法的情況下，盡量提高漿料濃度(至少以重量換算含有30%以上之固體成分為佳)、增加漿料的搬送量；而在噴霧方式為圓盤旋轉式噴霧器的情況下，不過度增加圓盤的旋轉數；或在噴霧方式為加壓噴嘴方式的情況下，不過度增高壓力等方法。又，在轉動造粒法的情況下，藉由不過度減少水分添加量、採取充分的造粒時間、或添加適於造粒的有機或無機黏結劑等，即可減少微細的造粒體。
(7)造粒體的壓壞強度在1MPa以上為佳。
在本發明中，造粒體的壓壞強度值係就任意從造粒體取出之50~100個造粒體粒子，依據JIS R 1639-5之方法測定壓壞強度而得之值(單位：MPa)的平均值。
若該壓壞強度在1MPa以上，在利用氣中熔融法之熔融玻璃之製造過程中便難以產生造粒體的破壞，故可輕易抑制成為粉塵原因之微粒子產生。
例如，在氣中熔融法中，推測可能會產生造粒體搬送(空氣搬送)時因粒子彼此衝撞所造成的造粒體破壞、與通路壁之衝撞所造成的造粒體破壞、以及造粒體入射至燃燒器焰中時因急遽的溫度變化(熱衝撃)所造成的造粒體破壞等，不過若造粒體的壓壞強度在1MPa以上，便可良好地防止該等情況。
該造粒體的壓壞強度在2MPa以上較佳，且在3MPa以上 更佳。上限並無特別限定，現實上在20MPa以下左右。
<熔融玻璃之製造方法>
本發明熔融玻璃之製造方法係氣中熔融法。即，將造粒體在氣相環境中使前述造粒體粒子之至少一部分熔融而形成熔融玻璃粒子，並聚積熔融玻璃粒子而製成熔融玻璃。
概略而言，首先將造粒體導入至氣中熔融裝置之高溫氣相環境中。氣中熔融裝置可使用公知者。接下來，在氣中熔融裝置內聚積已熔融之熔融玻璃粒子而製出某程度份量的熔融玻璃。將已從氣中熔融裝置取出之熔融玻璃供於成形。作為聚積熔融玻璃粒子之方法，可舉如：以設置在氣相環境下部的耐熱容器來承接並聚積在氣相環境中以自身重量落下的熔融玻璃粒子之方法。
而，所謂使造粒體粒子之至少一部分熔融係表示以各造粒體為對象，使其一個造粒體的一部分或全部熔融。所謂造粒體粒子之一部分已熔融之狀態，可舉如：(一個)造粒體之表面熔融但中心部尚未充分熔融之狀態。在此例的情況下，(一個)熔融玻璃粒子係其粒子全體尚未熔融且中心存有尚未充分熔融的部分。但，即便在存有尚未充分熔融部分的情況下，其粒子仍會在聚積成為熔融玻璃之過程中被加熱，故而在供於成形之際可獲得均質的熔融玻璃。
在氣中熔融法中，宜在氣相環境中個別熔融各個造粒體而製成熔融玻璃粒子。即使有一部分的造粒體未能在氣相環境中充分熔融，仍宜將大部分的造粒體在氣相環境中分別製成熔融玻璃粒子。在本發明中，包含未能在氣相環 境中充分熔融之粒子，在氣相環境中生成之粒子皆稱為熔融玻璃粒子。
<玻璃製品之製造方法>
本發明玻璃製品之製造方法之特徵在於：將本發明熔融玻璃之製造方法製得之熔融玻璃進行成形並予以徐冷。而所謂玻璃製品係指使用在室溫下為固體狀且實質上不具流動性之玻璃的一部分或全部之物品，包含例如玻璃表面加工而製成者等。
具體而言，首先將前述熔融玻璃之製造方法製得之熔融玻璃成形成目的形狀後予以徐冷。其後，因應需求以公知方法施行後加工，如在後加工步驟中進行切斷或研磨等，藉此可製得玻璃製品。
成形可以浮製玻板法、溢流向下抽出法及熔融法等公知方法進行。浮製玻板法係在熔融錫上將熔融玻璃成形成板狀之方法。
徐冷亦可以公知方法進行。
在熔融玻璃之製造或玻璃製品之製造中，使用本發明造粒體，藉此可抑制粉塵之產生而獲得組成均勻性良好的熔融玻璃或玻璃製品。
實施例
以下將使用實施例更詳細說明本發明，惟本發明並非受該等實施例限定者。測定方法係使用以下方法。
在粒度分布曲線測定中，在乾式測定法中使用雷射繞射‧散射式粒徑‧粒度分布測定裝置(Microtrac MT3200： 商品名、日機裝股份有限公司製)，在濕式測定法中使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(LA-950V2：商品名、堀場製作所公司製)。而，粒徑近似資料處理係以圓等效直徑實施。
[(a)造粒體中之矽砂的平均粒徑]
以下述實施例等之噴霧乾燥造粒法製造出造粒體時，由於造粒前有玻璃原料混合物之粉碎，因此以前述(II)求出平均粒徑Dave，並將之作為造粒體中之矽砂的平均粒徑。電子探針顯微分析儀係使用島津製作所製EPMA-1610(商品名)。
以轉動造粒法製造造粒體時，以前述(I)測定作為玻璃原料使用之矽砂的D50，並將之作為造粒體中之矽砂的平均粒徑。
而，上述矽砂的平均粒徑在以下皆表記為D50。
[(b)將成為造粒體構成粒子之非水溶性粒子的D10、D50、D90、及D90/D10]
以噴霧乾燥造粒法製造出造粒體時，就供於噴霧乾燥之漿料中之粒子(未溶解粒子)，以濕式測定法測定粒度分布曲線並求出D10、D50、D90及D90/D10。
以轉動造粒法製造出造粒體時，就玻璃原料中之非水溶性成分，個別以濕式測定法測定粒度分布曲線，並從所得之各粒度分布曲線與玻璃原料中之各非水溶性成分組成(含有比率)算出有關玻璃原料中僅非水溶性粒子之合計的粒度分布曲線，而求出該粒度分布曲線中之D10、D50、D90 及D90/D10。
[(c)造粒體之D50]
使用網目1mm之篩來篩選造粒體，並將已通過篩之造粒體藉由乾式測定法以前述條件(X)測定造粒體的粒度分布曲線，從所得之粒度分布曲線求出造粒體之D50。
[(d)48μm以下之粒子含有率]、[(e)尖峰的個數]
將造粒體藉由乾式測定法以前述條件(X)測定造粒體的粒度分布曲線，並從所得之粒度分布曲線求出造粒體48μm以下之粒子含有率(單位：%)、尖峰的個數。
[(f)造粒體體密度]
以汞滲法進行之造粒體體密度的測定係使用汞細孔計(Thermo Fisher Scientific公司製、製品名：PASCAL140/440)進行。
[(g)造粒體的壓壞強度]
就任意從所得之造粒體取出之30~50個造粒體粒子，依據JIS R 1639-5之方法測定壓壞強度(單位：MPa)並求出平均值。
測定裝置係使用粉粒體硬度測定器(SEISHIN企業公司製、Better Hardness Tester BHT500)。
[(h)粉塵產生率]
在每1小時10~70Nm3之搬送空氣以及每1小時40~150kg之投入量的條件下，將造粒體2供給至第1圖顯示之構成的氣中熔融爐1而製造出熔融玻璃3。從煙道4回收與氣體一起被排出且附著於袋濾器及與袋濾器相通之排氣管(未 圖示)中的粉塵。圖中，符號5表示氣中熔融燃燒器。熔融玻璃之製造在鈉鈣玻璃的情況下係以環境溫度1500~1550℃實施，在硼矽酸玻璃的情況下則以環境溫度1600~1660℃實施，並於每預定時間回收粉塵測定其量。造粒體供給量係從造粒體之供給速度與時間求算。甚且，求出相對於造粒體供給量之粉塵量之比率(單位：質量%)並以其為粉塵產生率。
又，針對一部分的造粒體，在具有與第1圖相同構造的小型試驗爐中，在每1小時1~3Nm3之搬送空氣以及每1小時2~7kg之投入量的條件下供給造粒體，進行熔融試驗並求出相對於投入量之粉塵量之比率後，使用預先所算出之試驗爐及氣中熔融爐1之粉塵產生量之關係式，將之換算成在氣中熔融爐1中之粉塵量比率而求出粉塵產生率。
[玻璃原料組成]
表1、2中顯示各例之玻璃原料組成(單位：質量%。因四捨五入之有效數字的關係有時合計可能未達100)。並且合併顯示各玻璃原料在供於造粒步驟前之平均粒徑(D50)。該造粒步驟前之D50係以濕式測定法求算之值。
表1係鈉鈣系玻璃之例，各例之目標玻璃組成皆為：SiO2：72質量%、Al2O3：1.8質量%、Na2O：13.1質量%、K2O：0.4質量%、MgO：4.0質量%、且CaO：8.4質量%。
表2係無鹼硼矽酸系玻璃之例，各例之目標玻璃組成皆為：SiO2：59.7質量%、Al2O3：17.4質量%、B2O3：8.0質量 %、MgO：3.2質量%、CaO：4.0質量%、且SrO：7.6質量%。
[造粒法]
就造粒法而言係以噴霧乾燥造粒法(表中記載為S)、使用Lödige混合機之轉動造粒法(表中記載為L)、或使用艾氏混合機之轉動造粒法(表中記載為E)中任一者進行。
[實施例1、2：噴霧乾燥造粒法]
實施例1及2係於不同日期在同條件下實施之例。有獲得良好的重現性。
即，於容量約8m3之球磨機容器中以容積約50%容納有以矽石為主成分且直徑50~70mm之球石，於該球磨機容器中投入1.5噸之表1中所示組成之玻璃原料、1噸已通過3μm濾器之水作為介質，進行16小時粉碎混合而調製出原料漿料。
使用霧化器方式噴霧乾燥器，在入口溫度260℃且出口溫度170℃的條件下，將所得之原料漿料以1小時可獲得大約100kg造粒體的速度實施噴霧乾燥。
針對所得之造粒體，透過網目500μm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率100質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第2圖、第3圖及表3。在第2圖及第3圖之粒度分布曲線中，橫軸為粒徑(單位：μm)且縱軸為頻率(單位：體積%)(以下皆同)。
[實施例3：轉動造粒法(Lödige混合機)]
於容量130L之Lödige混合機(中央機工公司製)中投入30kg之表1中所示組成的玻璃原料，並以鏟混旋轉數 160rpm、切碎旋轉數1750rpm混合3分鐘。其後，費時約30秒投入作為黏結劑之已調整成含有2質量%之聚乙烯醇(以下略記為PVA)(中京油脂公司製、製品名：Celuna WF-804)作為固體成分的水溶液4.1kg(以水溶液相對於(玻璃原料+水溶液)的重量比計相當於12質量%)，且以鏟混、切碎旋轉數與前述相同之條件攪拌16分鐘進行造粒。
將所得之造粒體放入不鏽鋼製容器中，在熱風乾燥機中120℃下乾燥約12小時。再來，針對乾燥後的造粒體，透過網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率95質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第4圖及表3。
[實施例4：噴霧乾燥造粒法]
於內敷有氧化鋁之容量200L的球磨機容器中以容積約50%容納直徑20mm的氧化鋁球。於其中投入100kg之表2中所示組成之玻璃原料、100kg已通過3μm濾器之水作為介質，再添加相對於玻璃原料0.5質量%之聚丙烯酸銨鹽系分散劑(中京油脂公司製、製品名：Celuna D305)後，進行4小時粉碎混合而製得原料漿料。
使用加壓噴嘴方式噴霧乾燥器在入口溫度500℃的條件下將所得之原料漿料實施噴霧乾燥。
針對所得之造粒體使用網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率100質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第5圖及表3。
[實施例5、6：噴霧乾燥造粒法]
於容量約20m3之球磨機容器中以容積約50%容納有以 矽石為主成分且直徑50~80mm之球石，於該球磨機容器中投入5噸之表2中所示組成之玻璃原料、5噸已通過3μm濾器之水作為介質，再添加相對於玻璃原料0.5質量%之聚丙烯酸銨鹽系分散劑(東亞合成公司製、製品名：Aron A-6114)後，進行12小時粉碎混合。於所得之漿料中追加5噸水進行稀釋而調整出噴霧乾燥用原料漿料。
使用加壓噴嘴方式噴霧乾燥器，在入口溫度500℃的條件下將所得之原料漿料以1小時可獲得大約800kg造粒體的速度實施噴霧乾燥。
針對所得之造粒體使用網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率100質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第6圖、第7圖及表3。
[實施例7、8：轉動造粒法(艾氏混合機)]
於容量75L之艾氏混合機(R08、日本Eirich公司製)中投入50kg之表2中所示組成之玻璃原料，並在扇旋轉數24rpm且轉子旋轉數500rpm下混合原料30秒鐘。其後，投入作為黏結劑之已調整成含有2質量%之PVA作為固體成分的水溶液7.1kg(以水溶液相對於(玻璃原料+水溶液)的重量比計相當於12質量%)，同時將轉子旋轉數提高至1680rpm實施造粒15分鐘。
將所得之造粒體放入不鏽鋼製容器中，並在熱風乾燥機中於120℃下乾燥約12小時。再針對乾燥後之造粒體透過網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率90質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第8圖、第9圖及 表3。
[實施例9：轉動造粒法(艾氏混合機)]
預先準備已於68.2kg水中溶有表2中所示摻混比率的氯化鎂6水合物與硫酸鎂7水合物之5倍量(氯化鎂17.5kg及硫酸鎂6kg)之液。
接下來，將表2所示玻璃原料中已除去氯化鎂6水合物、硫酸鎂7水合物之原料476.5kg投入至容量750L之艾氏混合機(日本Eirich公司製、製品名：RV15)中，並以扇旋轉數10rpm且轉子旋轉數250rpm混合30秒鐘。於此中投入溶解有前述氯化鎂6水合物與硫酸鎂7水合物之液(固體成分23.5kg且水68.2kg)91.7kg(相對於玻璃原料合計500kg，水分量12質量%)，同時將轉子旋轉數提高至860rpm實施造粒15分鐘。再將轉子旋轉數降至230rpm實施2分鐘的整粒操作(整合造粒體之粒徑、粒形)後，從容器取出造粒體並以乾燥機乾燥至殘留水量成為2%以下為止。針對乾燥後之造粒體透過網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率80質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第10圖及表3。
[比較例1：轉動造粒法(Lödige混合機)]
在本例中，與實施例1~3相較之下，使用僅矽砂粒度粗(D50=56.6μm)的原料。
於容量1200L之Lödige混合機(中央機工公司製)中投入250kg之表1中所示組成之玻璃原料，並以鏟混旋轉數115rpm、切碎旋轉數1750rpm混合原料3分鐘。其後，費時 約30秒投入作為黏結劑之已調整成含有5質量%之PVA(中京油脂公司製、製品名：Celuna WF-804)作為固體成分之水溶液27.5kg，且以鏟混、切碎旋轉數與前述相同的條件攪拌10分鐘進行造粒。
將所得之造粒體放入不鏽鋼製容器中，並在熱風乾燥機中於120℃下實施乾燥約12小時。再針對乾燥後之造粒體透過網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率90質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第11圖及表3。
[比較例2：噴霧乾燥造粒法]
於容量約8m3之球磨機容器中以容積約50%容納有以矽石為主成分且直徑50~70mm之球石，於該球磨機容器中投入1.1噸之表2中所示組成之玻璃原料、1.6噸已通過3μm濾器之水作為介質，再添加相對於玻璃原料0.5質量%之聚羧酸銨鹽系分散劑(中京油脂公司製、製品名：Celuna D305)後，進行混合1小時而調製出原料漿料。
使用霧化器方式噴霧乾造器，在入口溫度300℃且出口溫度160℃的條件下將所得之原料漿料以1小時可獲得大約55kg造粒體的速度實施噴霧乾燥。針對所得之造粒體透過網目500μm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率100質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第12圖及表3。
[比較例3、4：噴霧乾燥造粒法]
於容量約20m3之球磨機容器中以容積約50%容納有以矽石為主成分且直徑50~80mm之球石，於該球磨機容器中 投入5噸之表2中所示組成之玻璃原料、5噸已通過3μm濾器之水作為介質，再添加相對於玻璃原料0.5質量%之聚丙烯酸銨鹽系分散劑(東亞合成公司製、製品名：Aron A-6114)後，進行粉碎混合8小時而調製出原料漿料。
在比較例3中，以於所得之原料漿料中追加2.5噸水加以稀釋者作為噴霧乾燥用漿料。
在比較例4中，以於所得之原料漿料追加5噸水加以稀釋者作為噴霧乾燥用漿料。
使用加壓噴嘴方式噴霧乾燥器，在入口溫度500℃的條件下將所得之噴霧乾燥用漿料以1小時可獲得大約800kg造粒體的速度實施噴霧乾燥。針對所得之造粒體透過網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率100質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第13圖、第14圖及表3。
[比較例5：轉動造粒法(Lödige混合機)]
於容量1200L之Lödige混合機(中央機工公司製)中投入350kg之表2中所示組成之玻璃原料，並以鏟混旋轉數115rpm、切碎旋轉數1750rpm混合原料3分鐘。其後，費時約30秒投入作為黏結劑之已調整成含有5質量%之PVA(中京油脂公司製、製品名：Celuna WF-804)作為固體成分之水溶液39kg，並以鏟混、切碎旋轉數與前述相同的條件攪拌10分鐘進行造粒。
將所得之造粒體放入不鏽鋼製容器中，並在熱風乾燥機中於120℃下乾燥約12小時。再針對乾燥後之造粒體透過 網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率90質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第15圖及表3。
[比較例6：轉動造粒法(艾氏混合機)]
於容量250L之艾氏強力混合機(日本Eirich公司製)中投入170kg之表2中所示組成之玻璃原料，並以扇旋轉數18rpm、轉子旋轉數300rpm混合2分鐘。其後，投入作為黏結劑之含有5質量%之PVA(中部SAIDEN公司製、製品名：Banstar PX25)之水溶液25kg，同時將轉子旋轉數提高至1000rpm實施造粒約8分鐘。其後將轉子旋轉數再度降至300rpm進行2分鐘的整粒操作(整合造粒體之粒徑、粒形)。
將所得之造粒體放入不鏽鋼製容器中，並在熱風乾燥機中於120℃下實施乾燥約8小時。再針對乾燥後之造粒體透過網目1mm之篩進行篩選。就已通過篩之造粒體(回收率90質量%)進行上述(a)~(h)之測定。結果顯示於第16圖及表3。
如表3及第2圖~第16圖之結果顯示，在實施例1~9所得之造粒體中，容易成為粉塵之粒徑48μm以下的粒子含量少、粒度分布曲線中之尖峰為1個，且體密度高、壓壞強度高，使用於利用氣中熔融法之熔融玻璃製造時粉塵產生率有減低。造粒體特性的重現性亦佳且在氣中熔融爐中之熔融性亦佳。
相對於此，比較例1係構成粒子中矽砂之D50為56.6μm較大之一例。造粒體中之粒徑48μm以下的粒子含量高且粒度分布曲線出現了2個尖峰。使用該造粒體來製造熔融玻璃時有產生較多粉塵。
比較例2~4係造粒體構成粒子之D90/D10值小於10之一例。造粒體體密度低且造粒體粒子強度低。又，造粒體中之粒徑48μm以下的粒子含量高。使用該造粒體來製造熔融玻璃時，有多量粉塵產生且需頻繁進行粉塵處理。
比較例5、6係構成粒子中矽砂之D50為44.5μm較大之一例。造粒體中之粒徑48μm以下的粒子含量雖低但粒度分布曲線出現了2個尖峰。使用該造粒體來製造熔融玻璃時有多量粉塵產生且需頻繁進行粉塵處理。
產業上之可利用性
本發明係利用氣中熔融法之熔融玻璃之製造方法，可從所得之熔融玻璃製造玻璃製品。本發明使用的玻璃原料混合物之造粒體於其搬送時可輕易抑制粉塵產生，源此本發明適於利用氣中熔融法之熔融玻璃的大量生產。
而，在此係引用已於2011年7月19日提出申請之日本專 利申請案2011-157767號之說明書、專利申請範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧氣中熔融爐
4‧‧‧煙道
2‧‧‧造粒體
5‧‧‧氣中熔融燃燒器
3‧‧‧熔融玻璃
第1圖係顯示在實施例中使用於粉塵產生率測定之氣中熔融爐之示意圖。
第2圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第3圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第4圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第5圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第6圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第7圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第8圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第9圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第10圖係顯示有關實施例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第11圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果 之圖表。
第12圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第13圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第14圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第15圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。
第16圖係顯示有關比較例之粒度分布曲線的測定結果之圖表。

Claims (10)

  1. 一種熔融玻璃之製造方法，係將玻璃原料混合物之造粒體在氣相環境中使前述造粒體粒子之至少一部分熔融並形成熔融玻璃粒子，且聚積前述熔融玻璃粒子來形成熔融玻璃者，前述製造方法之特徵在於：前述造粒體含有矽砂作為前述玻璃原料；並且(1)使用網目1mm之篩來篩選前述造粒體，並以乾式進行之雷射繞射散射法來測定已通過篩之造粒體，所得粒度分布曲線中，表示體積累計中位徑之D50為80~800μm；(2)前述造粒體中之矽砂的平均粒徑為1~40μm；惟，(I)：當造粒體係混合玻璃原料後未將該混合物粉碎即進行造粒而被製出的情況下，以濕式進行之雷射繞射散射法來測定作為玻璃原料使用之矽砂的粒度分布曲線，並以所得之粒度分布曲線中表示體積累計中位徑之D50作為前述矽砂的平均粒徑；(II)：當造粒體係混合玻璃原料並將該混合物粉碎後進行造粒而被製出的情況下，以電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察所製造之造粒體，並判別造粒體中之矽砂，以JIS R 1670所記載之方法測定其粒徑，藉由該測定而獲得數目基準粒徑分布，並依據Scwartz-Saltykov法將之換算成體積基準粒徑分布，以所獲得之體積基準平均粒徑Dave作為前述矽砂的平均粒徑； (3)以濕式進行雷射繞射散射法來測定將成為前述造粒體之構成粒子的非水溶性粒子，在所得之粒度分布曲線中，表示自小粒徑側起算之體積累計10%粒徑的D10與表示體積累計90%粒徑的D90之比D90/D10在10以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之熔融玻璃之製造方法，其中前述造粒體以汞滲法測定的體密度在50%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熔融玻璃之製造方法，其在以乾式進行之雷射繞射散射法測定前述造粒體的粒度分布曲線中，尖峰的個數為1個。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熔融玻璃之製造方法，其在以乾式進行之雷射繞射散射法測定前述造粒體的粒度分布曲線中，粒徑在48μm以下之粒子含有率為5體積%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熔融玻璃之製造方法，其中前述造粒體的壓壞強度在1MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熔融玻璃之製造方法，其中前述造粒體係混合玻璃原料後未將該混合物粉碎即進行造粒而製出之造粒體。
  7. 如申請專利範圍第6項之熔融玻璃之製造方法，其中前述造粒體係以轉動造粒法進行造粒而製出之造粒體。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之熔融玻璃之製造方法，其中前述造粒體係混合玻璃原料並將該混合物粉碎後進行造粒而製出之造粒體。
  9. 如申請專利範圍第8項之熔融玻璃之製造方法，其中前述造粒體係以噴霧乾燥造粒法進行造粒而製得之造粒體。
  10. 一種玻璃製品之製造方法，係將熔融玻璃進行成形並予以徐冷者，且該熔融玻璃係以如申請專利範圍第1至9項中任一項之熔融玻璃之製造方法製得者。
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