CN109952277B - 熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够减少玻璃原料的熔化延迟的熔融玻璃的制造方法。所述熔融玻璃的制造方法是将含有硅砂、氧化铝和碱金属源的玻璃原料组合物熔融而制造具有SiO2为50摩尔％以上、Al2O3为5摩尔％以上且Li2O、Na2O、K2O合计为5摩尔％以上的玻璃组成的熔融玻璃，硅砂的D90为450μm以上，且D90与D10的差为350μm以上，氧化铝的D90为200μm以下，且在通过压汞法测得的细孔径0.004～5μm范围的细孔容积分布中，细孔径0.1～5μm的容积的比例为60％以上。

Description

熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法
技术领域
本发明涉及熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法，特别是涉及铝硅酸盐玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法。
背景技术
由于对液晶显示装置等的罩玻璃要求强度，因此，通常使用碱铝硅酸盐玻璃。另外，对该玻璃要求耐化学药品性、耐久性高、玻璃中气泡少、均质性高、平坦度高，但已知在碱铝硅酸盐玻璃的制造中得到上述品质要比制造钠钙玻璃的情况更难。
另外，一般而言，在玻璃的熔融工序中，在谋求提高玻璃物品的品质并且提高生产率的方面重要的是使玻璃原料组合物中最难熔化的硅砂均匀且快速地熔入熔融玻璃。
专利文献1中，作为碱铝硅酸盐玻璃的制造方法，提出了一种在不细化硅砂的粒度的情况下通过使玻璃原料中所含的含铝化合物原料的比表面积与硅砂的比表面积的比为特定范围而制造防止玻璃原料的硅砂的熔化残留、气泡等品质缺陷少的碱铝硅酸盐玻璃的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/103897号
发明内容
然而，如果仅减少玻璃原料组合物中的硅砂的熔化残留，则有时不足以使玻璃原料组合物整体均匀熔融。例如，在玻璃熔融时，有时在熔融玻璃液面形成漂浮物层(所谓浮渣层或气泡层)，该漂浮物层是由玻璃原料组合物中所含的氧化物的熔化难易性的差异所致的熔化延迟而引起的。“漂浮物层”主要由异质熔融玻璃和气泡构成，异质熔融玻璃的比重低于熔融玻璃且粘性高，因此，内包熔融玻璃中的气泡而形成漂浮于熔融玻璃液面的表层的层。
在通常的玻璃熔融法中，如果形成该漂浮物层，则阻碍来自用于将玻璃原料组合物熔融的热源即上部燃烧空间的热输入，因此，位于漂浮物层下的熔融玻璃的温度上升不充分，在不易熔融的玻璃原料与容易熔融的玻璃原料的熔融上产生时间差。如果熔融产生时间差，即，在玻璃原料的一部分产生熔化延迟，则进一步容易形成比重与目标玻璃物品的组成不同的异质熔融玻璃，并且容易将玻璃原料粉体中所含的气泡卷入并内包于熔融玻璃，玻璃物品的均匀性和气泡品质容易降低。另外，也产生因一部分玻璃原料的熔化延迟而导致玻璃熔融工序中的生产率降低的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够通过减轻玻璃原料的熔化延迟、减少熔融炉内的熔融玻璃液面的漂浮物层的形成而有效地制造均质性优异、玻璃中气泡少的玻璃物品的熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法。
本发明人等对形成于熔融玻璃液面的漂浮物层进行了调查研究，结果发现不仅大量残留未熔解的硅砂，而且还大量残留未熔解的氧化铝。进而，发现通过使用粒度分布大的硅砂并且使用具有特定的粒子结构的氧化铝，能够同时减轻硅砂和氧化铝的熔化延迟，以至完成了本发明。
本发明具有以下的方式。应予说明，本发明中，玻璃的成分以SiO2、Al2O3等氧化物表示。相对于玻璃整体的各成分的含量(玻璃组成)以氧化物基准的摩尔百分率表示。
[1]一种熔融玻璃的制造方法，将含有硅砂、氧化铝和碱金属源的玻璃原料组合物熔融而制造具有下述玻璃组成的熔融玻璃，所述硅砂的D90为450μm～600μm，且D90与D10的差为350μm以上，所述氧化铝的D90为200μm以下，且在通过压汞法测得的细孔径0.004～5μm范围的细孔容积分布中，细孔径0.1～5μm的容积的比例为60％以上。
玻璃组成(氧化物基准)：SiO2的含量为50摩尔％以上，Al2O3的含量为5摩尔％以上，且Li2O、Na2O、K2O的合计的含量为5摩尔％以上。
[2]根据[1]的熔融玻璃的制造方法，其中，所述硅砂的D10为90μm以下。
[3]根据[1]或[2]的熔融玻璃的制造方法，其中，所述氧化铝的所述细孔径0.1～5μm的容积的比例为70％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项的熔融玻璃的制造方法，其中，在所述氧化铝中，粒子的背散射电子图像的二值图像中的实心部面积的比例的平均值为70％以下。
[5]根据[1]～[3]中任一项的熔融玻璃的制造方法，其中，在所述氧化铝中，含有非实心部的粒子的比率为70％以上，所述含有非实心部的粒子在粒子的背散射电子图像的二值图像中实心部面积的比例为70％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃原料组合物中的硅砂/氧化铝的摩尔比(氧化物基准计)为2.5～15。
[7]根据[1]～[6]中任一项的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃原料组合物进一步含有硼酸和ZrO2中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项的熔融玻璃的制造方法，其中，所述熔融玻璃的玻璃组成中的SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O和K2O的合计的含量为60～100摩尔％。
[9]根据[1]～[8]中任一项的熔融玻璃的制造方法，其中，所述熔融玻璃具有下述玻璃组成。
玻璃组成(氧化物基准)：SiO2的含量为50～75摩尔％，Al2O3的含量为5～20摩尔％，B2O3的含量为0～20摩尔％，Li2O、Na2O、K2O的合计的含量为5～25摩尔％，且MgO、CaO、SrO、BaO的合计的含量为0～20摩尔％。
[10]一种玻璃物品的制造方法，使用[1]～[9]中任一项的熔融玻璃的制造方法制造玻璃物品，具有如下工序：
熔融工序，通过所述制造方法制造熔融玻璃，
成型工序，将得到的熔融玻璃进行成型，以及
缓冷工序，将成型后的玻璃进行缓冷。
根据本发明的熔融玻璃的制造方法，能够减轻玻璃原料的熔化延迟，减少熔融炉内的熔融玻璃液面的漂浮物层的形成。
根据本发明的玻璃物品的制造方法，能够有效地制造减轻玻璃原料的熔化延迟、均质性优异且玻璃中气泡少的玻璃物品。
具体实施方式
本发明中的“粒径”、“氧化铝的通过压汞法得到的细孔容积分布”和“氧化铝的实心部面积的比例”的测定方法如下。
＜粒径的测定方法＞
“D50”是以累积百分率中的50％直径表示的平均粒径。玻璃原料的D50是通过基于激光衍射法的粒径测定而得到的体积基准的累积百分率中的50％直径。
“D90”是通过基于激光衍射法的粒径测定而得到的体积基准的累积百分率中的90％直径。
“D10”是通过基于激光衍射法的粒径测定而得到的体积基准的累积百分率中的10％直径。
＜氧化铝的通过压汞法得到的细孔容积分布的测定方法＞
使用全自动细孔分布测定装置(Pore Master 60－GT，Quanta Chrome公司制)，在下述条件下测定细孔分布，得到横轴为细孔径(单位：μm)、纵轴为dV/d(logD)(单位：cm3/g)的细孔容积分布(Log微分细孔容积分布)。
在细孔径0.004～5μm范围的细孔容积分布中，求出细孔径0.1～5μm的容积的比例。具体而言，求出细孔径0.1～5μm范围的细孔容积的累积值相对于细孔径0.004～5μm范围的细孔容积的累积值的比例，作为“细孔径0.1～5μm的容积的比例”。
[全自动细孔分布测定装置的测定条件]
样品量：约0.3～0.4g。
前处理：用干燥机进行150℃、1小时的加热处理。
汞接触角：140deg。
汞表面张力：480dyn/cm。
＜氧化铝的实心部面积的比例的测定方法＞
首先，利用电子探针显微分析仪(EPMA)拍摄氧化铝的背散射电子图像。在得到的背散射电子图像中，对于1个粒子，将内接于该粒子图像的正方形或长方形且面积最大的四边形作为面积测定区。对该面积测定区进行图像处理而得到二值图像。求出该面积测定区内的高亮度区域(白色部分)的面积相对于该面积测定区的面积(100％)的比例，作为“实心部面积的比例(单位：％)”。
对随机选择的100个粒子分别求出“实心部面积的比例”，将它们的合计除以100而得的平均值作为“实心部面积的比例的平均值(单位：％)”。
另外，将“实心部面积的比例”为70％以下的粒子作为“含有非实心部的粒子”。对随机选择的100个粒子分别求出“实心部面积的比例”，将该100个中的“含有非实心部的粒子”的个数基准的比例作为“含有非实心部的粒子的比率(单位：％)”。
[利用EPMA得到的背散射电子图像的拍摄条件]
电压：15kV。
电流：9.2nA。
对比度：3200。
亮度：30－40。
处理时间：6.55秒。
图像尺寸：1280×960像素。
倍率：500倍。
[图像处理条件]
图像处理软件：WinRoof Ver.6.1。
二值化处理：通过峰谷法进行的自动二值化处理。
阈值：31～255。
高亮度区域的面积测定区：内接于1个粒子且达到最大面积的正方形或长方形。
＜熔融玻璃的制造方法＞
本发明的熔融玻璃的制造方法是将含有硅源、铝源和碱金属源的玻璃原料组合物熔融而制造具有特定的玻璃组成的熔融玻璃的方法。硅源是通过熔融而成为SiO2的化合物。铝源是通过熔融而成为Al2O3的化合物。
本发明中，硅源包含硅砂，铝源包含氧化铝。
[硅砂]
玻璃原料组合物中的硅砂的粒度分布中，D90为450μm～600μm，且D90与D10的差为350μm以上。即，该硅砂含有粒径450μm以上的大的粒子，并且具有较宽的粒度分布。通过使用该粒度分布的硅砂，能够良好地减轻熔融时的玻璃原料组合物的熔化延迟。D90优选为470μm以上，更优选为490μm。从减轻硅砂的熔化延迟的方面考虑，D90的上限优选为550μm以下，更优选为500μm以下。D10优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。
硅砂的D90与D10的差更优选为400μm以上，进一步优选为420μm以上。
本发明中，可以在不损害本发明效果的范围内使用1种以上的硅砂以外的公知的硅源。
[氧化铝]
玻璃原料组合物中的氧化铝满足下述(a)。进而，优选除(a)以外还满足下述(b)或下述(c)。其中，对于氧化铝，满足下述(a)的氧化铝通常也满足下述(b)和下述(c)。
下述(a)是以细孔分布表示本发明中使用的氧化铝的粒子结构，下述(b)、(c)是以粒子的背散射电子图像中的特征表示该粒子结构。
(a)D90为200μm以下，在通过压汞法测得的细孔径0.004～5μm范围的细孔容积分布中，细孔径0.1～5μm的容积的比例(以下也简称为“细孔径0.1～5μm的容积的比例”)为60％以上。
(b)D90为200μm以下，粒子的背散射电子图像的二值图像中的实心部面积的比例的平均值为70％以下。
(c)D90为200μm以下，粒子的背散射电子图像的二值图像中的实心部面积的比例为70％以下的“含有非实心部的粒子”相对于氧化铝的比率(个数％)为70％以上。
通过使用该氧化铝，能够良好地减轻熔融时的玻璃原料组合物的熔化延迟。
氧化铝的D90优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为90μm以下，特别优选为85μm以下。
本发明中，可以在不损害本发明效果的范围内使用1种以上的氧化铝以外的公知的铝源。
上述(a)中，为了减少氧化铝的熔化延迟，细孔径0.1～5μm的容积的比例优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
上述(b)中，为了减少氧化铝的熔化延迟，氧化铝粒子的上述实心部面积的比例的平均值优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为45％以下。该实心部面积的比例的平均值的下限值可适当设定，但如果实心部的比率下降，则氧化铝的体积(volume)增加。因此，相对于目标玻璃组成，优选设为可搬运且容易供给的范围。实际上优选为15％以上，更优选为20％以上。
上述(c)中，上述“含有非实心部的粒子”相对于氧化铝的比率(个数％)更优选为90％以上。另外，除其它原料中不可避免地含有的氧化铝以外的所有氧化铝也可以为“含有非实心部的粒子”。
[碱金属源]
本发明中的碱金属是指Na、K、Li。碱金属源是通过熔融而成为Na2O、K2O、Li2O的化合物。作为碱金属源，可举出碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。它们可以为1种，也可以并用2种以上。另外，其粒径没有特别限定，可使用公知的碱金属源。作为碱金属碳酸盐的例子，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等，从容易处理的方面考虑，可特别优选应用碳酸钠(苏打灰)。
[碱土金属源]
玻璃原料组合物除上述成分以外还可以含有碱土金属源。
本说明书中的碱土金属是指Mg、Ca、Ba、Sr。碱土金属源是通过熔融而形成MgO、CaO、BaO、SrO的化合物。作为碱土金属源，可举出碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。它们可以为1种，也可以并用2种以上。另外，其粒径没有特别限定，可使用公知的碱土金属源。另外，也可以使用白云石等复合碳酸盐、煅烧白云石等复合氧化物。
[硼源]
玻璃原料组合物也可以含有硼源。作为硼源，可举出硼酸、氧化硼(B2O3)、硬硼钙石等。它们可以为1种，也可以并用2种以上。
硼酸可举出正硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等。
[其它玻璃原料]
玻璃原料组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有公知的上述以外的化合物作为玻璃原料。
作为上述以外的化合物，可举出氧化锡、氧化钛、氧化锆、锆石、氧化铈、氧化锑、氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化铜、氧化镍等。它们可以为1种，也可以并用2种以上。
[玻璃原料组合物]
将硅源、铝源和碱金属源等玻璃原料以成为目标玻璃组成的方式混合而制备玻璃原料组合物。玻璃原料组合物的玻璃组成除熔融时容易挥散的成分以外，以氧化物换算计调整成大致与目标熔融玻璃的玻璃组成相同。熔融玻璃的玻璃组成与将该熔融玻璃成型而得到的玻璃物品的玻璃组成相同。另外，也可以混合澄清剂和具有澄清作用的氧化物作为容易挥散的成分。
对于本发明中的熔融玻璃的玻璃组成(氧化物基准)，SiO2的含量为50摩尔％以上，Al2O3的含量为5摩尔％以上，且Li2O、Na2O、K2O的合计的含量为5摩尔％以上，它们的合计为60～100摩尔％。
从防止氧化铝的熔化残留的方面考虑，玻璃原料中的硅砂/氧化铝的比率(氧化物基准的摩尔比)优选为2.5以上，进一步优选为4以上。另外，从防止硅砂的熔化残留的方面考虑，优选为15以下，进一步优选为12以下。
另外，玻璃原料组合物除硅砂、氧化铝和碱金属源以外，还可以进一步含有硼酸和ZrO2中的至少1种。即使是含有熔点与二氧化硅、氧化铝大幅不同的硼酸或ZrO2的玻璃组成，例如碱铝硅酸盐玻璃，也能够防止原料的熔化延迟而形成均匀的熔融玻璃。
作为熔融玻璃的优选的玻璃组成(合计100摩尔％)，可举出以下的组成(1)～(4)。
组成(1)：SiO2为50～75摩尔％，Al2O3为5～20摩尔％，B2O3为0～20摩尔％，Li2O、Na2O、K2O的合计为5～25摩尔％，且MgO、CaO、SrO、BaO的合计为0～20摩尔％。
组成(2)：SiO2为50～75摩尔％，Al2O3为5～20摩尔％，Li2O、Na2O、K2O的合计为5～25摩尔％，MgO、CaO、SrO、BaO的合计为0～20摩尔％，ZrO2、TiO2的合计为0～5摩尔％，Fe2O3含量为0～5摩尔％，且Co3O4含量为0～5摩尔％。
组成(3)：SiO2为50～75摩尔％，Al2O3为5～20摩尔％，Li2O、Na2O、K2O的合计为5～25摩尔％，B2O3为1～20摩尔％，且MgO、CaO、SrO、BaO的合计为0～25摩尔％。
组成(4)：SiO2为50～75摩尔％，Al2O3为5～20摩尔％，Li2O、Na2O、K2O的合计为5～25摩尔％，B2O3为1～15摩尔％，且MgO、CaO、SrO、BaO的合计为0～15摩尔％，ZrO2，TiO2的合计为0～5摩尔％，Fe2O3含量为0～5摩尔％，且Co3O4含量为0～5摩尔％。
另外，含有硼酸和ZrO2中的至少1种的碱铝硅酸盐玻璃中，B2O3的含量优选为0～6摩尔％，更优选为6～10摩尔％。ZrO2的含量优选为0～2摩尔％，更优选为2～5摩尔％。
作为含有硼酸和根据情况进一步含有ZrO2时的优选的组成，可举出以下的组成(6)。
组成(6)：SiO2为50～75摩尔％，Al2O3为5～20摩尔％，Li2O、Na2O、K2O的合计为1～15摩尔％，B2O3为1～15摩尔％，且MgO、CaO、SrO、BaO的合计为0～15摩尔％，ZrO2、TiO2的合计为0～5摩尔％，Fe2O3的含量为0～5摩尔％，且Co3O4的含量为0～5摩尔％。
[熔融工序]
实施本发明的熔融玻璃的制造方法的熔融工序可以通过公知的方法进行。优选通过将玻璃原料组合物投入熔融炉中进行熔融的方法来进行。
将玻璃原料组合物投入熔融炉中进行熔融的方法，在熔融炉内的熔融玻璃液面形成由玻璃原料组合物的熔化延迟引起的漂浮物层，容易产生因来自该液面上方的热被漂浮物层遮断所致的加热不足、加热不均。因此，应用本发明来提高玻璃原料组合物的熔融性所带来的效果大。
熔融炉没有特别限定，可以为分批式，也可以为连续式。
例如，将玻璃原料组合物和根据需要的与目标熔融玻璃相同玻璃组成的碎玻璃连续投入熔融炉内，加热至1600～1700℃左右使其熔融，制成熔融玻璃。应予说明，碎玻璃是在制造玻璃的过程等中排出的玻璃屑。
＜玻璃物品的制造方法＞
本发明的玻璃物品的制造方法是使用本发明的熔融玻璃的制造方法制造玻璃物品的方法。
在成型工序中将上述熔融工序中得到的熔融玻璃成型为目标形状后，根据需要通过缓冷工序进行缓冷。然后，根据需要在后加工工序中通过公知的方法实施切断、研磨等后加工，由此得到玻璃物品。
玻璃物品为板状时，成型工序通过浮法、下拉法、熔融法等公知的方法成型为目标形状后，根据需要进行缓冷，由此得到玻璃物品。
＜作用·机制＞
根据本发明，在含有硅砂、氧化铝和碱金属源的玻璃原料组合物中，使用粒度分布大的硅砂并且使用具有在细孔径0.004～5μm的细孔容积分布中细孔径0.1～5μm的容积的比例大这样的粒子结构的氧化铝，由此能够在该玻璃原料组合物的熔融过程中减轻硅砂、氧化铝的熔化延迟。
另外，在含有硅砂、氧化铝和碱金属源的玻璃原料组合物中，使用粒度分布大的硅砂并且使用具有粒子的背散射电子图像的二值图像中的实心部面积的比例小这样的粒子结构的氧化铝，由此能够在该玻璃原料组合物的熔融过程中减轻硅砂、氧化铝的熔化延迟。
其理由尚不明确，推测如下。
上述漂浮物层由异质熔融玻璃和气泡构成。异质熔融玻璃的SiO2和Al2O3浓度高于目标组成的熔融玻璃，在玻璃原料组合物的熔解过程中因硅砂和氧化铝比其它原料组合物延迟熔化而产生。另外，硅砂和氧化铝相对于异质熔融玻璃的熔解速度比它们相对于目标组成的熔融玻璃的熔解速度差。因此，已经熔化延迟的硅砂和氧化铝存在在异质熔融玻璃内其比率更高的趋势，进一步拉长已熔化延迟的硅砂和氧化铝完全熔解所需的时间。
与此相对，本申请发明在玻璃原料组合物被加热时，硅砂与碱金属源快速反应而生成低熔点的反应物(xSiO2－yA2O(A表示碱金属，x、y表示反应比率))，氧化铝熔解于该反应物。此时，如果使用粒度分布大的硅砂，则由于粒径大的硅砂较难反应，因此，能够控制反应物(xSiO2－yA2O)中的SiO2的比例(x/y)使其较低。因此，能够抑制该反应物的粘度使其较低，并且能够保持反应物中A2O的比率(y/x)使其较高，由此能够高度保持与氧化铝的反应性。
认为具有上述特定粒子结构的氧化铝良好地熔解于这样的反应物，因此，能够减轻氧化铝的熔化延迟。此时，通过使硅砂的粒径为某种大小以下，也能够一并减轻硅砂的熔化延迟。如此，通过减轻硅砂和氧化铝两者的熔化延迟，能够减轻异质熔融玻璃的生成以及已熔化延迟的硅砂和氧化铝的凝聚。
实施例
以下，使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜粒径的测定＞
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所公司制，制品名：LA－950)，通过湿式激光衍射测定粒径分布，求出D10、D50或D90。粒子在分散介质中凝聚时，通过超声波使凝聚物分散，测定构成凝聚物的一次粒子的粒径分布。
＜坩埚底温度和漂浮物层厚度测定方法(玻璃原料组合物的熔化延迟的评价)＞
以成为规定玻璃组成的碱铝硅酸盐玻璃的方式调整硅砂、氧化铝、碱金属源和其它原料，制成玻璃原料组合物。
将制备的玻璃原料组合物和碎玻璃以规定的比率混合并放入坩埚，在坩埚内进行熔融。测定玻璃熔融中的坩埚底温度，比较硅砂或氧化铝的熔化延迟的程度。
坩埚使用氧化铝坩埚(制品名：SSA－S，Nikkato公司制，内径240mm、高度245mm)。
为了在连续式熔融炉中再现从上方对熔融玻璃进行加热的上部燃烧空间的加热状态，熔融炉使用具备活动式坩埚架的二室式且在各炉室的上部设有加热器的大型电炉。氧化铝坩埚用厚度20cm以上的绝热板覆盖坩埚的侧面和底部，遮断来自侧面和底部的热对坩埚内的玻璃原料组合物的输入。
为了再现实际生产中的玻璃熔融炉的温度历程，设定成在第1炉室内在1350℃、30分钟(露点50℃)的条件下加热后，立刻在第2炉室内在1600℃、180分钟(露点50℃)的条件下加热。
为了评价玻璃原料的熔化延迟的程度，通过以下的步骤测定坩埚底温度。
首先，在室温下将玻璃原料组合物和碎玻璃以规定比率混合并放入坩埚。玻璃原料组合物和碎玻璃的合计量以玻璃质量换算计为2kg。
接着，将坩埚收纳至第1炉室内并在上述条件下进行加热后，移送至第2炉室内并在上述条件下进行加热，从第2炉室取出。在此期间，用热电偶测定坩埚底面的外表面的温度，记录最高温度作为坩埚底温度。
坩埚底温度越高，表示被坩埚内的熔融玻璃液面的漂浮物层遮断的热越少，利用来自加热器的热而熔融玻璃的温度高效地上升。
另外，将从第2炉室取出的坩埚缓冷至室温，使坩埚内的熔融玻璃固化。冷却固化后，观察坩埚内部的侧面，记录被玻璃濡湿的高度与玻璃表面高度的差作为漂浮物层的厚度。
＜气泡数的测定方法＞
测定坩埚底温度和漂浮物层厚度后，从坩埚内已冷却固化的玻璃的中心挖出外径35mm的圆柱状，将挖出的玻璃切成1mm厚，作为玻璃试样。玻璃试样将两面进行镜面研磨，使用光学显微镜目测观察对截面方向进行二等分而得的2cm2以上的区域，测量可确认的气泡数。
如果玻璃原料的熔化延迟少、漂浮物层少，即熔融玻璃的温度上升良好，则熔融玻璃的粘度降低，并且含有澄清剂时也促进其脱泡反应，因此，容易排除玻璃熔融中的气泡。因此，气泡数少意味着玻璃原料的熔化延迟得到抑制。
＜玻璃原料＞
使用以下的玻璃原料。
硅砂：使用表1所示的5种硅砂A～E。
氧化铝：使用表2所示的4种氧化铝S～V。
碱金属源：苏打灰(1)(D50＝400μm)。
镁源：氧化镁(1)(D50＝10μm)。
其它原料：硫酸钠(澄清剂)。
[表1]
D10[μm] D90[μm] D90-D10的差[μm]
硅砂A 78 500 422
硅砂B 90 490 400
硅砂C 116 450 334
硅砂D 88 420 332
硅砂E 110 365 255
[表2]
Figure BDA0002058666870000131
[例1～5]
例1、2为实施例，例3～5为比较例。将表3所示的硅砂、氧化铝、碱金属源、镁源和澄清剂以成为下述的玻璃组成(i)的方式调整，制成玻璃原料组合物。相对于玻璃原料组合物，澄清剂的添加量为1.4摩尔％。
通过上述的方法对各例的玻璃原料组合物测定坩埚底温度、漂浮物层厚度和气泡数。玻璃原料组合物∶碎玻璃的质量比为50∶50。将结果示于表3。
<玻璃组成(i)>
SiO2：68.0摩尔％、Al2O3：10.0摩尔％、MgO：8.0摩尔％、Na2O：14.0摩尔％。SiO2/Al2O3的摩尔比为6.8。
[表3]
Figure BDA0002058666870000141
根据表3的结果，使用D90为200μm以下、细孔径0.1～5μm的容积的比例为60％以上、实心部面积的比例的平均值为70％以下的氧化铝U并且使用D90为450μm以上且D90与D10的差为350μm以上的硅砂A、B的例1、2与使用硅砂C～E的例3～5相比，坩埚底温度高，漂浮物层厚度薄，气泡数少。确认到玻璃原料的熔化延迟减少。
[例6～9]
例6～8为实施例，例9为比较例。将表4所示的硅砂、氧化铝、碱金属源、镁源和澄清剂以成为上述玻璃组成(i)的方式调整，制成玻璃原料组合物。澄清剂的添加量与例1相同。
通过上述的方法对各例的玻璃原料组合物进行玻璃原料的熔化延迟的评价和气泡数的测定。玻璃原料组合物:碎玻璃的质量比为35:65。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002058666870000161
根据表4的结果，使用上述硅砂A并且使用D90为200μm以下、细孔径0.1～5μm的容积的比例为60％以上、实心部面积的比例的平均值为70％以下的氧化铝S～U的例6～8与使用细孔径0.1～5μm的容积的比例为56％、实心部面积的比例的平均值为75％的氧化铝V的例9相比，坩埚底温度高，漂浮物层厚度薄，气泡数少。确认到玻璃原料的熔化延迟减少。
应予说明，在此引用2016年11月14日提出申请的日本专利申请2016－221713号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (9)

1.一种熔融玻璃的制造方法，将含有硅砂、氧化铝和碱金属源的玻璃原料组合物熔融而制造具有下述玻璃组成的熔融玻璃，
所述硅砂的D90为450μm～600μm，且D90与D10的差为350μm以上，
所述氧化铝的D90为200μm以下，且在由压汞法测得的细孔径0.004～5μm范围的细孔容积分布中，细孔径0.1～5μm的容积的比例为60％以上，
玻璃组成以氧化物基准计：SiO2的含量为50摩尔％以上，Al2O3的含量为5摩尔％以上，且Li2O、Na2O、K2O的合计的含量为5摩尔％以上，SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O和K2O的合计的含量为60～100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述硅砂的D10为90μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述氧化铝的所述细孔径0.1～5μm的容积的比例为70％以上。
4.根据权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其中，在所述氧化铝中，粒子的背散射电子图像的二值图像中的实心部面积的比例的平均值为70％以下。
5.根据权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其中，在所述氧化铝中，含有非实心部的粒子的比率为70％以上，所述含有非实心部的粒子在粒子的背散射电子图像的二值图像中实心部面积的比例为70％以下。
6.根据权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃原料组合物中的硅砂/氧化铝的摩尔比以氧化物基准计为2.5～15。
7.根据权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃原料组合物进一步含有硼酸和ZrO2中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述熔融玻璃具有下述玻璃组成，
玻璃组成以氧化物基准计：SiO2的含量为50～75摩尔％，Al2O3的含量为5～20摩尔％，B2O3的含量为0～20摩尔％，Li2O、Na2O、K2O的合计的含量为5～25摩尔％，且MgO、CaO、SrO、BaO的合计的含量为0～20摩尔％。
9.一种玻璃物品的制造方法，使用权利要求1～8中任一项所述的熔融玻璃的制造方法制造玻璃物品，具有如下工序：
熔融工序，通过所述制造方法制造熔融玻璃，
成型工序，将得到的熔融玻璃进行成型，和
缓冷工序，将成型后的玻璃进行缓冷。
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