TWI721014B

TWI721014B - 玻璃原料造粒體之製造方法、熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法

Info

Publication number: TWI721014B
Application number: TW105129765A
Authority: TW
Inventors: 國狹康弘; 宮崎誠司; 宮嶋達也
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2021-03-11
Also published as: JPWO2017047552A1; WO2017047552A1; CN108025946A; KR20180053310A; JP6777085B2; KR102533801B1; CN108025946B; TW201720763A

Abstract

本發明係使含有SiO₂ 、P₂ O₅ 及Na₂ O作為玻璃組成之玻璃原料能夠進行造粒。一種玻璃原料造粒體之製造方法，係於水的存在下將玻璃原料組成物進行造粒以製造玻璃原料造粒體，該玻璃原料組成物至少含有二氧化矽、鈉氧化物源、鎂氧化物源及磷氧化物源；並且，前述玻璃原料組成物含有相對於該玻璃原料組成物之總固體成分量為3.6~8.4質量%之氫氧化鎂。

Description

玻璃原料造粒體之製造方法、熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法

本發明係關於玻璃原料造粒體之製造方法、使用該玻璃原料造粒體之熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法。

於玻璃之製造上，將原料粉末投入熔融爐時若原料粉末飛散的話，會發生如玻璃組成之均質性降低之問題及原料浪費之問題等，因而提案有將原料粉末進行造粒來使用之方法。於專利文獻1中記載有一種白色玻璃，其玻璃組成除了SiO₂ 之外，還含有有助於白化之P₂ O₅ 以及適合進行利用離子交換之化學強化處理的Na₂ O。於專利文獻1係以熔融原料粉末之方法來製造白色玻璃，但並不知道將該原料粉末進行造粒之方法。

於下述專利文獻2中，則記載有一進行造粒之方法，係預先於高溫下使矽砂與苛性鈉(氫氧化鈉)進行反應，藉此生成如偏矽酸鈉及二矽酸鈉之類的水溶性矽酸鹽，並利用該矽酸鹽作為黏合劑來製造造粒體。然而，卻未記載將含有磷氧化物之玻璃原料進行造粒之方法。先行技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2014/119623號專利文獻2：日本特公昭56-37176號公報

發明概要發明欲解決之課題本發明提供玻璃原料造粒體之製造方法、使用該玻璃原料造粒體之熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法，其中該玻璃原料造粒體之製造方法係使至少含有SiO₂ 、P₂ O₅ 、及Na₂ O作為玻璃組成之玻璃原料可適當造粒。用以解決課題之手段

本發明係以下之[1]~[11]。 [1] 一種玻璃原料造粒體之製造方法，係於水的存在下將玻璃原料組成物進行造粒以製造玻璃原料造粒體，該玻璃原料組成物至少含有二氧化矽、鈉氧化物源、鎂氧化物源及磷氧化物源；並且，前述玻璃原料組成物含有相對於該玻璃原料組成物之總固體成分量為3.6~8.4質量%之氫氧化鎂。 [2]如[1]之玻璃原料造粒體之製造方法，其使用磷酸水溶液作為前述磷氧化物源，且相對於前述玻璃原料組成物之總固體成分量，磷酸含量為4.7~16.9質量%。 [3]如[1]或[2]之玻璃原料造粒體之製造方法，其中相對於前述玻璃原料組成物之總固體成分量，氫氧化鎂含量為4.1~7.7質量%。 [4]如[1]至[3]中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其使用碳酸鈉及/或氫氧化鈉作為前述鈉氧化物源。 [5]如[1]至[4]中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑之D50為5~350μm。 [6]如[1]至[5]中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示玻璃原料造粒體之平均粒徑之D50為300μm~2mm。 [7]如請求項[1]至[6]中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中得自前述玻璃原料造粒體之玻璃組成以氧化物為基準之莫耳百分率表示如下：SiO₂ 之含量為50~74%，B₂ O₃ 之含量為0~8%；Al₂ O₃ 之含量為1~8%，MgO之含量為3~18%，CaO之含量為0~7%，SrO之含量為0~10%，BaO之含量為0~12%，ZrO₂ 之含量為0~5%，Na₂ O之含量為5~15%，P₂ O₅ 之含量為2~10%，其他成分之合計在9%以下；且CaO、SrO及BaO之含量合計為1~22%；MgO、CaO、SrO及BaO之含量合計RO為5~25%；並且，CaO含量與RO之比值CaO/RO在0.7以下。 [8]一種熔融玻璃之製造方法，具有下述步驟：以如[1]至[7]中任一項之方法製造玻璃原料造粒體之步驟；及，玻璃熔融步驟，係將所得玻璃原料造粒體予以加熱製成熔融玻璃。 [9]如[8]之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟具有一於熔融爐中之熔融玻璃液面上投入造粒體之步驟。 [10] 如[9]之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟包含下述步驟：使前述造粒體於氣相環境中熔融成為熔融玻璃粒子；及，使前述熔融玻璃粒子集聚而製成熔融玻璃。 [11] 一種玻璃物品之製造方法，係使用如[8]至[10]中任一項之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品，且該玻璃物品之製造方法具有下述步驟：前述玻璃熔融步驟；成形步驟，將所得熔融玻璃予以成形；及徐冷步驟，將成形後之玻璃予以徐冷。發明效果

依據本發明之玻璃原料造粒體之製造方法，可製得一種造粒體，該造粒體係適於製造至少含有SiO₂ 、P₂ O₅ 及Na₂ O作為玻璃組成之玻璃。依據本發明之熔融玻璃之製造方法，可使用前述造粒體製造至少含有SiO₂ 、P₂ O₅ 及Na₂ O作為玻璃組成之熔融玻璃。依據本發明之玻璃物品之製造方法，可使用前述造粒體製造至少含有SiO₂ 、P₂ O₅ 及Na₂ O作為玻璃組成之玻璃物品。

用以實施發明之型態以下用語之定義可適用涵蓋本說明書及申請專利之範圍。玻璃之成分係以SiO₂ 、P₂ O₅ 及Na₂ O等氧化物來表示。各成分相對於玻璃整體的含量(玻璃組成)，係令玻璃之質量為100%並以氧氧化物為基準之莫耳百分率來表示。「玻璃原料」係成為玻璃構成成分之原料，「玻璃原料組成物」則為含有多種玻璃原料之組成物。玻璃原料可列舉如氧化物、複合氧化物及能藉由熱分解成為氧化物之化合物。能藉由熱分解成為氧化物之化合物可列舉氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及鹵化物等。本說明書中「造粒體」係將玻璃原料組成物進行造粒而成者。本說明書中玻璃原料組成物之組成，係以固體成分換算之質量%來表示。即，係令玻璃原料組成物之固體成分質量為100質量%並以質量百分率來表示，於玻璃原料組成物含水溶液時，則為含有該水溶液中之固體成分的組成。另外，固體成分包含結晶水。於本說明書中，玻璃原料或玻璃原料組成物之「D50」係以累計分率中之50%粒徑來表示之平均粒徑。玻璃原料之「D50」係使用雷射繞射法測出之以體積為基準之累計分率中之50%粒徑。利用雷射繞射法進行之粒徑測定方法係使用載於JIS Z8825-1(2001)之方法。造粒體之「D50」係利用篩子等所測出之質量累計50%之中值粒徑。本說明書中表示數值範圍之「~」，係以含括其前後所記載之數值作為下限值及上限值的意思來使用，只要無特別之規定，以下於本說明書中「~」係以同樣意思來使用。

＜玻璃原料組成物＞本發明係於水的存在下將玻璃原料組成物進行造粒以製造玻璃原料造粒體。即，玻璃原料組成物係用於造粒之包含總固體成分之組成物。玻璃原料組成物至少含有二氧化矽、鈉氧化物源(以下亦僅稱「鈉源」)、鎂氧化物源(以下亦僅稱「鎂源」)及磷氧化物源。

[二氧化矽] 二氧化矽可列舉矽砂、石英、白矽石及非晶形二氧化矽。該等可用1種亦可併用2種以上。以容易取得優質原料之觀點來看以矽砂為佳。且其等可以粉末狀來作使用。相對於玻璃原料組成物之總固體成分量，二氧化矽含量宜為30~60質量%，較佳為35~55質量%，更佳為40~50質量%。二氧化矽含量在前述範圍之下限值以上的話，造粒體便難以附著於造粒機之壁面等而容易處理。二氧化矽含量在前述範圍之上限值以下的話，造粒體之強度就容易變高。二氧化矽之D50宜為5~350μm。二氧化矽之D50在5μm以上的話就容易處理，易於進行造粒。在350μm以下的話則容易製得均質之造粒體。

[鈉源] 鈉源係於熔融玻璃之製造步驟中形成Na₂ O之化合物。鈉源可列舉碳酸鈉(鈉鹼灰)、氫氧化鈉(苛性鈉)、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、氟化鈉及磷酸氫二鈉。磷酸氫二鈉亦為磷氧化物源。該等可用1種亦可併用2種以上。含有Na₂ O等鹼金屬氧化物之玻璃，適合作離子交換處理來製造化學強化玻璃。「利用離子交換處理之化學強化」具體而言，係一種於玻璃轉移點以下之溫度下藉由離子交換將玻璃表面之離子半徑小的鹼金屬離子(典型的為Li離子、Na離子)交換成離子半徑較大的鹼離子(典型上對Li離子來說為Na離子或K離子，對Na離子來說則為K離子)，藉此於玻璃表面形成壓縮應力層以提高玻璃強度之方法。

作為鈉源，尤以使用碳酸鈉(鈉鹼灰)時於使造粒性提升同時容易防止造粒體凝集之觀點來說甚是理想。碳酸鈉之D50未予限定，但宜為50~400μm，較佳為55~120μm。碳酸鈉之D50在前述範圍的話便容易造粒，且容易製得均質之造粒體。相對於鈉源之合計量，碳酸鈉之比率宜為70~100質量%，較佳為80~100質量%。

[鎂源] 鎂源係於熔融玻璃之製造步驟中形成MgO之化合物。鎂源可列舉氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氟化鎂及磷酸鎂八水合物。磷酸鎂八水合物亦為磷氧化物源。該等可用1種亦可併用2種以上。於本發明中，至少使用氫氧化鎂作為鎂源。可藉由相對於玻璃原料組成物之總固體成分量，使含有3.6~8.4質量%之氫氧化鎂，以獲得良好之造粒性來製造造粒體。氫氧化鎂在3.6質量%以上的話造粒性會提升，變得容易造粒同時容易製得高強度之造粒體因而理想。只要氫氧化鎂在8.4質量%以下，則可防止造粒中造粒體彼此凝集，易於控制造粒體之粒徑。又，亦難在造粒後發生固化所以理想。再者，為了使造粒體之粒徑更均勻，較佳係使其含有4.1~7.7質量%之氫氧化鎂。氫氧化鎂之D50未予限定，但宜為1~30μm，較佳為2~10μm。氫氧化鎂之D50在前述範圍的話便容易造粒，且容易製得均質之造粒體。

作為鎂源，除氫氧化鎂之外亦宜併用氧化鎂。氧化鎂之D50未予限定，但宜為1~30μm，較佳為2~10μm。氧化鎂之D50在前述範圍的話便容易造粒，且容易製得均質之造粒體。相對於鎂源之合計量，氫氧化鎂之比率以MgO來換算宜為30~95質量%，較佳為45~90質量%。

[磷氧化物源] 磷氧化物源係於熔融玻璃之製造步驟中形成P₂ O₅ 之化合物。含有P₂ O₅ 之玻璃適合於玻璃內部形成細微分相以製造白色玻璃之方法。「分相」係指單一相之玻璃分成二個以上的玻璃相。因為會使光於分相之界面作漫散反射及散射，故玻璃之外觀會呈白色。P₂ O₅ 即是促進這樣的分相之基本成分。

作為磷氧化物源，可列舉磷酸(H₃ PO₄ )、磷酸鎂八水合物、磷酸鋁及磷酸氫二鈉。特別是使用水溶液狀之磷酸(磷酸水溶液)的話，與鹼性物質之反應良好，造粒速度會變快。又，因造粒時容易均勻地分散且造粒體中之磷成分會容易變得均質而理想。再者，磷酸水溶液價格便宜故對經濟上亦是有利的。作為前述之磷氧化物源宜至少含有磷酸(H₃ PO₄ )水溶液。磷氧化物源可僅只1種，但除磷酸水溶液之外，亦可使用磷酸鎂八水合物、磷酸鋁及磷酸氫二鈉等中之1種作為其他磷氧化物源，或可併用2種以上。使用磷酸水溶液時，造粒用之原料固體成分中之磷酸含量宜為4.7~16.9質量%。該磷酸之含量在4.7質量%以上的話，造粒性即提升，並容易製得高強度之造粒體。另一方面，該磷酸之含量在16.9質量%以下的話，即可防止造粒中之造粒體彼此凝集，易於控制造粒體之粒徑。又，亦難因造粒後造粒體彼此結合而發生固化所以理想。此外，磷酸含量為7.5~8.4質量%的話，可顯著抑制造粒後之固化，因而更加理想。相對於磷氧化物源之合計量，磷酸之比率以P₂ O₅ 來換算宜為70~100質量%，較佳為80~100質量%。

[鋁源] 亦可使玻璃原料組成物中含有鋁源。鋁源係於熔融玻璃之製造步驟中形成Al₂ O₃ 之化合物。鋁源可列舉氧化鋁(alumina)、氫氧化鋁、磷酸鋁及長石等。磷酸鋁亦為磷氧化物源。該等可用1種亦可併用2種以上。

氫氧化鋁之D50並無特別限定，但宜為2~100μm，較佳為5~60μm。氧化鋁之D50並無特別限定，但宜為2~100μm，較佳為5~60μm。磷酸鋁之D50並無特別限定，但宜為20~300μm，較佳為30~200μm。相對於鋁源之合計量，氫氧化鋁之比率以Al₂ O₃ 來換算宜為60~100質量%，較佳為70~100質量%。

[鎂以外之鹼土金屬源] 可使玻璃原料組成物中含有鎂以外之鹼土金屬源。本發明中鎂以外之鹼土金屬係指Ca、Ba及Sr。該鹼土金屬源係於熔融玻璃之製造步驟中形成CaO、BaO及SrO之化合物。該鹼土金屬源可列舉該鹼土金屬之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、氟化物及磷酸鹽。該等可用1種亦可併用2種以上。鹼土金屬之磷酸鹽亦為磷氧化物源。鹼土金屬源宜為粉末。鹼土金屬之硫酸鹽、氯化物及氟化物有作為澄清劑發揮作用的情形。又，亦可使用如白雲石等複合碳酸鹽及燒結白雲石等複合氧化物。

鋇氧化物源可列舉碳酸鋇、硝酸鋇、硫酸鋇及氯化鋇，特別是從原料取得容易及環境面來看以碳酸鋇為佳。碳酸鋇之D50並無特別限定，但宜為2~30μm，較佳為2~10μm。相對於鋇氧化物源之合計量，碳酸鋇之比率以BaO來換算宜為70~100質量%，較佳為80~100質量%。

[其他玻璃原料] 玻璃原料組成物於無損本發明效果之範圍內，作為玻璃原料除前述所列舉之化合物之外，還可含有眾所周知之其他化合物。其他化合物可列舉如：硼酸及氧化硼等硼源；氧化鋯、鋯英石及矽酸鋯等鋯源；以及，硫酸鈉及硫酸鋁之硫源等。該等可用1種亦可併用2種以上。為製得強度高且均質之造粒體，其他化合物之含量合計宜在20質量%以下，較佳在10質量%以下。

[玻璃原料組成物之組成] 玻璃原料組成物之組成，係以排除於玻璃熔融步驟中容易揮發之成分後，以氧化物來換算大致與所欲達成之玻璃物品之組成相同之方式來作調整。

[玻璃組成] 得自前述玻璃原料組成物之造粒體的玻璃組成以下述組成(%係莫耳%)為佳。下述組成作為白色玻璃之組成係適宜的，特別是適合作為用以進行化學強化處理之白色玻璃之組成。該玻璃組成含有：50~74%之SiO₂ 、0~8%之B₂ O₃ 、1~8%之Al₂ O₃ 、3~18%之MgO、0~7%之CaO、0~10%之SrO、0~12%之BaO、0~5%之ZrO₂ 、5~15%之Na₂ O及2~10%之P₂ O₅ ；且 CaO、SrO及BaO之含量合計為1~22%； MgO、CaO、SrO及BaO之含量合計RO為5~25%；並且，CaO含量與RO之比值CaO/RO在0.7以下。上述以外之其他成分合計宜在9%以下，較佳在6%以下。

SiO₂ 係形成玻璃之網狀結構之基本成分。SiO₂ 之含量在50%以上的話，即容易獲得作為玻璃之良好耐候性、耐損傷性及耐藥性。宜在53%以上，較佳在55%以上，更佳在57%以上。另一方面，SiO₂ 之含量在74%以下的話，玻璃之熔融溫度不會過高，容易獲得良好之抗刮性。宜在70%以下，較佳在68%以下，更佳在65%以下。

B₂ O₃ 雖非必要成分，但有助於玻璃熔融性之提升、玻璃之白度之提升、熱膨脹率之降低以及耐候性之提升。從可抑制白色玻璃之白度不均而容易提升白度之均質化的觀點來看， B₂ O₃ 之含量宜在8%以下，且在7%以下為佳，更佳在6%以下。於此處，所謂「白度之提升」或「白度高」係指玻璃之直線透射率低(以下相同)。

Al₂ O₃ 既具有使玻璃之化學耐久性提升之作用，又具有使SiO₂ 與其他成分之分散穩定性顯著提升而賦予使玻璃之分相變均勻之機能的效果，故為提升白度之均質化，宜含有1%以上。較佳在2%以上，更佳在2.5%以上，在3%以上特別理想。Al₂ O₃ 之含量過多的話，玻璃之熔解溫度會變得過高，同時會難以發生分相。從容易獲得高白度之觀點來看，Al₂ O₃ 之含量宜在8%以下，較佳在7%以下，更佳在在6%以下。欲利用離子交換使化學強化特性提升時則宜在3%以上。

MgO之作用在於襄助P₂ O₅ 及Na₂ O更易促進分相而使白度提升，然而一旦MgO過多便難以發生分相。MgO之含量宜在18%以下，較佳在15%以下，更佳在13.5%以下。MgO含量的下限值以容易充分獲得白度提升效果之觀點來說宜在3%以上。

CaO、SrO及BaO雖非必要成分，但為具有使白度增大之效果的成分，為獲得高白度宜含有其中任1種以上。含有CaO時，其含量宜在1%以上，較佳在2%以上。又在防止失透上，其含量宜在7%以下。較佳在6%以下，更佳在5%以下。此處所謂失透係指因結晶析出而失去透明性之現象(以下相同)。含有SrO時，其含量宜在1%以上，較佳在2%以上。又，為了不致失透，其含量宜在10%以下。較佳在8%以下。含有BaO時，其含量宜在1%以上，較佳在3%以上。又，為了不致失透，其含量宜在12%以下。較佳在10%以下，更佳在9%以下。BaO促進白化之效果大於其他鹼土金屬氧化物。該等成分之含量合計CaO＋SrO＋BaO宜為1~22%。為獲得高白度，該等成分之含量合計宜在1%以上，較佳在2%以上，更佳在3%以上。又，為使玻璃之穩定性變好且不致失透，該合計含量宜在22%以下，較佳在15%以下，更佳在13%以下，特別理想的是在12%以下，更為理想的是在10%以下。

為使熔解溫度不會變得過高，又為降低熔解黏性，MgO、CaO、SrO及BaO之含量合計RO宜設在5%以上。較佳在10%以上，更佳在12%以上。為了不致失透，其含量合計宜在25%以下，較佳在22%以下，更佳在20%以下。為了不致失透，CaO含量與RO之比值CaO/RO宜在0.7以下，較佳在0.6以下，更佳在0.5以下。

ZrO₂ 雖非必要，但有助於化學耐久性之提升。以不使白度降低之觀點來說，其含量宜在5%以下，較佳在4%以下，更佳在3%以下。又為使已作離子交換時之壓縮應力提升，當含有ZrO₂ 時，其含量宜在0.5%以上。

為使玻璃之熔融性良好地提升，Na₂ O之含量宜在5%以上。且宜在8%以上。為維持耐候性且為維持白度，Na₂ O之含量宜在15%以下。較佳在14%以下。欲提高因離子交換處理而產生之表面壓縮應力以提高玻璃強度時，Na₂ O之含量宜在6%以上。較佳在7%以上，更佳在8%以上。

P₂ O₅ 係藉由分相顯著地促進玻璃白化的基本成分，其含量宜在2%以上，較佳在3%以上。為了抑制揮發，並縮小白色不均，提高玻璃之美觀，其含量宜在10%以下，較佳在8%以下。含有CaO時，為了抑制失透，其含量與P₂ O₅ 含量之比值CaO/P₂ O₅ 宜在1.5以下。較佳在1.2以下。

依據本發明，可藉由使用二氧化矽再加上碳酸鈉等鈉源、磷酸水溶液等磷氧化物源及氫氧化鎂來作為玻璃原料組成物，獲得良好之造粒性，而製得適合製造玻璃之造粒體。舉例來說，碳酸鈉、磷酸水溶液及氫氧化鎂會於造粒中發生反應，藉此生成磷酸氫二鈉水合物、磷酸鎂水合物及磷酸氫鎂水合物，推定該等生成物會於造粒體中作為黏結劑發揮機能，而顯現造粒體之強度。

[玻璃原料造粒體之粒徑] 造粒體之平均粒徑(D50)並無特別限定，然而以防止原料飛散之觀點來說，宜在300μm以上，較佳在500μm以上。又以容易快速熔融之觀點來說則宜在2mm以下，較佳在1.5mm以下。造粒體之大小，宜依使用該造粒體製造熔融玻璃之方法，於前述範圍內選擇適宜之大小。將造粒體用於後述不利用氣中熔融法之熔融法來使其熔融之方法上時，造粒體之平均粒徑(D50)在1mm以上的話，即容易抑制熔融玻璃中產生氣泡。以氣中熔融法使造粒體熔融時，造粒體之平均粒徑(D50)宜在1000μm以下，較佳在800μm以下。該造粒體之平均粒徑在1000μm以下的話，使其於氣中加熱裝置內熔融時，玻璃化會充分進行至造粒體內部因而理想。

＜玻璃原料造粒體之製造方法＞本發明之造粒體之製造方法具有一於水的存在下將玻璃原料組成物進行造粒之造粒步驟。且依所需，宜更具有一加熱並使其乾燥之加熱乾燥步驟。對玻璃原料組成物供給水之方法，可使用將玻璃原料之一部分以水溶液作添加之方法。造粒步驟可適當使用眾所周知之造粒法來進行。例如適合使用滾動造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法或是將壓縮成形所得成形體予以軋碎之方法。就容易製造粒徑較小且均質之造粒體的觀點來說，以滾動造粒法為佳。

[滾動造粒法] 滾動造粒法係一種藉由使裝有已於粉體中加入水、黏合劑之原料的容器旋轉，使粒子於壁面等滾動，讓其他粒子附著於要成為核之粒子的周圍而使粒子成長的造粒法。於滾動造粒之容器中可設置攪拌翼及切碎機。過度成長之造粒體會被攪拌翼及切碎機軋碎，而可製得適當大小之造粒體。滾動造粒法舉例來說宜為下述方法：將玻璃原料組成物中之粉體放入滾動造粒裝置之容器內，並藉由使容器振動及/或旋轉來混合攪拌原料粉末，同時對該原料粉末噴灑預定量的水霧以進行造粒。滾動造粒裝置之容器可使用皿狀、圓筒狀、圓錐狀之旋轉容器或振動型容器等，並無特別限定。滾動造粒裝置並無特別限定，可使用例如具有將相對垂直方向成傾斜之方向作為旋轉軸而旋轉之容器、及於容器內以旋轉軸為中心與容器反方向旋轉之旋翼者等。所述滾動造粒裝置具體來說可舉如EIRICH INTENSIVE MIXER(商品名，日本EIRICH公司製)等。玻璃原料投至造粒裝置之投入順序並無特別限定，在使用磷酸水溶液時，就可防止局部性凝集之觀點來說，以預先混合二氧化矽等粉體原料後添加磷酸水溶液及水之方法為宜。進而言之，使用氫氧化鈉時，就可防止局部性凝集之觀點來說，以預先混合含有二氧化矽與氫氧化鋁之粉體後添加氫氧化鈉水溶液之方法、或是添加顆粒狀氫氧化鈉及水之方法為宜。

水之使用量若過多即需要長時間進行乾燥，過少的話則造粒體之強度會不足，故宜以使不會發生該等不妥之方式來作設定。舉例來說，相對於玻璃原料組成物之固體成分之合計100質量份，造粒時所存在之水量宜為5~25質量份，較佳為6~15質量份。水量相對於玻璃原料組成物之固體成分若是不足，便難以製得堅固之造粒體，而過量的話，於混合時會容易附著於譬如混合機等裝置的表面。造粒體之粒徑可藉由攪拌強度及攪拌時間來控制。經以滾動造粒裝置進行造粒之後，宜使所得粒子進行加熱乾燥。可以眾所周知之加熱乾燥方法來進行。舉例來說，可使用如下方法：使用熱風乾燥機，於100℃~200℃之溫度下加熱1小時~12小時。

＜熔融玻璃之製造方法＞本發明之熔融玻璃之製造方法，具有一將本發明所製得之造粒體予以加熱製成熔融玻璃之玻璃熔融步驟(以下，亦稱「熔融步驟」)。熔融步驟可使用坩堝窯或是西門子型玻璃熔融爐等來進行，亦可以電熔(electric melting)來進行。該等皆可以眾所周知之方法來實施。

[熔融步驟] 熔融步驟係一如下步驟：玻璃熔融爐內存在有已熔融之熔融玻璃時，於其液面上投入造粒體，並且利用燃燒器等將該造粒體已成塊(亦稱批料堆，batch pile)者加熱，使該塊從表面進行熔解，而緩緩地製成熔融玻璃。或是，將造粒體投入已形成於熔融玻璃液面上之原料層，使從與業經電熔等加熱之熔融玻璃接觸的部分進行熔解，而緩緩地製成熔融玻璃。使用大型裝置製造大量玻璃之情況等，則是將原料批料及玻璃板等壓碎並將所得玻璃屑混合再作投入。利用本發明所得之造粒體的強度高，故即便在將由本發明所得造粒體構成之原料批料及玻璃屑予以混合再作投入之情況下亦難崩壞，因而理想。

[氣中熔融法] 於本發明之熔融玻璃之製造方法之一態樣，可具有下述步驟：藉由氣中熔融法將利用本發明所得之造粒體製成熔融玻璃粒子；及，使熔融玻璃粒子集聚而製成熔融玻璃。具體來說，首先將造粒體導入於氣中加熱裝置之高溫氣相環境中。氣中加熱裝置可使用眾所周知者。利用本發明所得之造粒體因具有優異之強度，故於搬送時或導入時即便發生粒子彼此碰撞或粒子與搬送路徑內壁等碰撞亦可抑制微粉發生。其次，使已於氣中加熱裝置內熔融之熔融玻璃粒子集聚而獲得玻璃熔液，並將自此取出之熔融玻璃供至下個成形步驟。集聚熔融玻璃粒子之方法，舉例來說，可將因自體重量而在氣相環境中落下之熔融玻璃粒子接收至設於氣相環境下部之耐熱容器中予以集聚。

＜玻璃物品之製造方法＞本發明之玻璃物品之製造方法，係使用本發明之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品之方法。首先，將於熔融步驟所得之熔融玻璃，於成形步驟成形為所欲達成之形狀後，依所需於徐冷步驟進行徐冷。之後，依所需於後加工步驟中以切割或研磨等眾所周知之方法施行後加工而製得玻璃物品。玻璃物品為板狀時，成形步驟係以浮製玻板法、溢流向下抽出法(downdraw method)、狹縫下拉法(slit down draw method)、熔融法(fusion method)、輥壓法(roll out method)及引上法等眾所周知之方法來成形為所欲達成之形狀後，按照所需進行徐冷，藉此製得玻璃物品。

製造白色的玻璃物品時，係於徐冷步驟之後，按照所需進行後加工步驟，並設一將玻璃熱處理以使其分相之分相步驟。用以分相之熱處理可使用眾所周知之方法。用以使玻璃分相之熱處理條件，典型上係以較玻璃轉移點或徐冷點高50~400℃之溫度為佳，較佳為高100~300℃之溫度。將玻璃予以熱處理之時間宜為1~64小時，較佳為2~32小時。從量產性之觀點來看，宜在24小時以下，更佳在12小時以下。另外，於進行玻璃之熔融、均質化、成形、徐冷或形狀加工等之步驟中，可不特意進行分相之處理，而是藉由用以熔融、均質、成形、徐冷或形狀加工之熱處理讓玻璃分相。此時，使玻璃分相之分相步驟係設定為含於該熔融等步驟中。玻璃是否有分相可藉由SEM(scanning electron microscope：掃描式電子顯微鏡)判斷。即，玻璃呈分相時，以SEM觀察的話，可觀察到分成2個以上的相。

製造白色之經化學強化之玻璃物品時，會於藉由成形步驟加工成所欲達成之形狀後，設一施行離子交換處理之化學強化步驟。另外，有分相步驟時，化學強化步驟係於分相步驟之後進行。離子交換處理之方法，譬如可利用將玻璃浸漬於業經加熱之硝酸鉀(KNO₃ )熔融鹽中等眾所周知之方法，使玻璃表層之Na離子與熔融鹽中之K離子作離子交換。實施例

將使用以下之例子更詳細地說明本發明，但本發明並不侷限於該等例。製造例1~9為實施例，製造例10~12則為比較例。 [玻璃組成] 欲自玻璃原料造粒體製得之玻璃組成，係使用了表1所示A~E之5種玻璃材料。表1之玻璃組成係以氧化物為基準之莫耳百分率表示(單位：莫耳%)。 [玻璃原料] 將玻璃材料A~E中個別所使用之原料示於表2。

[表1]

[表2]

＜製造例1~12：玻璃原料造粒體之製造＞ [玻璃原料組成物之摻混] 將各例之玻璃原料之摻混示於表3及表4。苛性鈉(氫氧化鈉水溶液)係以固體成分量為作為鈉源之NaOH之摻混量，剩餘的則作為水之摻混量。磷酸水溶液亦是以固體成分量為作為磷氧化物源之磷酸(H₃ PO₄ )之摻混量，剩餘的則作為水之摻混量。

以表3及表4所示之摻混(固體成分及水)及製造條件(造粒時間)製出玻璃原料造粒體。表5係將表3及表4之玻璃原料組成物之摻混(單位：質量份)予以換算成相對於總固體成分量之質量百分率(單位：質量%)的表。造粒機係使用了EIRICH INTENSIVE MIXER (製品名，日本EIRICH公司製，型式：R02型，容量5L，轉子：星型)。具體來說，係以使相對於進行造粒之玻璃原料總固體成分量與水的合計量，水的比率可成為表中所示之值的方式，算出液體原料以外加水的水量，並將該水與液體原料預先混合以調製混合液。將液體原料以外之原料投入造粒機中，以轉盤旋轉數42rpm且轉子旋轉數900rpm進行預備混合60秒。預備混合後，於保持在轉盤旋轉數42rpm之狀態下，將水及磷酸水溶液投入。之後，使轉子旋轉數為3000rpm，且以表中所示之造粒時間進行造粒之後，將其自造粒機取出，並以盤式乾燥機於加熱室溫度120℃之條件下使其乾燥15小時，而製得玻璃原料造粒體。將於製造例2、5、7、8、11、12中所得造粒體之照片示於圖1~6。於各照片之左上顯示有單位長度1mm。

＜評估＞ [造粒體之D50(單位：μm)] 針對所得之造粒體，使用自動篩分測定器(SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.製，製品名：Robot Sifter RPS-105)進行粒度分布及平均粒徑(D50)之測定。另外，於自動篩分測定器所使用之8個篩子之篩孔開口尺寸為：106μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm及2000μm。並將該D50之測定結果示於表3及表4。 [微粉率(單位：質量%)] 將所得造粒體15g以搖動器(AS ONE Corporation製，製品名：AS-1N)搖動60分鐘(模擬破壞試驗)，之後以自動篩分測定器測定小於106μm之微粉之含有率(單位：質量%)，即測出微粉率。並將結果示於表3及表4。微粉率愈低意味著造粒體之強度愈高。

[造粒性] 將以表3及表4所示之造粒時間進行造粒後粒子仍不會成長且大半以上為粉狀的情況判定為「×」(不良)，並將粒子會成長而製得造粒體的情況判定為「○」(良好)。 [造粒後之固化性] 將藉由前述造粒所得之造粒體約2kg放入密封之塑膠袋內保持一小時後進行開封，將造粒體彼此緊貼著且無法分離地固化者判定為「×」(不良)，並將大半之造粒體為獨立的或是於搖動塑膠袋之程度的衝擊下就可容易分離之狀態者判定為「○」(良好)。

[表3]

表3中，製造例1會劇烈固化而無法測定D50與微粉率。又，製造例10~12則因未形成預定之造粒體故未測定D50、微粉率以及固化性。因此，該等製造例係以「－」表示。

[表4]

[表5]

如表3、4、5之結果所示，相對於玻璃原料組成物之總固體成分量，氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )之含量為3.6~8.4質量%的製造例1~9中，玻璃原料組成物之粒子會成長而製得了良好的玻璃原料造粒體。另一方面，氫氧化鎂小於3.6質量%的話，造粒性會顯著地降低而難以造粒。而含量較8.4質量%多的話則黏著力變得過強，以致造粒體彼此會急劇地凝集而容易變成巨大的團塊，故造粒體之粒徑控制事實上是困難的。

相對於玻璃原料組成物之總固體成分量，氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )之含量為3.6~8.4質量%且磷酸(H₃ PO₄ )之含量為4.7~16.9質量%的製造例1~9中製得了具有良好造粒性之造粒體。另一方面，磷酸(H₃ PO₄ )之含量在4.7~16.9質量%之範圍但氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )之含量仍小於3.6質量%的例10~12中則難以造粒。

相對於玻璃原料組成物之總固體成分量，氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )之含量為4.1~7.7質量%且相對於該總固體成分量之磷氧化物(H₃ PO₄ )含量為7.5~8.4質量%的製造例4~8中，製得了造粒後亦未發生固化之更加良好的造粒體。又，造粒體之微粉率小於1%，故製得了具有充分強度之造粒體。產業上之可利用性

依據本發明之製造方法，可製得適合用於製造玻璃的玻璃原料造粒體，該玻璃係至少含有SiO₂ 、P₂ O₅ 及Na₂ O。又，於熔融該玻璃原料造粒體時，可防止造粒體崩壞而生成許多微粉，同時亦可抑制造粒體之固化。因此，以本發明之製造方法所得之玻璃原料造粒體搬送容易且即便於高溫氣相環境中進行搬送或導入亦難以生成微粉，可適於用在利用氣中熔融法之玻璃製造及其他使用玻璃熔解爐之玻璃製造中。另外，在此引用已於2015年9月17日提出申請之日本專利申請案2015-183969號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將其納入作為本發明之揭示。

圖1係製造例2所得之造粒體之照片。圖2係製造例5所得之造粒體之照片。圖3係製造例7所得之造粒體之照片。圖4係製造例8所得之造粒體之照片。圖5係製造例11所得之造粒體之照片。圖6係製造例12所得之造粒體之照片。

(無)

Claims

一種玻璃原料造粒體之製造方法，係於水的存在下將玻璃原料組成物進行造粒以製造玻璃原料造粒體，該玻璃原料組成物至少含有二氧化矽、鈉氧化物源、鎂氧化物源及磷氧化物源；並且，前述玻璃原料組成物含有相對於該玻璃原料組成物之總固體成分量為4.0~8.4質量%之氫氧化鎂。
如請求項1之玻璃原料造粒體之製造方法，其使用磷酸水溶液作為前述磷氧化物源，且相對於前述玻璃原料組成物之總固體成分量，磷酸含量為4.7~16.9質量%。
如請求項1或2之玻璃原料造粒體之製造方法，其中相對於前述玻璃原料組成物之總固體成分量，氫氧化鎂含量為4.1~7.7質量%。
如請求項1或2之玻璃原料造粒體之製造方法，其使用碳酸鈉及/或氫氧化鈉作為前述鈉氧化物源。
如請求項1或2之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑之D50為5~350μm。
如請求項1或2之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示玻璃原料造粒體之平均粒徑之D50為300μm~2mm。
如請求項1或2之玻璃原料造粒體之製造方法，其中得自前述玻璃原料造粒體之玻璃組成以氧化物為基準之莫耳百分率表示如下：SiO₂之含量為50~74%；B₂O₃之含量為0~8%；Al₂O₃之含量為1~8%；MgO之含量為3~18%；CaO之含量為0~7%； SrO之含量為0~10%；BaO之含量為0~12%；ZrO₂之含量為0~5%；Na₂O之含量為5~15%；P₂O₅之含量為2~10%；其他成分之合計在9%以下；且CaO、SrO及BaO之含量合計為1~22%；MgO、CaO、SrO及BaO之含量合計RO為5~25%；並且，CaO含量與RO之比值CaO/RO在0.7以下。
一種熔融玻璃之製造方法，具有下述步驟：以如請求項1至7中任一項之方法製造玻璃原料造粒體之步驟；及，玻璃熔融步驟，係將所得玻璃原料造粒體予以加熱製成熔融玻璃。
如請求項8之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟具有一於熔融爐中之熔融玻璃液面上投入造粒體之步驟。
如請求項9之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟包含下述步驟：使前述造粒體於氣相環境中熔融成為熔融玻璃粒子；及，使前述熔融玻璃粒子集聚而製成熔融玻璃。
一種玻璃物品之製造方法，係使用如請求項8至10中任一項之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品，且該玻璃物品之製造方法具有下述步驟：前述玻璃熔融步驟；成形步驟，將所得熔融玻璃予以成形；及徐冷步驟，將成形後之玻璃予以徐冷。