CN104955780A - 白色玻璃 - Google Patents

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CN104955780A CN201480006495.7A CN201480006495A CN104955780A CN 104955780 A CN104955780 A CN 104955780A CN 201480006495 A CN201480006495 A CN 201480006495A CN 104955780 A CN104955780 A CN 104955780A
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宫坂顺子
大原盛辉
北冈贤治
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Abstract

一种白色玻璃，其以规定量含有SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O、P2O5。所述白色玻璃中，CaO、SrO和BaO的含量的合计被控制为1～22％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO被控制为5～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO被控制为0.7以下。

Description

白色玻璃
技术领域
本发明涉及适合作为电子设备、例如能够携带使用的通信设备或信息设备等的壳体、或者用于建筑物、建造物(土木构筑物)的建材等的白色玻璃。
背景技术
对于手机等电子设备的壳体而言，考虑到装饰性、耐划伤性、加工性或成本等各种因素，从树脂中选择适当的材料来使用。特别是便携式终端的壳体大多由塑料、树脂等材料构成(参考专利文献1)。
坑道或隧道由于温度和湿度高、空气被污染，因此壁面的劣化快。另外，坑道或隧道内由于没有日光照射，因此，不仅夜间需要照明，而且白天也需要照明，全国的坑道或隧道中照明所消耗的电力非常大，急需节能化。
以往，作为坑道或隧道的内装材料，使用反射率高的瓷砖。通过使用反射率高的瓷砖，能够减少照明器具的数量，能够节能化。另外，能够提高可视性。对于到目前为止使用的隧道内装用瓷砖而言，为了提高清洗性、反射率或强度，在陶瓷系基板上涂覆釉料。
例如，在专利文献2中记载了隧道内装用光反射瓷砖，其在具有形成于瓷砖基材表面的多个粒状凹凸部的表面侧出于增加强度的目的而施加有釉料。另外，作为白色釉料，记载了在透明釉料中添加氧化锆而使其白浊的釉料。
另外，在专利文献3中记载了用作建筑物的建材或壁材的高反射白色瓷砖，并记载了根据需要利用釉料进行防污染处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3838815号公报
专利文献2：日本特开2010-255188号公报
专利文献3：日本特开2011-226156号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在利用塑料、树脂等材料构成壳体的情况下，存在容易划伤的问题。本发明的目的在于提供适合于电子设备的壳体的不易划伤的白色玻璃。
另外，在利用瓷砖对坑道或隧道进行内装时，即使在表面施加釉料，也有可能由于因施工中的操作等产生的瓷砖表面的划伤而使清洗性能、反射性能或强度降低。
因此，本发明的目的在于提供不易划伤表面并且能够维持清洗性能、反射性能及强度的、适合用于坑道或隧道内装用的建材等的玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供以下的方式。
1.一种白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～72％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～20％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为6～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO为0.7以下。
2.如前项1所述的白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～70％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～15％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为10～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO为0.7以下。
3.如前项1或2所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有0％以上且低于11％的MgO。
4.如前项1～3中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有55～62％的SiO2、2～7％的Al2O3、4～10％的MgO、8～12％的Na2O、3～7％的P2O5。
5.如前项1～4中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有9％以上的Na2O。
6.如前项1～5中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有0.5％以上的ZrO2。
7.如前项1～6中任一项所述的白色玻璃，其中，CaO含量与P2O5含量之比CaO/P2O5为1.5以下。
8.如前项1～7中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有1％以上的BaO。
9.如前项1～8中任一项所述的白色玻璃，其中，未析出结晶。
10.如前项1～9中任一项所述的白色玻璃，其中，波长600nm的光的直线透射率为2％以下。
11.如前项1～10中任一项所述的白色玻璃，其用于建材。
12.如前项11所述的白色玻璃，其用于坑道或隧道内装。
13.一种白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～72％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～20％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为6～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO为0.7以下，并且在所述白色玻璃的表面上具有压应力层。
14.如前项13所述的白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～70％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～15％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为10～25％。
15.如前项13或14所述的白色玻璃，其中，压应力层的厚度为10μm以上，其表面压应力为300MPa以上。
16.如前项13～15中任一项所述的白色玻璃，其中，波长600nm的光的总反射率为45％以上。
17.一种白色玻璃，其中，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～22％，并且，厚度为1mm时波长600nm的光的直线透射率为2％以下，并且发生了分相。
18.如前项17所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有2～10％的P2O5。
19.如前项17或18所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有50～74％的SiO2。
20.如前项17～19中任一项所述的白色玻璃，其中，在表面上具有压应力层，压应力层的厚度为10μm以上，表面压应力为300MPa以上。
21.一种壳体，其使用前项1～10以及13～20中任一项所述的白色玻璃。
22.一种电子设备，其具备前项21所述的壳体。
23.如前项22所述的电子设备，其为能够携带使用的通信设备或信息设备。
24.如前项13～20中任一项所述的白色玻璃，其用于建材。
25.如前项24所述的白色玻璃，其用于坑道或隧道内装。
发明效果
根据本发明，能够得到适合于电子设备的壳体的不易划伤的材料。
如上所述的电子设备在其外表面具备液晶面板等显示装置，但这些显示装置具有高精细和高亮度化的倾向，与此相应，作为光源的背光源也具有高亮度化的倾向。来自光源的光除了照射到显示装置侧以外，有时也会在设备内部发生多重反射而到达外装的壳体的内面。
另外，即使是不需要光源的有机EL(Electro-Luminescence，电致发光)显示器，也同样担心自发光元件产生漏光。在使用金属作为壳体的原材料的情况下不会成为问题，但在虽为白色材料却具有透明性的情况下，来自光源的光可能会透过壳体而从设备外部被观察到。在将这样的透明性白色材料用于壳体时，只要在玻璃的内面形成用于使白色材料具有对可见光的遮蔽性(以下简称为遮蔽性)的涂膜等遮光手段即可。
如上所述，伴随着显示装置的光源的高亮度化，为了在透明性白色材料的内面(设备侧)形成具有充分的遮蔽性的涂膜，需要将涂膜形成为厚膜或者形成由多个层构成的膜，导致工序数增多，成本增加。
另外，在未均匀形成涂膜的情况下，光仅从涂膜薄的部位透过，可能会由于在局部观察到壳体发亮等而损害设备的美观。例如，在凹状的壳体中，需要在凹面侧整个面上形成均匀的膜。但是，在凹面上均匀地形成具有充分的遮蔽性的涂膜的工序复杂，导致成本增高。
特别是在要得到外观呈白色的壳体的情况下，可以考虑如上所述在透明性白色材料的至少一个面上形成白色涂膜层。但是，白色涂料的透光性高，即使将白色涂膜层加厚，也无法得到充分的遮蔽性。
因此，考虑在白色涂膜层上层叠遮蔽性高的黑色涂膜层，但在这种情况下，需要将白色涂膜层加厚至不会观察到黑色涂膜层的程度。由此可见，使用白色涂料得到呈白色的遮蔽性高的壳体的方法存在成分非常高的问题。
根据本发明，能够得到透明性低的白色材料，因此，不需要另外设置如上所述的遮光膜等遮光手段，能够廉价地得到适合于电子设备的壳体的具有遮蔽性的白色玻璃。另外，能够廉价地得到具备外观设计性的壳体用白色玻璃。
在坑道或隧道的内部使用瓷砖的情况下，瓷砖表面的釉料相缺损而剥离时，陶瓷系基板露出，污渍容易附着并且不易脱落。对此，通过将本发明的建材用玻璃用于坑道或隧道的内部，不易划伤玻璃表面、污渍不易附着而清洗性能优良，并且能够维持反射性能。
具体实施方式
以下，对本发明的白色玻璃的优选实施方式进行说明。
本发明的白色玻璃例如外装到电子设备上。手机的外表面具有如下构成：在一个外表面上配置由液晶面板或有机EL显示器构成的显示装置以及由按钮构成的操作装置、或者触控面板这样的显示装置与操作装置成为一体的装置，将其周围用护套材料(額縁材)包围。另一个外表面由面板构成。并且，在一个外表面与另一个外表面之间的设备的厚度部分具有框材。这些护套材料与框材、或者面板与框材有时也构成为一体。
本发明的白色玻璃可以用于上述护套材料、面板和框材中的任意一种。另外，它们的形状可以为平板状，也可以为曲面，还可以为护套材料与框材、或者面板与框材成为一体结构而形成的凹状或凸状。
设置在电子设备的内部的显示装置的光源由发光二极管、有机EL或CCFL等发出白光的光源构成。另外，也有像有机EL显示器那样不使用上述光源而具备发出白光等的发光元件的装置。这些白光通过白色玻璃壳体露出到设备的外部时，美观性变差。因此，白色玻璃壳体优选具备可靠地遮蔽白光的特性。
本发明的白色玻璃适合于壳体的理由如下所述。白色玻璃为在玻璃的内部析出有微细的分相粒子的玻璃(分相玻璃)，并且机械强度、耐划伤性优良。另外，玻璃中的分相粒子在其界面处对光进行漫反射、散射，由此使外观呈白色。本发明的白色玻璃为利用分相玻璃的光的散射使透过玻璃的白光(来自显示装置的光源的光)在玻璃的表面侧不易被观察到、或者具备外观设计性的玻璃。
本发明的白色玻璃和白色强化玻璃(以下，有时将白色玻璃和白色强化玻璃不进行区分而合并称为白色玻璃)在厚度为1mm时波长600nm的光的直线透射率优选为2％以下。
本发明的白色玻璃和白色强化玻璃对波长600nm的光的总光反射率R600优选为45％以上。R600低于45％时，遮光性可能变得不充分，典型地为50％以上。
总光反射率R600可以通过实施例中后述的方法进行测定。
玻璃的分相是指单一相的玻璃分成两个以上的玻璃相。作为使玻璃分相的方法，可以列举例如对成形后的玻璃进行热处理的方法、或者将玻璃在成形前保持于分相温度以上的方法。
作为用于使玻璃分相的热处理的条件，典型地，优选比玻璃化转变温度或退火点高50～400℃的温度、更优选比玻璃化转变温度或退火点高100℃～300℃的温度。对玻璃进行热处理的时间优选1～64小时、更优选2～32小时。从量产性的观点出发，优选24小时以下、进一步优选12小时以下。
作为将玻璃在成形前在分相温度以上进行保持的方法，优选将玻璃在分相开始温度以下且超过1200℃的温度下进行保持而使其分相的方法。由于在高温进行分相，因此能够以短时间白色化。
玻璃是否发生了分相利用SEM(scanning electron microscope、扫描电子显微镜)来判断。即，在玻璃发生了分相的情况下，利用SEM进行观察时，能够观察到分成了两个以上的相。
本发明的分相的玻璃发生了白色化(即，直线透射率低)。通过以进行白色化而具有遮光性的分相玻璃作为壳体来构成，不需要另外设置遮光手段，能够以低成本得到呈现白色外观的遮蔽性高的壳体。另外，能够得到具备外观设计性的壳体。
作为分相的玻璃的状态，可以列举双节线状态和旋节线状态。双节线状态为基于成核-生长机制的分相，通常为球形。另外，旋节线状态为分相以某种程度的规律性相互且连续地三维纠缠的状态。
对于能够在手机等中使用的电子设备而言，考虑到因使用时的落下冲击导致的破损或因长时间使用导致的接触损伤，对壳体要求高强度。因此，一直以来，为了提高玻璃基板的耐划伤性，通过对玻璃进行化学强化而在表面形成压应力层来提高玻璃基板的耐划伤性。通过对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而制成化学强化玻璃，由此能够在表面具备压应力层、具备高强度。
化学强化是指在玻璃表面形成压应力层从而提高玻璃的强度的方法。
具体而言，为如下处理：在玻璃化转变温度以下的温度通过离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)替换成离子半径更大的碱离子(典型地，相对于Li离子，为Na离子或K离子；相对于Na离子，为K离子)。
作为化学强化的方法，只要是能够使玻璃表层的Li2O或Na2O与熔盐中的Na2O或K2O进行离子交换的方法就没有特别限定，可以列举例如将玻璃浸渍到加热后的硝酸钾(KNO3)熔盐中的方法。
为了对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而提高具有表面压应力的化学强化层的表面压应力，优选供于离子交换处理的分相的玻璃为双节线状态。特别是，优选在富碱的基质中存在有富含二氧化硅的其它成分的分散相。
在上述范围内的条件下进行热处理而得到的白色玻璃容易进行离子交换，对该分相玻璃进行离子交换处理，由此能够得到适合于壳体的遮光性且能够得到高强度。
用于在玻璃上形成具有期望的表面压应力的化学强化层(表面压应力层)的条件虽然因玻璃的厚度而不同，但离子交换处理的时间优选为1～72小时、更优选为2～24小时。为了提高生产率，优选为12小时以下。作为熔盐，可以列举例如KNO3等。具体而言，例如，典型地，使玻璃在400～500℃的KNO3熔盐中浸渍1～72小时。
在用于壳体用途的化学强化玻璃的制造中，在玻璃为平板状的情况下，有时进行研磨工序。在玻璃的研磨工序中，在其最终阶段的研磨中使用的研磨磨粒的粒径典型地为2～6μm，利用这样的磨粒，认为在玻璃表面上最终会形成最大为5μm的微裂纹。
为了有效地得到由化学强化产生的强度提高的效果，优选具有比形成在玻璃表面的微裂纹更深的表面压应力层，通过化学强化产生的表面压应力层的深度优选为5μm以上。另外，如果在使用时产生深度超过表面压应力层的深度的伤痕，则会导致玻璃的断裂，因此，优选表面压应力层的深度更深、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上、典型地为30μm以上。
另一方面，表面压应力层的深度大时，内部拉应力增大，断裂时的冲击增大。即可知，内部拉应力大时，存在玻璃断裂时形成碎片而粉碎地飞散的倾向。对于厚度为1mm以下的玻璃而言，表面压应力层的深度超过70μm时，断裂时的飞散变得显著。
因此，本发明的白色强化玻璃的表面压应力层的深度优选为70μm以下。对于本发明的壳体用白色玻璃而言，虽然也取决于外装的电子设备，但在例如表面上产生接触伤痕的概率高的面板等用途中，从安全角度出发也考虑减薄表面压应力层的深度，更优选为60μm以下、进一步优选为50μm以下、典型地为40μm以下。
另外，表面压应力优选为300MPa以上、更优选为400MPa以上、1000MPa以下，优选为900MPa以下、更优选为800MPa以下、进一步优选为700MPa以下。
需要说明的是，关于本发明的白色玻璃的表面压应力CS(单位：MPa)和压应力层的厚度DOL(单位：μm)，如果是具有透光性的玻璃，则可以通过测定双折射来进行测定，可以通过实施例中后述的方法来测定。另外，表面压应力层的深度可以使用EPMA(electron probe microanalyzer，电子探针显微分析仪)等来测定。
例如，在离子交换处理中使玻璃表层的钠成分与熔盐中的钾成分进行离子交换的情况下，利用EPMA进行分相玻璃的深度方向的钾离子浓度分析，将通过测定得到的钾离子扩散深度视为表面压应力层的深度。
另外，在离子交换处理中使玻璃表层的锂成分与熔盐中的钠成分进行离子交换的情况下，利用EPMA进行玻璃的深度方向的钠离子浓度分析，将通过测定得到的钠离子扩散深度视为表面压应力层的深度。
另外，也可以通过在表面薄薄地覆盖热膨胀系数比化学强化玻璃小的玻璃而引入由热膨胀差产生的表面压应力。使用透明玻璃时，还可以得到通过覆盖的玻璃的表面与内面的反射而使美观提高的效果。
另外，本发明的白色玻璃具有机械强度等优良的特征。因此，能够优选用于对壳体要求高强度的手机等便携式电子设备的白色玻璃壳体。
分相有时会伴有结晶化。结晶化可能有助于白色化(即，直线透射率的降低)。因此，并不特意排除分相+晶相的复合相。但是，不优选结晶化至伴有强度降低、离子交换温度升高、离子交换性能(压应力、应力层厚度)降低的程度。结晶相的粒子的体积/(分散相的粒子的体积+结晶粒子的体积)优选为50％以下。更优选为20％以下、进一步优选为10％以下、进一步优选为1％以下。优选本发明的白色玻璃中不析出结晶。析出结晶时，离子交换可能容易受到抑制或者可能难以成形。
本发明的化学强化用分相玻璃的制造方法没有特别限定，可以列举例如如下方法：将各种原料适量调配，加热至约1500℃～约1800℃而使其熔融后，通过脱泡、搅拌等进行均质化，通过公知的浮法、下拉法、压制法或轧平(ロールアウト)法等成形为板状等、或者进行浇铸而成形为块状，进行退火后，加工成任意形状，然后进行使其分相的处理，加工成期望的形状后，实施离子交换处理。
需要说明的是，在本发明中，在将玻璃熔融、均质化、成形、退火或形状加工等工序中，不进行特殊的使其分相的处理而通过用于熔融、均质、成形、退火或形状加工的热处理使玻璃分相而得到的玻璃也包含在分相玻璃中，这种情况下，使玻璃分相的工序包含在该熔融等工序中。
本发明的白色玻璃不仅可以为平板状，也可以成形为凹状或凸状。这种情况下，可以对成形为平板或块状等的玻璃进行再加热并在熔融的状态下进行压制成形。另外，也可以通过使熔融玻璃直接流出到压制模具上并进行压制成形的所谓直接压制法成形为期望的形状。另外，可以在压制成形的同时对与电子设备的显示装置或连接器对应的部位进行加工、或者在压制成形后进行切削加工等。
本发明的白色玻璃可以适合用于便携式电子设备。便携式电子设备是包含能够携带使用的通信设备或信息设备的概念。
作为通信设备，例如，作为通信终端，可以列举手机、PHS(PersonalHandy-phone System，个人手持式电话系统)、智能手机、PDA(PersonalData Assistance，个人数据助理)和PND(Portable Navigation Device、便携式导航设备)，作为广播接收机，可以列举便携式收音机、便携式电视机和单波段电视(ワンセグ)接收机等。
另外，作为信息设备，可以列举例如数码相机、摄像机、便携式音乐播放器、录音机、便携式DVD播放器、便携式游戏机、笔记本电脑、平板PC、电子词典、电子记事本、电子书阅读器、便携式打印机和便携式扫描仪等。需要说明的是，不限定于这些例示。
通过在这些便携式电子设备中使用本发明的白色玻璃，能够得到具备高强度和美观的便携式电子设备，如果使用本发明的白色强化玻璃，则能够具备更高的强度。
需要说明的是，具备高强度和美观的本发明的白色玻璃还可以应用于台式电脑、大型电视机、建材(例如、坑道或隧道内装用的建材)、食具、多孔质玻璃、家具或家电制品等。
用于建材的分相玻璃(以下，称为本发明的建材用分相玻璃)典型地不进行化学强化，但也可以进行化学强化，还可以进行物理强化。通过进行强化，能够进一步增加强度。
在本发明的便携式电子设备用壳体上可以形成导体图案，作为形成部位，可以利用壳体的表面和背面。另外，该导体图案的全部或者其一部分可以具有天线、滤波器等高频电路功能。此时，便携式电子设备在形成于壳体上的导体图案与电子设备内的电路之间具有任意的连接手段。作为连接手段，可以利用电缆、柔性基板、使用弹簧的销、利用任何的具有弹性的机构实现的接触等。
接着，对本发明中使用的玻璃的组成进行说明。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃成分的含量使用摩尔百分率来进行说明。
SiO2在本发明中是形成玻璃的网状结构的基本成分。即，形成非晶质结构，发挥作为玻璃的优良的机械强度、耐候性或光泽。SiO2的含量为50～74％的范围。为了维持作为玻璃的耐候性、耐划伤性、耐化学品性，设定为50％以上。优选为53％以上、更优选为55％以上、进一步优选为57％以上。另一方面，为了不使玻璃的熔融温度升高或为了提高耐划伤性，设定为74％以下。优选为70％以下、更优选为68％以下、更优选为65％以下、更优选为62％以下。
B2O3不是必要成分，但可增加玻璃的熔融性、并且提高玻璃的白度、降低热膨胀率、进一步还可提高耐候性，因此可以含有。为了不使白度产生不均，并且为了提高白度的均质化，其含量设定为8％以下。优选为7％以下、更优选为6％以下。在此，白度的提高、白度高是指玻璃的直线透射率低(以下，相同)。
Al2O3发挥使玻璃的化学耐久性提高的作用、并且具有显著提高SiO2与其它成分的分散稳定性、发挥使玻璃的分相均匀的功能的效果，为了提高白度的均质化，其含量设定为1％以上。优选为2％以上、进一步优选为3％以上。为了不使玻璃的熔化温度升高、为了防止难以产生分相而使直线透射率升高，并且为了保持高白度，其含量设定为8％以下。优选为7％以下、更优选为6％以下、更优选为5％以下、进一步优选为4％以下。在想要通过离子交换来提高化学强化特性的情况下，优选为3％以上、更优选为4％以上。
MgO不是必须的，但与SiO2、Na2O一起容易促进分相而使白度提高，因此，可以以18％以下的范围含有。相反，过度含有MgO时，不易引起分相，因此，为了不降低白度，其含量设定为18％以下。优选为低于11％、更优选为10％以下、更优选为9％以下。在想要进一步促进白色化的情况下，其含量优选为8％以下。为了抑制失透，在含有MgO的情况下，其含量优选超过0.5％。优选为3％以上、更优选为5％以上、进一步优选为7％以上。在此，失透是指因结晶的析出而失去透明性的现象(以下，相同)。
CaO、SrO和BaO是具有增大白度的效果的成分，为了得到高白度，必须含有任意一种以上。
在含有CaO的情况下，其含量优选为1％以上、更优选为2％以上。另外，为了不失透，其含量为7％以下。优选为6％以下、更优选为5％以下。
在含有SrO的情况下，其含量优选为1％以上、更优选为2％以上。另外，为了不失透，其含量为10％以下。优选为8％以下。
在含有BaO的情况下，其含量优选为1％以上、更优选为3％以上、进一步优选为5％以上。另外，为了不失透，其含量为12％以下。优选为10％以下、进一步优选为9％以下。BaO促进白色化的效果比其它碱土金属氧化物大。
这些成分的含量的合计CaO+SrO+BaO为1～22％。为了得到高白度，这些成分的含量的合计为1％以上。优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为5％以上。另外，为了使玻璃的稳定性良好、不失透，其含量设定为22％以下。优选为15％以下、更优选为13％以下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。
为了不使熔化温度升高、并且为了降低熔化粘性，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO设定为5％以上。优选为10％以上、更优选为12％以上。为了不失透，其含量的合计设定为25％以下。优选为22％以下、更优选为20％以下。
为了不失透，CaO含量与RO之比CaO/RO设定为0.7以下。优选为0.6以下、更优选为0.5以下。
ZrO2不是必须的，但为了提高化学耐久性等，可以含有5％以下。为了不降低白度，其含量设定为5％以下。优选为4％以下、更优选为3％以下。为了提高进行离子交换时的压应力，在含有ZrO2的情况下，其含量优选为0.5％以上。
为了提高玻璃的熔融性的效果，Na2O的含量设定为5％以上。优选为8％以上、更优选为9％以上。为了维持耐候性、并且为了维持白度，Na2O的含量为15％以下。优选为14％以下、更优选为13％以下。特别是在想要具有白色感的情况下，其含量优选为12％以下、更优选为11％以下。在想要通过离子交换处理来提高表面压应力、提高玻璃的强度的情况下，Na2O的含量优选为6％以上。优选为7％以上、更优选为8％以上、进一步优选为9％以上。
P2O5是显著促进玻璃的白色化的基本成分，其含量设定为2％以上。优选为3％以上、更优选为4％以上。为了抑制挥发、减小白色的不均、提高玻璃的美观，其含量设定为10％以下。优选为8％以下、更优选为7％以下。
在含有CaO的情况下，为了抑制失透，其含量与P2O5含量之比CaO/P2O5优选为1.5以下。更优选为1.2以下。
本发明的玻璃本质上包含上述成分，但在不损害本发明的目的的范围内可以使用除此以外的成分，但在这种情况下，这样的成分的合计优选为9％以下。需要说明的是，SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、P2O5、CaO、SrO和BaO这八种成分的含量的合计优选为90％以上、典型地为94％以上。
作为除上述成分以外的成分，可以列举例如如下所述的成分。
La2O3具有提高玻璃的白度的效果，可以以5％以下的范围含有。为了防止玻璃变脆，其含量设定为5％以下。优选为3％以下、更优选为2％以下。
另外，作为着色成分，例如可以含有Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Zn、Bi、Er、Tm、Nd、Sm、Sn、Ce、Pr、Eu、Ag或Au。这种情况下，以基于最小价数的氧化物的摩尔％计，这些着色成分的合计典型地为5％以下。
为了得到期望的隐蔽性或遮光性，本发明的白色化后的玻璃的直线透射率对于波长600nm的光而言优选为2％以下。优选为1.5％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.7％以下、最优选为0.5％以下。为了提高遮光性，优选波长400nm下的直线透射率、波长600nm下的直线透射率、波长800nm下的直线透射率均为20％以下。更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。直线透射率通过通常的透射率测定(直线透射率测定)得到，可以通过实施例中后述的方法进行测定。
(建材用玻璃)
作为建材用分相玻璃，可以列举例如坑道或隧道内装用的玻璃。“坑道”主要是指在矿山等中用于开采而在地下形成的通道。另外，“隧道”是指从地上到目的地穿过地下、海底或山岳等土中的人工或自然形成的土木结构物，是指与截面高度或宽度相比在轴方向细长的空间。
作为人工隧道，可以列举例如以水道或电线等生命线的铺设(例如，公共水沟)、矿物的开采或物资的储藏或搬运等为目的而建设的道路或铁路(线路)这样的交通道路(例如，山岳隧道)。
建材用分相玻璃的厚度优选为0.5mm以上、更优选为1mm以上、进一步优选为2mm以上、特别优选为3mm以上。通过使厚度为0.5mm以上，可以得到充分的强度。另外，从轻量化的观点出发，优选为30mm以下、更优选为20mm以下、进一步优选为15mm以下、最优选为10mm以下。
在坑道或隧道的内装中使用瓷砖的情况下，瓷砖表面的釉料相缺损而剥离时，陶瓷系基板露出，污渍容易附着并且难以脱落。对此，根据本发明，通过将白色玻璃用于坑道或隧道的内装，即使玻璃表面产生伤痕或缺损，由于新表面为玻璃，因此，也不易附着污渍、清洗性能优良，并且能够维持反射性能。
另外，与在陶瓷系基板上施加有釉料的瓷砖相比，本发明的建材用分相玻璃的强度优良，玻璃表面不易产生伤痕或缺损，即使玻璃表面产生伤痕或缺损，由于新表面为玻璃，因此，也能够维持强度。
此外，根据本发明的建材用分相玻璃，通过将加工性优良的玻璃用作坑道或隧道的内装材料，能够制成具备外观设计性的内装材料。
本发明的建材用分相玻璃能够通过胶粘剂等直接粘贴于壁面。另外，也可以将使多个白色玻璃粘贴于水泥板或金属板等而成的建材用玻璃的面板设置于壁面上。另外，还可以利用金属或陶瓷制等的夹具进行固定来代替直接粘贴于壁面上。另外，在利用夹具进行固定的情况下，可以在玻璃的端部进行保持，也可以利用在白色玻璃面内开设的孔进行固定。
在车辆等发生碰撞时，为了防止破裂而飞散，本发明的建材用分相玻璃可以与树脂等贴合，也可以制成在玻璃与玻璃的中间层中使用树脂等的夹层玻璃。这种情况下，内面的玻璃既可以为白色玻璃，也可以为透明的玻璃。
为了容易操作、或者为了防止因裂纹等引起的强度降低，本发明的建材用分相玻璃可以对端边进行研磨加工。
本发明的建材用分相玻璃的尺寸优选短边或短径为30mm以上、更优选为40mm以上、进一步优选为100mm以上、特别优选为500mm以上。通过设定为30mm以上，能够防止所设置的张数增加，提高作业效率。另外，长边或长径的长度优选为3000mm以下、更优选为2000mm以下、进一步优选为1000mm以下。通过设定为3000mm以下，能够容易操作。
本发明的建材用分相玻璃的密度优选为3.0g/cm3以下、更优选为2.8g/cm3以下。通过使密度为3.0g/cm3以下，能够轻量化。典型地，为2.5g/cm3以上、2.6g/cm3以上、2.7g/cm3以上。密度可以通过阿基米德法进行测定。
本发明的建材用分相玻璃优选不含有填料混合玻璃。在含有填料混合玻璃的情况下，其混合量优选设定为1％以下。在此，填料是指陶瓷粉末或结晶粉末，填料混合玻璃是指将填料混合到玻璃中并进行加热成形而得到的玻璃。需要说明的是，从熔融得到的均匀的玻璃析出的结晶不包含在填料中。
作为填料，可以列举例如氮化铝、氧化锆、锆石以及氧化钛等。填料混合玻璃容易产生气泡，并且可能由于因填料与母玻璃的热膨胀差所引起的应力而导致强度降低。通过不含有填料混合玻璃，能够提高玻璃的强度。
本发明的建材用分相玻璃的耐酸性(在90℃利用0.1M HCl处理20小时)优选为2mg/cm2以下、更优选为1mg/cm2以下、进一步优选为0.5mg/cm2以下。通过使耐酸性(在90℃利用0.1M HCl处理20小时)为2mg/cm2以下，能够提高对废气中所含的硫氧化物(SOX)或氮氧化物(NOX)的耐性。
本发明的建材用分相玻璃的耐碱性(在90℃利用0.1M NaOH处理20小时)优选为2mg/cm2以下、更优选为1mg/cm2以下。通过使耐碱性(在90℃利用0.1M NaOH处理20小时)为2mg/cm2以下，能够提高对从壁面中使用的混凝土等中溶出的碱成分的耐性。
本发明的建材用分相玻璃的弯曲强度优选为60MPa以上、更优选为80MPa以上。通过使弯曲强度为60MPa以上，能够得到抵抗车的碰撞或与经时劣化相伴的壁面的变形等的充分的强度。弯曲强度通过三点弯曲试验进行测定。
本发明的建材用分相玻璃典型地为板状。另外，不仅可以为平板状，也可以成形为曲面状。这种情况下，可以将成形为平板或块状等的玻璃进行再加热并在软化的状态下使其自重变形，也可以进行压制成形。另外，可以通过将熔融玻璃直接流出到压制模具上进行压制成形的所谓的直接压制法成形为期望的形状。
本发明的建材用分相玻璃的表面可以为平面，也可以为凸凹图案。凸凹图案可以是在玻璃软化的状态下利用表面为凸凹状态的辊夹入而得到，也可以通过压制赋予凸凹图案。另外，表面可以为镜面，也可以利用研磨粉或蚀刻制成磨砂玻璃状。
实施例
适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等通常使用的玻璃原料，以达到表1～11的例1-1～73的SiO2至SrO的栏中以摩尔％表示的组成，按照以玻璃计为400g的方式进行称量和混合。接着，装入到铂制坩埚中，投入到1600℃的电阻加热式电炉中，熔融3小时，脱泡、均质化后，使其流入模具材料中，在表的TA栏中将单位设为℃而表示的温度下保持1小时后，以每分钟1℃的冷却速度冷却至室温，得到这些例子的玻璃(未处理玻璃)。
表中的“Ca+Sr+Ba”为上述CaO、SrO和BaO的含量的合计，“CaO/P2O5”为CaO与P2O5的摩尔比，“CaO/RO”为CaO含量与上述RO之比，“SAMCSBNP”为SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O和P2O5的含量的合计。
另外，将玻璃化转变温度Tg和屈服点示于表中，将单位设为℃。
Tg和屈服点基于JIS R 3103-3：2001使用热膨胀计(布鲁克AXS公司制造，ΤMA4000SA)进行测定。测定样品使用直径5mm、长度20mm的圆柱状样品，在测定时的升温速度为5℃/分钟、载荷10g的条件下进行测定。Τg基于JIS R 1618：2002来确定。屈服点设定为线膨胀系数α的温度微分值为零时的温度。
需要说明的是，例如，例1-1与例1-2的玻璃本身是相同的，例1-1为未处理玻璃，例1-2是对该未处理玻璃进行了后述的热处理的玻璃。另外，例25、26、31～64为未处理玻璃，例4、21、65～73是进行了热处理的玻璃。例1-1～20-2和31～73为实施例、例22-1～30-2为比较例、例21也是实施例。
接着，根据需要对这些玻璃进行热处理，然后冷却至室温。在表1～10中的热处理栏中记载为“Y”的是表示为进行了这样的热处理的玻璃、记载为“N”的是未进行这样的热处理的未处理玻璃。在例1-2～30-2中，对于热处理栏中记载为“Y”的示例，对玻璃进行在900℃保持4小时这样的热处理。
另一方面，例65～73中，进行了在表11中的热处理栏中记载的温度(单位：℃)下保持30小时的热处理。
对于进行了热处理的玻璃而言，到热处理温度为止的加热和从热处理温度开始的冷却均以每分钟5℃的速度进行。
如上所述，例1-1～3-1、5-1～20-1、31～64的未处理玻璃在制作玻璃的过程中均发生白色化，是可以得到低直线透射率的实施例。
利用SEM对所得到的玻璃进行观察，对有无分相进行评价。其结果是，例1～20、22、23、25、26、28～73中观察到分相，例24-1、24-2、27-1、27-2中没有观察到分相。例21中也观察到分相。
另外，利用X射线衍射法对所得到的玻璃评价有无结晶。将其结果一起示于表中。需要说明的是，在玻璃的熔化过程中析出结晶时，容易变成异物缺陷，因此优选不析出结晶。
对于所得到的白色玻璃，以下述方式测定厚度为1mm时的波长400nm、600nm、800nm的光的直线透射率T400、T600、T800(单位：％)。即，制作大小为约20mm×约20mm、厚度为1mm、且上下表面进行了镜面加工的样品，使用日立分光光度计U-4100得到波长400～800nm的分光透射率曲线，求出波长400、600、800nm的直线透射率。
另外，使用珀金埃尔默公司制造的分光光度计(Lamda950)测定波长600nm的光的总光反射率R600(单位：％)。将结果示于表中，实施例的R600均为50％以上，但比较例的R600低于50％、析出了结晶、或者T600超过2％。需要说明的是，数值带有*的数据是推定值。
接着，将白色化后的样品在加热至400℃的100％KNO3熔盐中浸渍6小时来进行离子交换处理而进行化学强化后，利用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000)测定表面压应力值CS(单位：MPa)和压应力层深度DOL(单位：μm)。将其结果示于表1～11中。需要说明的是，例3-2、6-2、12-1、12-2、13-2、14-2、16-1、16-2、17-2、18-2、19-2、20-1、20-2、24-1、24-2、25、26、27-2、40、41的白色玻璃不具有透光性，因此不能利用上述表面应力计测定CS、DOL。
如表1～11所示，可知实施例的玻璃白色化而具有低直线透射率，并且通过化学强化而得到提高了强度的玻璃。
另外，在ABS树脂与作为本发明的白色玻璃或白色强化玻璃的实施例的例2-1、2-2的玻璃之间夹入砂子并摩擦，结果，ABS树脂通过目测可以确认到伤痕，但在本发明的实施例中未确认到明显的伤痕。对于其它的本发明的实施例也同样。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
本申请基于2013年1月29日提出的日本专利申请2013-014589，将其内容作为参考并入本说明书中。
产业实用性
本发明作为以往所没有的白色玻璃，能够广泛用于手机等便携式电子设备的壳体、食品等的容器、装饰用玻璃等。

Claims (25)

1.一种白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～74％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～22％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为5～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO为0.7以下。
2.如权利要求1所述的白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～70％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～15％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为10～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO为0.7以下。
3.如权利要求1或2所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有0％以上且低于11％的MgO。
4.如权利要求1～3中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有55～62％的SiO2、2～7％的Al2O3、4～10％的MgO、8～12％的Na2O、3～7％的P2O5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有9％以上的Na2O。
6.如权利要求1～5中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有0.5％以上的ZrO2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的白色玻璃，其中，CaO含量与P2O5含量之比CaO/P2O5为1.5以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有1％以上的BaO。
9.如权利要求1～8中任一项所述的白色玻璃，其中，未析出结晶。
10.如权利要求1～9中任一项所述的白色玻璃，其中，厚度为1mm时波长600nm的光的直线透射率为2％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的白色玻璃，其用于建材。
12.如权利要求11所述的白色玻璃，其用于坑道或隧道内装。
13.一种白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～72％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～20％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为6～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO为0.7以下，并且在所述白色玻璃的表面上具有压应力层。
14.如权利要求13所述的白色玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率计，所述白色玻璃含有50～70％的SiO2、0～8％的B2O3、1～8％的Al2O3、0～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO2、5～15％的Na2O、2～10％的P2O5，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～15％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计RO为10～25％。
15.如权利要求13或14所述的白色玻璃，其中，压应力层的厚度为10μm以上，其表面压应力为300MPa以上。
16.如权利要求13～15中任一项所述的白色玻璃，其中，波长600nm的光的总反射率为45％以上。
17.一种白色玻璃，其中，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～22％，并且，厚度为1mm时波长600nm的光的直线透射率为2％以下，并且发生了分相。
18.如权利要求17所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有2～10％的P2O5。
19.如权利要求17或18所述的白色玻璃，其中，所述白色玻璃含有50～74％的SiO2。
20.如权利要求17～19中任一项所述的白色玻璃，其中，在表面上具有压应力层，压应力层的厚度为10μm以上，表面压应力为300MPa以上。
21.一种壳体，其使用权利要求1～10以及13～20中任一项所述的白色玻璃。
22.一种电子设备，其具备权利要求21所述的壳体。
23.如权利要求22所述的电子设备，其为能够携带使用的通信设备或信息设备。
24.如权利要求13～20中任一项所述的白色玻璃，其用于建材。
25.如权利要求24所述的白色玻璃，其用于坑道或隧道内装。
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