TWI742195B - 熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種可降低玻璃原料延遲溶解的熔融玻璃之製造方法。 一種熔融玻璃之製造方法，係將含有矽砂、氧化鋁及鹼金屬源之玻璃原料組成物予以熔融，以製造具有SiO₂ 為50莫耳%以上、Al₂ O₃ 為5莫耳%以上且Li₂ O、Na₂ O、K₂ O合計為5莫耳%以上之玻璃組成的熔融玻璃；其中，矽砂之D90為450μm以上，並且D90與D10之差為350μm以上；氧化鋁之D90為200μm以下，且在以汞滲法測得之細孔徑0.004~5μm之範圍內的細孔容積分布中，細孔徑0.1~5μm之容積比率為60%以上。

Description

熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法

本發明涉及一種熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法，尤其涉及一種鋁矽酸鹽玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法。

發明背景 針對液晶顯示裝置等之覆蓋玻璃講求強度，所以一般常使用鹼鋁矽酸鹽玻璃。又，該玻璃還必須具備高的耐藥性、耐久性、玻璃中少有氣泡、均質性高、平坦度高，然而眾知要在鹼鋁矽酸鹽玻璃之製造中獲得上述品質，比製造鈉鈣玻璃更難。 而且，在一般的玻璃熔融步驟中，就謀求提升玻璃物品之品質以及提升生產性的觀點上，使玻璃原料組成物中最難溶解的矽砂均勻且快速地溶解於熔融玻璃係相當重要。 而在專利文獻1中，就鹼鋁矽酸鹽玻璃之製造方法提出了一種無須縮小矽砂的粒度，藉由將玻璃原料中所含之含鋁化合物原料的比表面積與矽砂比表面積之比值限定在特定範圍內，即可製造能防止玻璃原料之矽砂溶解不全且少有氣泡等品質缺陷的鹼鋁矽酸鹽玻璃之方法。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2014/103897號

發明概要 發明欲解決之課題 然而，單單減少玻璃原料組成物中矽砂溶解不全的情況，有時仍不足以讓玻璃原料組成物整體均勻熔融。譬如，在玻璃熔融時，有時會在熔融玻璃液面形成懸浮物層(所謂的浮渣(scum)層或氣泡層)，該懸浮物層即係因玻璃原料組成物中所含氧化物之易溶性差異造成延遲溶解所致。「懸浮物層」主要由異質熔融玻璃及氣泡構成，異質熔融玻璃之比重低於熔融玻璃且黏性高，所以會內包熔融玻璃中之氣泡而形成懸浮於熔融玻璃液面表層之層。 在一般的玻璃熔融法中，一旦形成該懸浮物層，便會阻礙來自上部燃燒空間的入熱量，即用來熔融玻璃原料組成物的熱源，所以位於懸浮物層下的熔融玻璃溫度上昇會不夠充分，從而在不易熔融的玻璃原料與易熔融的玻璃原料之熔融上產生時間差。一旦在熔融產生時間差，亦即於部分玻璃原料發生延遲溶解，便更容易形成比重與目標玻璃物品組成不同的異質熔融玻璃，而且容易將玻璃原料粉體中所含氣泡夾帶包入至熔融玻璃中，從而容易降低玻璃物品的均勻性及氣泡品質。另，部分玻璃原料延遲溶解也會造成玻璃熔融步驟之生產性降低等問題發生。

本發明係有鑑於前述情況所為，其目的在於提供一種熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法，其藉由減少玻璃原料延遲溶解、降低在熔融爐內於熔融玻璃液面形成懸浮物層，而可有效率地製造均質性佳、玻璃中少氣泡之玻璃物品。

用以解決課題之手段 本發明人等針對形成於熔融玻璃液面之懸浮物層進行調查研討的結果發現，不僅會殘留未溶解的矽砂，還會殘留多數未溶解的氧化鋁。此外亦發現，藉由使用粒度分布大的矽砂以及使用具有特定粒子結構之氧化鋁，可同時減少矽砂及氧化鋁之延遲溶解，進而達至本發明。

本發明具有下列態樣。另，在本發明中，玻璃成分係以SiO₂ 、Al₂ O₃ 等氧化物表示。相對於玻璃整體，各成分含量(玻璃組成)係以氧化物為基準之莫耳百分率表示。 [1]一種熔融玻璃之製造方法，係將含有矽砂、氧化鋁及鹼金屬源之玻璃原料組成物予以熔融，以製造具有下述玻璃組成之熔融玻璃；前述矽砂的D90為450μm以上且600μm以下，並且D90與D10之差為350μm以上；前述氧化鋁的D90為200μm以下，且在以汞滲法測得之細孔徑0.004~5μm之範圍內的細孔容積分布中，細孔徑0.1~5μm之容積比率為60%以上。 玻璃組成(氧化物基準)：SiO₂ 含量為50莫耳%以上，Al₂ O₃ 含量為5莫耳%以上，且Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計含量為5莫耳%以上。 [2]如[1]熔融玻璃之製造方法，其中前述矽砂之D10為90μm以下。 [3]如[1]或[2]之熔融玻璃之製造方法，其中前述氧化鋁之前述細孔徑0.1~5μm的容積比率為70%以上。 [4]如[1]~[3]中任一項之熔融玻璃之製造方法，其中就前述氧化鋁而言，粒子之反射電子像之二值影像中，實心部面積比率的平均值為70%以下。 [5]如[1]~[3]中任一項之熔融玻璃之製造方法，其中就前述氧化鋁而言，包含非實心部之粒子比率為70%以上，且該包含非實心部之粒子的反射電子像之二值影像中，實心部面積比率為70%以下。 [6]如[1]~[5]中任一項之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃原料組成物之矽砂/氧化鋁的莫耳比(氧化物基準)為2.5~15。 [7]如[1]~[6]中任一項之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃原料組成物更含有硼酸及ZrO₂ 中之至少1種。 [8]如[1]~[7]中任一項之熔融玻璃之製造方法，其中前述熔融玻璃之玻璃組成中，SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之合計含量為60~100莫耳%。 [9]如[1]~[8]中任一項之熔融玻璃之製造方法，其中前述熔融玻璃具有下述玻璃組成。 玻璃組成(氧化物基準)：SiO₂ 含量為50~75莫耳%；Al₂ O₃ 含量為5~20莫耳%；B₂ O₃ 含量為0~20莫耳%；Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計含量為5~25莫耳%；且MgO、CaO、SrO、BaO之合計含量為0~20莫耳%。 [10]一種玻璃物品之製造方法，係使用如[1]~[9]中任一項之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品； 該玻璃物品之製造方法具有下述步驟：熔融步驟，利用前述製造方法製造熔融玻璃；成形步驟，將所得熔融玻璃予以成形；及徐冷步驟，將成形後之玻璃予以徐冷。 發明效果

根據本發明之熔融玻璃之製造方法，可減少玻璃原料之延遲溶解，從而可降低熔融爐內於熔融玻璃液面形成懸浮物層。 根據本發明之玻璃物品之製造方法，可減少玻璃原料之延遲溶解，有效率地製造均質性佳且玻璃中少有氣泡的玻璃物品。

用以實施發明之形態 本發明中，「粒徑」、「氧化鋁利用汞滲法所得的細孔容積分布」及「氧化鋁之實心部面積比率」的測定方法如下。

＜粒徑之測定方法＞ 「D50」係在累積分率中以50%徑表示之平均粒徑。玻璃原料之D50係利用雷射繞射法進行粒徑測定所得體積基準之累積分率的50%徑長。 「D90」係利用雷射繞射法進行粒徑測定所得體積基準之累積分率的90%徑長。 「D10」係利用雷射繞射法進行粒徑測定所得體積基準之累積分率的10%徑長。

＜氧化鋁利用汞滲法所得的細孔容積分布之測定方法＞ 使用全自動細孔分布測定裝置(Pore Master 60-GT、Quanta Chrome公司製)，在下述條件下測定細孔分布以獲得細孔容積分布(Log微分細孔容積分布)，其橫軸為細孔徑(單位：μm)，縱軸為dV/d(logD)(單位：cm³ /g)。 在細孔徑0.004~5μm之範圍內的細孔容積分布中，求算細孔徑0.1~5μm之容積比率。具體上係相對於細孔徑0.004~5μm之範圍內的細孔容積積分值，求出細孔徑0.1~5μm之範圍內的細孔容積積分值比率，作為「細孔徑0.1~5μm之容積比率」。 [全自動細孔分布測定裝置之測定條件] 樣本量：約0.3~0.4g。 前處理：以乾燥機進行150℃且1小時之加熱處理。 汞接觸角：140deg。 汞表面張力：480dyn/cm。

＜氧化鋁之實心部面積比率的測定方法＞ 首先，利用電子探針微分析器(EPMA)拍攝氧化鋁的反射電子像。在所得反射電子像中，針對1個粒子以內接該粒子之影像的正方形或長方形且面積最大之四角形作為面積測定區。在該面積測定區進行影像處理而獲得二值影像。相對於該面積測定區面積(100%)，求出該面積測定區內之高亮度區(白色部分)的面積比率作為「實心部面積比率(單位：%)」。 針對隨機選出的100個粒子個別求算「實心部面積比率」，再將該等之合計除以100後所得平均值作為「實心部面積比率之平均值(單位：%)」。 又，「實心部面積比率」為70%以下之粒子視為「包含非實心部之粒子」。針對隨機選出的100個粒子個別求算「實心部面積比率」後，以該100個中「包含非實心部之粒子」之以個數為基準的比率作為「包含非實心部之粒子比率(單位：%)」。 [利用EPMA所得反射電子像的拍攝條件] 電壓：15kV。 電流：9.2nA。 對比：3200。 亮度：30-40。 處理時間：6.55秒。 影像尺寸：1280×960像素。 倍率：500倍。 [影像處理條件] 影像處理軟體：WinRoof Ver.6.1。 二值化處理：利用峰谷(peak valley)法進行自動二值化處理。 　　閾值：31~255。 高亮度區之面積測定區：內接1個粒子且最大面積的正方形或長方形。

＜熔融玻璃之製造方法＞ 本發明之熔融玻璃之製造方法係將含有矽源、鋁源及鹼金屬源之玻璃原料組成物熔融，來製造具有特定玻璃組成之熔融玻璃的方法。矽源係可利用熔融成為SiO₂ 之化合物。鋁源係可利用熔融成為Al₂ O₃ 之化合物。 本發明中，矽源包含矽砂，鋁源則包含氧化鋁。

[矽砂] 玻璃原料組成物中之矽砂的粒度分布係D90為450μm以上且600μm以下，且D90與D10之差為350μm以上。亦即，該矽砂含有粒徑450μm以上之大型粒子，且具有大範圍的粒度分布。藉由使用該粒度分布之矽砂，在熔融時可良好地減少玻璃原料組成物之延遲溶解。D90宜為470μm以上，且490μm以上較佳。在減少矽砂之延遲溶解的觀點上，D90之上限宜為550μm以下，且500μm以下較佳。D10宜為90μm以下，且80μm以下更佳。 矽砂之D90與D10之差為400μm以上較佳，420μm以上更佳。 本發明中，可在不損及本發明效果之範圍內使用1種以上矽砂以外的公知矽源。

[氧化鋁] 玻璃原料組成物中之氧化鋁滿足下述(a)。再者，除了(a)以外還滿足下述(b)或下述(c)為宜。惟，就氧化鋁而言，滿足下述(a)者照慣例亦滿足下述(b)及下述(c)。 下述(a)係以細孔分布表現本發明中所用氧化鋁之粒子結構，下述(b)、(c)則以粒子反射電子像中之特徵表現該粒子結構。 (a)D90為200μm以下，且在以汞滲法測得之細孔徑0.004~5μm之範圍內的細孔容積分布中，細孔徑0.1~5μm之容積比率(以下亦僅稱「細孔徑0.1~5μm之容積比率」)為60%以上。 (b)D90為200μm以下，且粒子之反射電子像的二值影像中，實心部面積比率的平均值為70%以下。 (c)D90為200μm以下，且「包含非實心部之粒子」相對於氧化鋁的比率(個數%)為70%以上，前述「包含非實心部之粒子」之粒子的反射電子像之二值影像中，實心部面積比率為70%以下。 藉由使用該氧化鋁，在熔融時可良好地減少玻璃原料組成物之延遲溶解。 氧化鋁之D90宜為150μm以下，且100μm以下較佳，90μm以下更佳，85μm以下尤佳。 本發明中，可在不損及本發明效果之範圍內使用1種以上氧化鋁以外的公知鋁源。

就上述(a)而言，為了降低氧化鋁之延遲溶解，細孔徑0.1~5μm之容積比率宜為70%以上，且80%以上較佳，90%以上更佳。

就上述(b)而言，為了降低氧化鋁之延遲溶解，氧化鋁粒子之上述實心部面積比率的平均值宜為60%以下，且50%以下較佳，45%以下更佳。該實心部面積比率之平均值的下限值可適當設定，惟實心部比率一旦降低，氧化鋁體積(volume)便會增加。因此，就作為目標之玻璃組成而言，宜設在可運送且易於供給之範圍。現實上宜為15%以上，且20%以上較佳。 就上述(c)而言，相對於氧化鋁，上述「包含非實心部之粒子」比率(個數%)為90%以上較佳。又，除其他原料中無法避免含有之氧化鋁外之所有的氧化鋁可皆為「包含非實心部之粒子」。

[鹼金屬源] 本發明中，鹼金屬意指Na、K、Li。鹼金屬源係可藉由熔融成為Na₂ O、K₂ O、Li₂ O之化合物。鹼金屬源可舉如鹼金屬之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、氟化物。該等可為1種亦可將2種以上併用。又，其粒徑並無特別限定，可使用公知的鹼金屬源。就鹼金屬碳酸鹽的範例來說，以碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等為宜，就好處置的觀點上則尤宜應用碳酸鈉(蘇打灰)。

[鹼土族金屬源] 玻璃原料組成物除上述成分以外還可含有鹼土族金屬源。 本說明書中，鹼土族金屬意指Mg、Ca、Ba、Sr。鹼土族金屬源係可利用熔融形成MgO、CaO、BaO、SrO之化合物。鹼土族金屬源可舉如鹼土族金屬之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、氟化物。該等可為1種亦可將2種以上併用。又，其粒徑並無特別限定，可使用公知的鹼土族金屬源。另外亦可使用白雲石等複合碳酸鹽或煆燒白雲石等複合氧化物。

[硼源] 玻璃原料組成物亦可含有硼源。硼源可舉如硼酸、氧化硼酸(B₂ O₃ )、硬硼鈣石等。該等可為1種亦可將2種以上併用。 硼酸可舉如正硼酸(H₃ BO₃ )、偏硼酸(HBO₂ )、四硼酸(H₂ B₄ O₇ )等。

[其他玻璃原料] 玻璃原料組成物可在不損及本發明效果之範圍內，含有公知之前述以外的化合物作為玻璃原料。 前述以外之化合物可舉如氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、鋯石、氧化鈰、氧化銻、氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、氧化銅、氧化鎳等。該等可為1種亦可將2種以上併用。

[玻璃原料組成物] 將矽源、鋁源及鹼金屬源等玻璃原料混合成目標之玻璃組成來調製玻璃原料組成物。玻璃原料組成物之玻璃組成係不計熔融時容易揮散的成分，而以氧化物換算計調整成大致與目的之熔融玻璃之玻璃組成相同。熔融玻璃之玻璃組成與將該熔融玻璃成形而得之玻璃物品的玻璃組成相同。又，就容易揮散之成分而言，亦可混合清澄劑及具有清澄作用的氧化物。 本發明中，熔融玻璃之玻璃組成(氧化物基準)係SiO₂ 含量為50莫耳%以上、Al₂ O₃ 含量為5莫耳%以上且Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計含量為5莫耳%以上，該等合計則為60~100莫耳%。 玻璃原料中，為了防止氧化鋁溶解不全，矽砂/氧化鋁比率(以氧化物為基準之莫耳比)宜為2.5以上，且4以上更佳。又，在防止矽砂溶解不全的前提下，宜為15以下，且12以下更佳。 又，玻璃原料組成物除了矽砂、氧化鋁及鹼金屬源以外，更可含有硼酸及ZrO₂ 中之至少1種。而即使是含有熔點與二氧化矽或氧化鋁大不同的硼酸或ZrO₂ 之玻璃組成—譬如鹼鋁矽酸鹽玻璃，也能防止原料延遲溶解而形成均勻的熔融玻璃。

熔融玻璃的理想玻璃組成(合計100莫耳%)可列舉下列組成(1)~(4)。 組成(1)：SiO₂ 為50~75莫耳%、Al₂ O₃ 為5~20莫耳%、B₂ O₃ 為0~20莫耳%、Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計為5~25莫耳%且MgO、CaO、SrO、BaO之合計為0~20莫耳%。 組成(2)：SiO₂ 為50~75莫耳%、Al₂ O₃ 為5~20莫耳%、Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計為5~25莫耳%、MgO、CaO、SrO、BaO之合計為0~20莫耳%、ZrO₂ 、TiO₂ 之合計為0~5莫耳%、Fe₂ O₃ 含量為0~5莫耳%且Co₃ O₄ 含量為0~5莫耳%。 組成(3)：SiO₂ 為50~75莫耳%、Al₂ O₃ 為5~20莫耳%、Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計為5~25莫耳%、B₂ O₃ 為1~20莫耳%且MgO、CaO、SrO、BaO之合計為0~25莫耳%。 組成(4)：SiO₂ 為50~75莫耳%、Al₂ O₃ 為5~20莫耳%、Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計為5~25莫耳%、B₂ O₃ 為1~15莫耳%且MgO、CaO、SrO、BaO之合計為0~15莫耳%、ZrO₂ 、TiO₂ 之合計為0~5莫耳%、Fe₂ O₃ 含量為0~5莫耳%且Co₃ O₄ 含量為0~5莫耳%。

又，在含有硼酸及ZrO₂ 中之至少1種的鹼鋁矽酸鹽玻璃中，B₂ O₃ 含量宜為0~6莫耳%，且6~10莫耳%較佳。ZrO₂ 含量宜為0~2莫耳%，且2~5莫耳%較佳。 含有硼酸及視情況更含有ZrO₂ 時的理想組成可列舉下列組成(6)。 組成(6)：SiO₂ 為50~75莫耳%、Al₂ O₃ 為5~20莫耳%、Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之合計為1~15莫耳%、B₂ O₃ 為1~15莫耳%且MgO、CaO、SrO、BaO之合計為0~15莫耳%、ZrO₂ 、TiO₂ 之合計為0~5莫耳%、Fe₂ O₃ 含量為0~5莫耳%且Co₃ O₄ 含量為0~5莫耳%。

[熔融步驟] 實施本發明之熔融玻璃之製造方法的熔融步驟可以公知方法進行。理想係以將玻璃原料組成物投入熔融爐中予以熔融之方法進行。 將玻璃原料組成物投入熔融爐中予以熔融之方法會於熔融爐內之熔融玻璃液面形成因玻璃原料組成物延遲溶解而造成的懸浮物層，使來自該液面上方的熱被懸浮物層遮斷，從而容易發生加熱不足或加熱不均。因此，應用本發明來提升玻璃原料組成物之熔融性的效果極大。 熔融爐並無特別限定，可為分批式亦可為連續式。 譬如，將玻璃原料組成物及因應需求之與目標熔融玻璃為相同玻璃組成的玻璃屑連續投入熔融爐內，加熱至1600~1700℃左右使其熔融，做成熔融玻璃。另，玻璃屑係在製造玻璃之過程等中所排出的物質。

＜玻璃物品之製造方法＞ 本發明之玻璃物品之製造方法係使用本發明之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品的方法。 在成形步驟中將上述熔融步驟中所得熔融玻璃成形為目標形狀後，視需求經徐冷步驟予以徐冷。其後視需求在後加工步驟中以公知方法施行後加工如切斷或研磨等而獲得玻璃物品。 玻璃物品為板狀時，成形步驟以浮製玻板法、下拉法、熔融法等公知方法成形為目標形狀後，視需求予以徐冷即可獲得玻璃物品。

＜作用機制＞ 根據本發明，在含有矽砂、氧化鋁及鹼金屬源之玻璃原料組成物使用粒度分布大的矽砂並且使用氧化鋁，該氧化鋁具有譬如在細孔徑0.004~5μm之細孔容積分布中細孔徑0.1~5μm之容積比率大增的粒子結構，即可在該玻璃原料組成物之熔融過程中減少矽砂或氧化鋁延遲溶解。 又，在含有矽砂、氧化鋁及鹼金屬源之玻璃原料組成物中使用粒度分布大的矽砂，並且使用像具有粒子之反射電子像的二值影像中實心部面積比率變小之粒子結構的氧化鋁，即可在該玻璃原料組成物之熔融過程中減少矽砂或氧化鋁延遲溶解。

其理由尚不明確，吾人推測如下。 前述懸浮物層係由異質熔融玻璃及氣泡構成。異質熔融玻璃的SiO₂ 及Al₂ O₃ 濃度高於目標組成之熔融玻璃，且其係在玻璃原料組成物之溶解過程中因為矽砂及氧化鋁比其他原料組成物延遲溶解而產生。又，矽砂與氧化鋁對異質熔融玻璃的溶解速度比對目標組成之熔融玻璃更差。因此，一旦經延遲溶解的矽砂及氧化鋁在異質熔融玻璃內便有其比率更高之傾向，進而拉長已延遲溶解之矽砂及氧化鋁完全溶解所需的時間。 相對地，本案發明在玻璃原料組成物被加熱時，矽砂與鹼金屬源會快速反應生成低熔點的反應物(xSiO₂ -yA₂ O(A表示鹼金屬，x、y表示反應比率))，所以氧化鋁會溶解於該反應物中。此時，若使用粒度分布大的矽砂，由於粒徑大的矽砂較難反應，所以可降低反應物(xSiO₂ -yA₂ O)中之SiO₂ 的比率(x/y)。因此，可降低該反應物之黏度，同時藉由保持反應物中A₂ O的高比率(y/x)可高度保持與氧化鋁的反應性。 吾人認為，具有上述特定粒子結構的氧化鋁可良好地溶解於這種反應物中，所以可減少氧化鋁的延遲溶解。此時，將矽砂粒徑控制在某大小以下，也能一併減少矽砂的延遲溶解。如此一來，藉由減少矽砂及氧化鋁兩者的延遲溶解，即可降低異質熔融玻璃生成及已延遲溶解之矽砂與氧化鋁凝聚。 實施例

以下以實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。 ＜測定粒徑＞ 使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所公司製、產品名：LA-950)，利用濕式雷射繞射測定粒徑分布，求出D10、D50或D90。分散媒中當粒子凝集時，利用超音波使凝聚物分散，以測定構成凝聚物之一次粒子的粒徑分布。

＜坩堝底溫度及懸浮物層厚度測定方法(評估玻璃原料組成物之延遲溶解)＞ 為了做出預定玻璃組成的鹼鋁矽酸鹽玻璃，調製矽砂、氧化鋁、鹼金屬源及其他原料做成玻璃原料組成物。 將調製出之玻璃原料組成物與玻璃屑以預定比率混合後放入坩堝中，在坩堝內予以熔融。測定玻璃熔融中之坩堝底溫度並比較矽砂或氧化鋁延遲溶解的程度。 坩堝使用了氧化鋁坩堝(產品名：SSA-S、Nikkato公司製、內徑240mm、高度245mm)。 為了在連續式熔融爐重現由上方加熱熔融玻璃之上部燃燒空間的加熱狀態，熔融爐採用了大型電氣爐，其為具備操作式坩堝架之二室式且在各爐室上部設有加熱器。氧化鋁坩堝係以厚度20cm以上之隔熱板覆蓋坩堝的側面及底部，以隔絕從側面及底部對坩堝內之玻璃原料組成物輸入熱。 為了重現實際生產時玻璃熔融爐的溫度歷程，設定成在第1爐室內在1350℃且30分鐘(露點50℃)之條件下加熱後，立刻在第2爐室內在1600℃且180分鐘(露點50℃)之條件下加熱。 為了評估玻璃原料延遲溶解的程度，按下列手續測定坩堝底溫度。 首先，在室溫下將玻璃原料組成物與玻璃屑以預定比率混合後放入坩堝中。玻璃原料組成物與玻璃屑之合計量以玻璃質量換算計為2kg。 接著，將坩堝收納至第1爐室內並按上述條件予以加熱後，移動至第2爐室內並按上述條件予以加熱，再從第2爐室取出。在此期間，以熱電偶測定坩堝底面的外面溫度，並記錄最高溫度作為坩堝底溫度。 坩堝底溫度愈高，表示被坩堝內之熔融玻璃液面之懸浮物層隔絕的熱少，來自加熱器之熱有效率良好地使熔融玻璃溫度上昇。 又，將從第2爐室取出之坩堝徐冷至室溫，使坩堝內之熔融玻璃固化。冷卻固化後觀察坩堝內部的側面，記錄被玻璃濕濡之高度與玻璃表面高度之差，視其為懸浮物層厚度。

＜氣泡數之測定方法＞ 測定坩堝底溫度及懸浮物層厚度後，從坩堝內冷卻固化之玻璃中心挖出外徑35mm的圓柱狀，並將所挖出之玻璃切成1mm厚，做成玻璃試料。將玻璃試料兩面予以鏡面研磨後，透過光學顯微鏡目測觀察相對於截面方向對半分之2cm² 以上區域並計測可確認之氣泡數。 由於玻璃原料較少延遲溶解、懸浮物層少，亦即熔融玻璃的溫度上昇良好，且熔融玻璃黏度降低，在含有清澄劑時亦有促進其脫泡反應，所以容易排除玻璃熔融中之氣泡。故而，氣泡數少表示有抑制玻璃原料之延遲溶解。

＜玻璃原料＞ 採用下列玻璃原料。 矽砂：使用表1所示5種矽砂A~E。 氧化鋁：使用表2所示4種氧化鋁S~V。 鹼金屬源：蘇打灰(1)(D50=400μm)。 鎂源：氧化鎂(1)(D50=10μm)。 其他原料：芒硝(清澄劑)。

[表1]

[表2]

[例1~5] 例1、2為實施例，例3~5為比較例。將表3所示矽砂、氧化鋁、鹼金屬源、鎂源及清澄劑調製成下述玻璃組成(i)，做成玻璃原料組成物。相對於玻璃原料組成物，清澄劑的添加量為1.4莫耳%。 針對各例之玻璃原料組成物利用上述方法測定坩堝底溫度、懸浮物層厚度及氣泡數。玻璃原料組成物：玻璃屑之質量比為50：50。結果列於表3。 ＜玻璃組成(i)＞ SiO₂ ：68.0莫耳%、Al₂ O₃ ：10.0莫耳%、MgO：8.0莫耳%、Na₂ O：14.0莫耳%。SiO₂ /Al₂ O₃ 之莫耳比為6.8。

[表3]

由表3之結果得，例1、2使用D90為200μm以下、細孔徑0.1~5μm之容積比率為60%以上且實心部面積比率平均值為70%以下的氧化鋁U，並且使用D90為450μm以上且D90與D10之差為350μm以上的矽砂A、B，比起使用矽砂C~E的例3~5，例1、2之坩堝底溫度較高、懸浮物層厚度較薄且氣泡數較少。而被認定有減少玻璃原料之延遲溶解。

[例6~9] 例6~8為實施例，例9則為比較例。將表4所示矽砂、氧化鋁、鹼金屬源、鎂源及清澄劑調製成上述玻璃組成(i)，做成玻璃原料組成物。清澄劑之添加量與例1相同。 針對各例之玻璃原料組成物利用上述方法評估玻璃原料之延遲溶解及測定氣泡數。玻璃原料組成物：玻璃屑之質量比為35：65。結果列於表4。

[表4]

由表4結果得，例6~8使用上述矽砂A，並且使用D90為200μm以下、細孔徑0.1~5μm之容積比率為60%以上且實心部面積比率平均值為70%以下之氧化鋁S~U，比起使用細孔徑0.1~5μm之容積比率為56%且實心部面積比率平均值為75%之氧化鋁V的例9，例6~8之坩堝底溫度較高、懸浮物層厚度較薄且氣泡數較少。而被認定有減少玻璃原料之延遲溶解。 另，在此係援用已於2016年11月14日提申之日本專利申請案2016-221713號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (10)

1. 一種熔融玻璃之製造方法，係將含有矽砂、氧化鋁及鹼金屬源之玻璃原料組成物熔融，以製造具有下述玻璃組成之熔融玻璃；前述矽砂的D90為450μm以上且600μm以下，並且D90與D10之差為350μm以上；前述氧化鋁的D90為200μm以下，且在以汞滲法測得之細孔徑0.004~5μm之範圍內的細孔容積分布中，細孔徑0.1~5μm的容積比率為60%以上；玻璃組成(氧化物基準)：SiO₂含量為50莫耳%以上，Al₂O₃含量為5莫耳%以上，且Li₂O、Na₂O、K₂O之合計含量為5莫耳%以上。
2. 如請求項1之熔融玻璃之製造方法，其中前述矽砂之D10為90μm以下。
3. 如請求項1或2之熔融玻璃之製造方法，其中前述氧化鋁之前述細孔徑0.1~5μm的容積比率為70%以上。
4. 如請求項1或2之熔融玻璃之製造方法，其中就前述氧化鋁而言，粒子之反射電子像之二值影像中，實心部面積比率的平均值為70%以下。
5. 如請求項1或2之熔融玻璃之製造方法，其中就前述氧化鋁而言，包含非實心部之粒子比率以個數基準計為70%以上，且該包含非實心部之粒子的反射電子像之二值影像中，實心部面積比率為70%以下。
6. 如請求項1或2之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃原料組成物之矽砂/氧化鋁的莫耳比(氧化物基準)為2.5~15。
7. 如請求項1或2之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃原料組成物更含有硼酸及ZrO₂中之至少1種。
8. 如請求項1或2之熔融玻璃之製造方法，其中前述熔融玻璃之玻璃組成中，SiO₂、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O及K₂O之合計含量為60~100莫耳%。
9. 如請求項1或2之熔融玻璃之製造方法，其中前述熔融玻璃具有下述玻璃組成；玻璃組成(氧化物基準)：SiO₂含量為50~75莫耳%；Al₂O₃含量為5~20莫耳%；B₂O₃含量為0~20莫耳%；Li₂O、Na₂O、K₂O之合計含量為5~25莫耳%；且MgO、CaO、SrO、BaO之合計含量為0~20莫耳%。
10. 一種玻璃物品之製造方法，係使用如請求項1至9中任一項之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品；該玻璃物品之製造方法具有下述步驟：熔融步驟，利用前述製造方法製造熔融玻璃；成形步驟，將所得熔融玻璃予以成形；及徐冷步驟，將成形後之玻璃予以徐冷。