JP6777085B2 - ガラス原料造粒体の製造方法、溶融ガラスの製造方法、およびガラス物品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス原料造粒体の製造方法、該ガラス原料造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法に関する。

ガラスの製造において、原料粉末を溶融炉に投入する際に原料粉末が飛散すると、ガラス組成の均質性が低下する問題や、原料が無駄になる問題等が生じることから、原料粉末を造粒して用いる方法が提案されている。
特許文献１には、ガラス組成として、ＳｉＯ_２のほかに、白色化に寄与するＰ_２Ｏ_５と、イオン交換による化学強化処理を行うのに好適なＮａ_２Ｏを含有させた白色ガラスが記載されている。
特許文献１では原料粉末を溶融する方法で白色ガラスを製造しており、該原料粉末を造粒する方法は知られていない。

下記特許文献２には、予めケイ砂と苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を高温下で反応させることによって、メタケイ酸ナトリウムおよびジケイ酸ナトリウムのような水溶性のケイ酸塩を生成させ、該ケイ酸塩を結着剤として利用して造粒体を製造する方法が記載されている。しかしながら、リン酸化物を含むガラス原料を造粒する方法は記載されていない。

国際公開第２０１４／１１９６２３号 特公昭５６−３７１７６号公報

本発明は、ガラス組成として少なくともＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｏを含むガラスの原料を好適に造粒できるようにしたガラス原料造粒体の製造方法、該ガラス原料造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法を提供する。

本発明は以下の［１］〜［１１］である。
［１］ 少なくともシリカと、ナトリウム酸化物源と、マグネシウム酸化物源と、リン酸化物源を含有するガラス原料組成物を水の存在下で造粒してガラス原料造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物は、当該ガラス原料組成物の全固形分量に対して水酸化マグネシウムを４．０〜８．４質量％含む、ガラス原料造粒体の製造方法。
［２］ 前記リン酸化物源としてリン酸水溶液を用い、前記ガラス原料組成物の全固形分量に対するリン酸の含有量が４．７〜１６．９質量％である、［１］に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
［３］ 前記ガラス原料組成物の全固形分量に対する水酸化マグネシウムの含有量が４．１〜７．７質量％である［１］または［２］に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
［４］ 前記ナトリウム酸化物源として炭酸ナトリウムおよび／または水酸化ナトリウムを用いる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
［５］ 前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が５〜３５０μｍである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
［６］ ガラス原料造粒体の平均粒子径を表すＤ５０が３００μｍ〜２ｍｍである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
［７］ 前記ガラス原料造粒体から得られるガラスの組成が酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２の含有量が５０〜７４％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１〜８％、ＭｇＯの含有量が３〜１８％、ＣａＯの含有量が０〜７％、ＳｒＯの含有量が０〜１０％、ＢａＯの含有量が０〜１２％、ＺｒＯ_２の含有量が０〜５％、Ｎａ_２Ｏの含有量が５〜１５％、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２〜１０％、その他の成分の合計が９％以下であり、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１〜２２％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯが５〜２５％、ＣａＯ含有量とＲＯの比ＣａＯ／ＲＯが０．７以下である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法でガラス原料造粒体を製造する工程と、得られたガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程を有する、溶融ガラスの製造方法。
［９］ 前記ガラス溶融工程が、溶融炉中の溶融ガラス液面上に造粒体を投入する工程を有する、［８］に記載の溶融ガラスの製造方法。
［１０］ 前記ガラス溶融工程が、前記造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とする工程と、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程とを含む、［９］に記載の溶融ガラスの製造方法。
［１１］ ［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、前記ガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程とを有する、ガラス物品の製造方法。

本発明のガラス原料造粒体の製造方法によれば、ガラス組成として少なくともＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｏを含むガラスの製造に好適な造粒体が得られる。
本発明の溶融ガラスの製造方法によれば、ガラス組成として少なくともＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｏを含む溶融ガラスを、前記造粒体を用いて製造できる。
本発明のガラス物品の製造方法によれば、ガラス組成として少なくともＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｏを含むガラス物品を、前記造粒体を用いて製造できる。

製造例２で得られた造粒体の写真である。 製造例５で得られた造粒体の写真である。 製造例７で得られた造粒体の写真である。 製造例８で得られた造粒体の写真である。 製造例１１で得られた造粒体の写真である。 製造例１２で得られた造粒体の写真である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
ガラスの成分は、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ等の酸化物で表す。ガラス全体に対する各成分の含有量（ガラス組成）は、ガラスの質量を１００％として、酸化物基準のモル百分率で表す。
「ガラス原料」は、ガラスの構成成分となる原料であり、「ガラス原料組成物」は、ガラス原料を複数含む組成物である。ガラス原料としては、酸化物や複合酸化物、熱分解により酸化物となりうる化合物が挙げられる。熱分解により酸化物となりうる化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。本明細書において「造粒体」は、ガラス原料組成物を造粒したものである。
本明細書においてガラス原料組成物の組成は、固形分換算の質量％で表示する。すなわち、ガラス原料組成物の固形分質量を１００質量％として質量百分率で表示し、ガラス原料組成物が水溶液を含む場合には、当該水溶液中の固形分を含めた組成である。なお、固形分は結晶水を含む。
本明細書において、ガラス原料又はガラス原料組成物の「Ｄ５０」は、積算分率における５０％径で表される平均粒子径である。ガラス原料のＤ５０は、レーザー回折法を用いて測定された体積基準の積算分率における５０％径である。レーザー回折法による粒子径測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１）に記載の方法を用いる。
造粒体の「Ｄ５０」は、篩などを利用して測定された質量累計５０％のメディアン径である。
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

＜ガラス原料組成物＞
本発明ではガラス原料組成物を水の存在下で造粒してガラス原料造粒体を製造する。すなわち、ガラス原料組成物は、造粒に用いられる全固形分を含む組成物である。
ガラス原料組成物は、少なくともシリカと、ナトリウム酸化物源（以下、単にナトリウム源ともいう。）と、マグネシウム酸化物源（以下、単にマグネシウム源ともいう。）と、リン酸化物源を含有する。

［シリカ］
シリカとしては、ケイ砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカが挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。良質の原料を入手しやすい点でケイ砂が好ましい。これらは粉末状で用いられる。
ガラス原料組成物の全固形分量に対するシリカの含有量は、３０〜６０質量％が好ましく、３５〜５５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましい。シリカの含有量が上記範囲の下限値以上であると、造粒体が造粒機の壁面等に付着しにくいので取扱いやすい。シリカの含有量が上記範囲の上限値以下であると造粒体の強度が高くなりやすい。
シリカのＤ５０は、５〜３５０μｍが好ましい。シリカのＤ５０が５μｍ以上であると扱いやすく、造粒しやすい。３５０μｍ以下であると均質な造粒体が得られやすい。

［ナトリウム源］
ナトリウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＮａ_２Ｏを形成する化合物である。
ナトリウム源としては、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが挙げられる。リン酸水素二ナトリウムは、リン酸化物源でもある。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
Ｎａ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を含むガラスは、イオン交換処理して化学強化ガラスを製造するのに好適である。イオン交換処理による化学強化とは、具体的に、ガラス転移点以下の温度でイオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換することによって、ガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強度を高める方法である。

ナトリウム源として、特に炭酸ナトリウム（ソーダ灰）を用いると、造粒性が向上するとともに、造粒体の凝集が防止されやすい点で好ましい。炭酸ナトリウムのＤ５０は、限定されないが、５０〜４００μｍが好ましく、５５〜１２０μｍがより好ましい。炭酸ナトリウムのＤ５０が上記範囲であると造粒しやすく、均質な造粒体が得られやすい。
ナトリウム源の合計量に対して、炭酸ナトリウムの割合は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。

［マグネシウム源］
マグネシウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＭｇＯを形成する化合物である。
マグネシウム源としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸マグネシウム八水和物が挙げられる。リン酸マグネシウム八水和物は、リン酸化物源でもある。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
本発明では、マグネシウム源として、少なくとも水酸化マグネシウムを用いる。ガラス原料組成物の全固形分量に対して水酸化マグネシウムを３．６〜８．４質量％含有させることにより良好な造粒性が得られ、造粒体を製造することができる。
水酸化マグネシウムが３．６質量％以上であると造粒性が向上し、造粒しやすくなるとともに、高強度の造粒体を得やすくなり好ましい。水酸化マグネシウムが８．４質量％以下であれば、造粒中の造粒体同士の凝集防止でき、造粒体の粒径制御が容易になる。また、造粒後の固化も生じにくくなり好ましい。
さらに造粒体の粒径をより均一にするためには、水酸化マグネシウムを４．１〜７．７質量％含有させることがより好ましい。
水酸化マグネシウムのＤ５０は、限定されないが、１〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。水酸化マグネシウムのＤ５０が上記範囲であると造粒しやすく、均質な造粒体が得られやすい。

マグネシウム源として、水酸化マグネシウムの他に酸化マグネシウムを併用することも好ましい。
酸化マグネシウムのＤ５０は、限定されないが、１〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。酸化マグネシウムのＤ５０が上記範囲であると造粒しやすく、均質な造粒体が得られやすい。
マグネシウム源の合計量に対して、水酸化マグネシウムの割合は、ＭｇＯ換算で３０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましい。

［リン酸化物源］
リン酸化物源は、溶融ガラスの製造工程中でＰ_２Ｏ_５を形成する化合物である。Ｐ_２Ｏ_５を含むガラスは、ガラスの内部に微細な分相を形成して白色ガラスを製造する方法に好適である。分相とは、単一相のガラスが、二つ以上のガラス相に分かれることをいう。分相の界面で光を拡散反射、散乱するためガラスの外観が白色を呈する。Ｐ_２Ｏ_５は、かかる分相を促進する基本成分である。

リン酸化物源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸マグネシウム八水和物、リン酸アルミニウム、リン酸水素二ナトリウムが挙げられる。
特に、水溶液状のリン酸（リン酸水溶液）を用いると、塩基性物質との反応性がよく造粒速度が速くなる。また、造粒の際に均一に分散し易く造粒体中のリン成分が均質になり易いため好ましい。さらに、リン酸水溶液は、安価であり経済的にも有利である。
上記のリン酸化物源として少なくともリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液を含むことが好ましい。リン酸化物源は、１種類だけでもよいが、リン酸水溶液の他に、他のリン酸化物源として、リン酸マグネシウム八水和物、リン酸アルミニウム、およびリン酸水素二ナトリウムなどの１種を使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
リン酸水溶液を用いる場合、造粒用の原料固形分中のリン酸の含有量は、４．７〜１６．９質量％が好ましい。該リン酸の含有量が４．７質量％以上であると、造粒性が向上し、高強度の造粒体を得やすくなる。一方、該リン酸の含有量が１６．９質量％以下であると、造粒中の造粒体同士の凝集防止でき、造粒体の粒径制御が容易になる。また、造粒後の造粒体同士の結合による固化も生じにくくなり好ましい。また、リン酸の含有量が７．５〜８．４質量％であると造粒後の固化が著しく抑制されるのでさらに好ましい。
リン酸化物源の合計量に対して、リン酸の割合は、Ｐ_２Ｏ_５換算で７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。

［アルミニウム源］
ガラス原料組成物にアルミニウム源を含有させてもよい。アルミニウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＡｌ_２Ｏ_３を形成する化合物である。
アルミニウム源としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミウム、リン酸アルミニウム、長石等が挙げられる。リン酸アルミニウムは、リン酸化物源でもある。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。

水酸化アルミウムのＤ５０は、特に限定されないが、２〜１００μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。
酸化アルミウムのＤ５０は、特に限定されないが、２〜１００μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。
リン酸アルミニウムのＤ５０は、特に限定されないが、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
アルミニウム源の合計量に対して、水酸化アルミニウムの割合は、Ａｌ_２Ｏ_３換算で６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。

［マグネシウム以外のアルカリ土類金属源］
ガラス原料組成物にマグネシウム以外のアルカリ土類金属源を含有させてもよい。
本発明においてマグネシウム以外のアルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを指す。該アルカリ土類金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを形成する化合物である。該アルカリ土類金属源としては、該アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物、リン酸塩が挙げられる。これらは、１種でもよく２種以上を併用してもよい。アルカリ土類金属のリン酸塩は、リン酸化物源でもある。アルカリ土類金属源は、粉末が好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は、清澄剤として作用することがある。
また、ドロマイト等の複合炭酸塩や焼成ドロマイト等の複合酸化物も使用できる。

バリウム酸化物源としては、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、塩化バリウムが挙げられ、特に原料が入手しやすいことや環境面から炭酸バリウムが好ましい。
炭酸バリウムのＤ５０は、特に限定されないが、２〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
バリウム酸化物源の合計量に対して、炭酸バリウムの割合は、ＢａＯ換算で７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。

［その他のガラス原料］
ガラス原料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス原料として上記に挙げた化合物のほかに、公知のその他の化合物を含有することができる。
その他の化合物として、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素等のホウ素源；酸化ジルコニウム、ジルコン、ケイ酸ジルコニウム等のジルコニウム源；硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムの硫黄源等が挙げられる。これらは、１種でもよく２種以上を併用してもよい。
強度が高く、均質な造粒体を得るためには、その他の化合物の含有量は、合計で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

［ガラス原料組成物の組成］
ガラス原料組成物の組成は、ガラス溶融工程で揮散しやすい成分を除き、酸化物換算でほぼ目的とするガラス物品の組成と同じになるように調整される。

［ガラス組成］
上記したガラス原料組成物の造粒体から得られるガラスの組成として下記の組成（％はモル％である）が好ましい。下記の組成は、白色ガラスの組成として好適であり、特に化学強化処理するための白色ガラスの組成として好適である。
ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜８％、ＭｇＯを３〜１８％、ＣａＯを０〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ_２を０〜５％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｐ_２Ｏ_５を２〜１０％含有し、
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１〜２２％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯが５〜２５％、
ＣａＯ含有量とＲＯの比ＣａＯ／ＲＯが０．７以下である。
上記以外の他の成分の合計は、９％以下であることが好ましく、６％以下がより好ましい。

ＳｉＯ_２は、ガラスの網目構造を形成する基本的成分である。ＳｉＯ_２の含有量が５０％以上であると、ガラスとしての良好な耐候性、耐傷性、耐薬品性が得られやすい。好ましくは５３％以上、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは５７％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７４％以下であると、ガラスの溶融温度が高すぎず、良好な耐スクラッチ性が得られやすい。好ましくは７０％以下、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、必須成分ではないが、ガラスの溶融性の向上、ガラスの白色度の向上、熱膨張率の低下、耐候性の向上に寄与する。白色ガラスにおける白色度のむらが抑制されて、白色度の均質化が向上しやすい点で、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、８％以下が好ましく、７％以下が好ましく、さらに好ましくは６％以下である。ここで、白色度の向上や、白色度が高いというのは、ガラスの直線透過率が低いことを意味する（以下、同様）

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させる働きとともに、ＳｉＯ_２と他の成分との分散安定性を著しく向上させ、ガラスの分相を均一にならしめる機能を付与させる効果があり、白色度の均質化向上のために、１％以上含有することが好ましい。より好ましくは２％以上であり、２．５％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの溶解温度が高くなりすぎるとともに、分相が生じにくくなる。高い白色度が得られやすい点で、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、８％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下である。イオン交換により化学強化特性を向上させたい場合には３％以上が好ましい。

ＭｇＯは、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏと相俟って分相を促進しやすくさせて白色度を向上させる働きをするが、ＭｇＯが多すぎると分相が起こりにくくなる。ＭｇＯの含有量は、１８％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１３．５％以下である。ＭｇＯの含有量の下限値は、白色度の向上効果が充分に得られやすい点で３％以上が好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、必須成分ではないが、白色度を大きくする効果を有する成分であり、高い白色度を得るためにいずれか１種以上を含有することが好ましい。
ＣａＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。また失透を防止するうえで、その含有量は、７％以下が好ましい。より好ましくは６％以下であり、より好ましくは５％以下である。ここで、失透とは、結晶の析出により透明性が失われる現象を意味する（以下、同様）。
ＳｒＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。また、失透しないようにするため、その含有量は、１０％以下が好ましい。より好ましくは８％以下である。
ＢａＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。また、失透しないようにするため、その含有量は、１２％以下が好ましい。より好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下である。ＢａＯは、白色化を促進する効果が他のアルカリ土類金属酸化物より大きい。
これら成分の含有量の合計ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、１〜２２％であることが好ましい。高い白色度を得るために、これら成分の含有量の合計は、１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。また、ガラスの安定性がよくなり、失透しないようにするため、該合計の含有量は、２２％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１３％以下、特に好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯは、溶解温度が高くならないようにするため、また溶解粘性を下げるために、５％以上とするのが好ましい。より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上である。失透しないようにするために、その含有量の合計は、２５％以下が好ましく、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
ＣａＯ含有量とＲＯの比ＣａＯ／ＲＯは、失透しないようにするために０．７以下が好ましく、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下である。

ＺｒＯ_２は、必須ではないが、化学耐久性の向上に寄与する。白色度を低下させない点で、その含有量は、５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。イオン交換した際の圧縮応力を向上させるために、ＺｒＯ_２を含有する場合、その含有量は、０．５％以上であることが好ましい。

Ｎａ_２Ｏの含有量は、ガラスの溶融性を良好に向上させるために５％以上が好ましい。好ましくは８％以上である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、耐候性を維持するため、また、白色度を維持するため、１５％以下が好ましい。より好ましくは１４％以下である。イオン交換処理による表面圧縮応力を高め、ガラスの強度を高めたい場合、Ｎａ_２Ｏの含有量は６％以上が好ましい。より好ましくは７％以上、さらに好ましくは８％以上である。

Ｐ_２Ｏ_５は、分相によりガラスの白色化を著しく促進する基本成分であり、その含有量は２％以上が好ましく、より好ましくは３％以上である。揮散を抑制し、白色のムラを小さくし、ガラスの美観を高めるために、その含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。
ＣａＯを含有する場合、その含有量とＰ_２Ｏ_５含有量の比ＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５は、失透を抑制するために１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２以下である。

本発明によれば、ガラス原料組成物として、シリカに加えて、炭酸ナトリウムなどのナトリウム源と、リン酸水溶液などのリン酸化物源と、水酸化マグネシウムを用いることによって、良好な造粒性が得られ、ガラスの製造に好適な造粒体が得られる。例えば、炭酸ナトリウム、リン酸水溶液、水酸化マグネシウムが造粒中に反応することによって、リン酸水素２ナトリウム水和化合物、リン酸マグネシウム水和化合物、リン酸水素マグネシウム水和化合物が生成し、これらの生成物が造粒体中でバインダーとして機能し、造粒体の強度を発現するものと推定される。

［ガラス原料造粒体の粒子径］
造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、原料の飛散を防止する点では３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。また速やかに溶融しやすい点では２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
造粒体の大きさは、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法によって、上記の範囲内で好適な大きさを選択することが好ましい。
造粒体を、後述する気中溶融法によらない溶融法で溶融させる方法に用いる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）が１ｍｍ以上であると、溶融ガラス中における気泡の発生が抑えられやすい。
造粒体を気中溶融法で溶融させる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。該造粒体の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、気中加熱装置内で溶融させる際に、造粒体内部まで充分にガラス化が進行するために好ましい。

＜ガラス原料造粒体の製造方法＞
本発明の造粒体の製造方法は、ガラス原料組成物を、水の存在下で造粒する造粒工程を有する。必要に応じて、さらに加熱して乾燥させる加熱乾燥工程を有することが好ましい。
ガラス原料組成物に水を供給する方法として、ガラス原料の一部を水溶液で添加する方法を用いてもよい。
造粒工程は、公知の造粒法を適宜用いて行うことができる。例えば転動造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、または圧縮成形して得られた成形体を解砕する方法が好適に用いられる。粒径が比較的小さい均質な造粒体を製造しやすい点で転動造粒法が好ましい。

［転動造粒法］
転動造粒法は、粉体に水や結合剤を加えた原料が入った容器を回転させることにより、粒子が壁面等を転動し、核となる粒子の周囲に他の粒子が付着して粒成長させる造粒法である。転動造粒の容器には、撹拌翼やチョッパーを設けることができる。撹拌翼やチョッパーにより成長し過ぎた造粒体が解砕されて、適切な大きさの造粒体が得られる。
転動造粒法としては、例えば、ガラス原料組成物のうちの粉体を転動造粒装置の容器内に入れ、容器を振動および／または回転させることにより原料粉末を混合撹拌させながら、該原料粉末に所定量の水を噴霧して造粒する方法が好ましい。
転動造粒装置の容器としては、皿状、円筒状、円錐状の回転容器や、振動型容器などを使用でき、特に限定されない。
転動造粒装置は、特に限定されないが、例えば、垂直方向に対して傾いた方向を回転軸として回転する容器と、容器内で回転軸を中心として容器と反対方向に回転する回転翼とを備えるものなどを用いることができる。このような転動造粒装置として、具体的には、アイリッヒ・インテンシブミキサ（商品名：日本アイリッヒ社製）などが挙げられる。
造粒装置へのガラス原料の投入順序は、特に限定されないが、リン酸水溶液を使用する場合、シリカなどの粉体原料を予備混合した後にリン酸水溶液および水を添加する方法が、局所的な凝集を防止できる点で好ましい。さらに、水酸化ナトリウムを使用する場合、シリカと水酸化アルミニウムを含む粉体を予備混合した後に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する方法、または顆粒状の水酸化ナトリウムおよび水を添加する方法が、局所的な凝集を防止できる点で好ましい。

水の使用量は、多すぎると乾燥に長時間を要するが、少なすぎると造粒体の強度が不足するため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。
例えば、ガラス原料組成物の固形分の合計１００質量部に対して、造粒時に存在する水の量は、５〜２５質量部が好ましく、６〜１５質量部がより好ましい。
ガラス原料組成物の固形分に対する水の量は、不足すると強固な造粒体が得られ難く、過剰であると混合時に例えばミキサなどの装置の表面に付着しやすくなる。
造粒体の粒径は、撹拌の強度および撹拌時間によって制御できる。
転動造粒装置で造粒した後、得られた粒子を加熱乾燥させることが好ましい。公知の加熱乾燥方法で行うことができる。例えば、熱風乾燥機を用い、１００℃〜２００℃の温度で１時間〜１２時間加熱する方法を使用できる。

＜溶融ガラスの製造方法＞
本発明の溶融ガラスの製造方法は、本発明で得られる造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程（以下、溶融工程ともいう。）を有する。溶融工程は、るつぼ窯またはシーメンス型のガラス溶融炉等を用いて行ってもよく、電気溶融によって行ってもよい。いずれも公知の方法で実施できる。

［溶融工程］
溶融工程は、ガラス溶融炉内で既に溶融している溶融ガラスが存在する場合は、その液面上に造粒体を投入し、該造粒体が塊（バッチ山、ｂａｔｃｈ ｐｉｌｅともいう。）となったものをバーナー等によって加熱して、該塊の表面から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする工程である。
または、溶融ガラス液面上に形成された原料層に造粒体を投入し、電気溶融等によって加熱された溶融ガラスと接する部分から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする。
大型の装置を用いて大量のガラスを製造する場合などには、原料バッチとガラス板などを破砕して得られるカレットを混合して投入することが行われる。本発明により得られた造粒体は、強度が高いため、本発明により得られた造粒体からなる原料バッチとカレットを混合して投入する場合でも壊れにくいので好ましい。

［気中溶融法］
本発明の溶融ガラスの製造方法の一態様においては、本発明により得られた造粒体を気中溶融法によって溶融ガラス粒子とする工程と溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程を有することができる。
具体的には、まず造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入する。気中加熱装置は、公知のものを使用できる。本発明により得られた造粒体は、強度に優れるため、搬送時または導入時に、粒子同士や粒子と搬送路内壁等との衝突が生じても微粉発生が抑えられる。
次いで、気中加熱装置内で溶融した溶融ガラス粒子を集積してガラス融液を得て、ここから取り出した溶融ガラスを、次の成形工程に供する。溶融ガラス粒子を集積する方法としては、例えば、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を、気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が挙げられる。

＜ガラス物品の製造方法＞
本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法である。
まず、溶融工程で得た溶融ガラスを、成形工程で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷工程にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品が得られる。
ガラス物品が板状である場合には、成形工程は、フロート法、ダウンドロー法、スリットダウンドロー法、フュージョン法、ロールアウト法、引き上げ法等の公知の方法で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷することによりガラス物品が得られる。

白色のガラス物品を製造する場合は、徐冷工程の後、必要に応じて後加工工程を行い、ガラスを熱処理して分相させる分相工程を設ける。分相のための熱処理は、公知の方法を用いることができる。ガラスを分相するための熱処理の条件としては、典型的には、ガラス転移点または徐冷点より５０〜４００℃高い温度が好ましく、１００℃〜３００℃高い温度がより好ましい。ガラスを熱処理する時間は、１〜６４時間が好ましく、２〜３２時間がより好ましい。量産性の観点からは、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。
なお、ガラスの溶融、均質化、成形、徐冷または形状加工等を行う工程において特段の分相させる処理を行うことなく、溶融、均質、成形、徐冷または形状加工のための熱処理によりガラスが分相されてもよい。この場合、ガラスを分相させる分相工程は、当該溶融等の工程に含まれるものとする。
ガラスが分相しているか否かは、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）により判断することができる。すなわち、ガラスが分相している場合、ＳＥＭで観察すると、２つ以上の相に分かれていることが観察できる。

白色の化学強化されたガラス物品を製造する場合は、成形工程により目的の形状に加工した後、イオン交換処理を施す化学強化工程を設ける。なお、分相工程がある場合、化学強化工程は、分相工程の後に行なわれる。
イオン交換処理の方法としては、例えば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩にガラスを浸漬する等の公知の方法で、ガラス表層のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとをイオン交換する。

以下の例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
製造例１〜９は、実施例、製造例１０〜１２は、比較例である。
［ガラス組成］
ガラス原料造粒体から得ようとするガラスの組成として、表１に示す硝材Ａ〜Ｅの５通りを用いた。表１のガラス組成は、酸化物基準のモル百分率表示（単位：モル％）である。
［ガラス原料］
硝材Ａ〜Ｅにおいてそれぞれ用いられた原料を表２に示す。

＜製造例１〜１２：ガラス原料造粒体の製造＞
［ガラス原料組成物の配合］
各例のガラス原料の配合を表３、４に示す。苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）は、固形分の量をナトリウム源としてのＮａＯＨの配合量とし、残りを水の配合量とした。リン酸水溶液も、固形分の量をリン酸化物源としてのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の配合量とし、残りを水の配合量とした。

表３、４に示す配合（固形分および水）および製造条件（造粒時間）でガラス原料造粒体を製造した。表５は、表３、４のガラス原料組成物の配合（単位：質量部）を全固形分量に対する質量百分率（単位:質量％）に換算したものである。
造粒機としては、アイリッヒ・インテンシブミキサ（製品名、日本アイリッヒ社製、型式：Ｒ０２型、容量５Ｌ、ロータ：スター型）を用いた。
具体的には、造粒するガラス原料の全固形分量と水の合計量に対する水の割合が表に示す値となるように、液体原料以外に加水する水の量を算出し、該水と液体原料とを予め混合して混合液を調製する。
液体原料以外の原料を造粒機に投入し、パン回転数４２ｒｐｍ、ロータ回転数９００ｒｐｍにて６０秒間予備混合した。予備混合後、パン回転数４２ｒｐｍを保持した状態で、水およびリン酸水溶液を投入した。その後、ロータ回転数を３０００ｒｐｍにして、表に示す造粒時間で造粒した後、造粒機から取り出し、棚段式乾燥機にて加熱室の温度１２０℃の条件で１５時間乾燥させ、ガラス原料造粒体を得た。
製造例２、５、７、８、１１、１２で得られた造粒体の写真を図１〜６に示す。各写真の左上に単位長さ１ｍｍを表示した。

＜評価＞
［造粒体のＤ５０（単位：μｍ）］
得られた造粒体について、自動篩分け測定器（セイシン企業社製、製品名；ロボットシフター、ＲＰＳ−１０５）を用いて粒度分布および平均粒子径（Ｄ５０）の測定を行った。なお、自動篩分け測定器で使用した８つの篩の目開きサイズは、１０６μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍである。このＤ５０の測定結果を表３、４に示す。
［微粉率（単位：質量％）］
得られた造粒体の１５ｇを、シェイカー（アズワン社製、製品名：ＡＳ−１Ｎ）で６０分シェイクし（模擬破壊テスト）、その後自動篩分け測定器にて１０６μｍ未満の微粉の含有率（単位：質量％）、すなわち微粉率を測定した。結果を表３、４に示す。微粉率が低いほど造粒体の強度が高いことを意味する。

［造粒性］
表３、４に示す造粒時間で造粒しても、粒が成長せず、大半以上が粉状である場合を×（不良）、粒が成長して造粒体が得られた場合を○（良好）とする。
［造粒後の固化性］
前述の造粒によって得られた造粒体約２ｋｇを密閉したビニール袋内に入れて、一時間保持後に開封し、造粒体同士が固着し分離不能に固化しているものを×（不良）、大半の造粒体が独立している、または、ビニール袋をゆする程度の衝撃で容易に分離可能な状態にあるものを○（良好）とした。

表３中、製造例１においては固化が激しく起こりＤ５０と微粉率の測定ができなかった。また、製造例１０〜１２においては所定の造粒体とならなかったのでＤ５０と微粉率と固化性を測定しなかった。従って、これら製造例において「−」として示した。

表３、４、５の結果に示されるように、ガラス原料組成物の全固形分量に対して水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の含有量が３．６〜８．４質量％である製造例１〜９では、ガラス原料組成物の粒が成長して良好なガラス原料造粒体が得られた。一方で、水酸化マグネシウムが３．６質量％未満であると、造粒性が著しく低下し、造粒が困難であった。８．４質量％より多いと接着力が強くなりすぎるため急激に造粒体同士が凝集し、巨大な塊になりやすく、造粒体の粒径制御が事実上困難であった。

ガラス原料組成物の全固形分量に対して水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の含有量が３．６〜８．４質量％であり、かつリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の含有量が４．７〜１６．９質量％である製造例１〜９において良好な造粒性を有する造粒体が得られた。
一方、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の含有量が４．７〜１６．９質量％の範囲であっても、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の含有量が３．６質量％未満である例１０〜１２では造粒が困難であった。

ガラス原料組成物の全固形分量に対して水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の含有量が４．１〜７．７質量％であり、かつ該全固形分量に対するリン酸化物（Ｈ_３ＰＯ_４）の含有量が７．５〜８．４質量％である製造例４〜８では、造粒後の固化も生じない、より良好な造粒体が得られた。また、造粒体の微粉率は、１％未満であり、十分な強度を持った造粒体が得られた。

本発明の製造方法により、少なくともＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｏを含むガラスのガラス製造に用いられる好適なガラス原料造粒体を得ることができる。また、このガラス原料造粒体を溶融する際に、造粒体が崩壊して多くの微粉を生成することを防止するとともに、造粒体の固化も抑制することができる。したがって、本発明の製造方法で得られたガラス原料造粒体は、搬送が容易で高温気相雰囲気中に搬送または導入しても微粉が生成されにくく、気中溶融法によるガラス製造やその他のガラス溶解炉を用いるガラス製造において好適に用いることができる。
なお、２０１５年９月１７日に出願された日本特許出願２０１５−１８３９６９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (11)

1. 少なくともシリカと、ナトリウム酸化物源と、マグネシウム酸化物源と、リン酸化物源を含有するガラス原料組成物を水の存在下で造粒してガラス原料造粒体を製造する方法であって、
   前記ガラス原料組成物は、当該ガラス原料組成物の全固形分量に対して水酸化マグネシウムを４．０〜８．４質量％含む、ガラス原料造粒体の製造方法。
2. 前記リン酸化物源としてリン酸水溶液を用い、前記ガラス原料組成物の全固形分量に対するリン酸の含有量が４．７〜１６．９質量％である、請求項１に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
3. 前記ガラス原料組成物の全固形分量に対する水酸化マグネシウムの含有量が４．１〜７．７質量％である、請求項１または２に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
4. 前記ナトリウム酸化物源として炭酸ナトリウムおよび／または水酸化ナトリウムを用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
5. 前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が５〜３５０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
6. ガラス原料造粒体の平均粒子径を表すＤ５０が３００μｍ〜２ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
7. 前記ガラス原料造粒体から得られるガラスの組成が酸化物基準のモル百分率表示で、
   ＳｉＯ_２の含有量が５０〜７４％、
   Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０〜８％、
   Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１〜８％、
   ＭｇＯの含有量が３〜１８％、
   ＣａＯの含有量が０〜７％、
   ＳｒＯの含有量が０〜１０％、
   ＢａＯの含有量が０〜１２％、
   ＺｒＯ_２の含有量が０〜５％、
   Ｎａ_２Ｏの含有量が５〜１５％、
   Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２〜１０％、
   その他の成分の合計が９％以下であり、
   ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１〜２２％、
   ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯが５〜２５％、
   ＣａＯ含有量とＲＯの比ＣａＯ／ＲＯが０．７以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法でガラス原料造粒体を製造する工程と、得られたガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程を有する、溶融ガラスの製造方法。
9. 前記ガラス溶融工程が、溶融炉中の溶融ガラス液面上に造粒体を投入する工程を有する、請求項８に記載の溶融ガラスの製造方法。
10. 前記ガラス溶融工程が、前記造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とする工程と、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程とを含む、請求項９に記載の溶融ガラスの製造方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、
    前記ガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程とを有する、ガラス物品の製造方法。

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