CN104854052A - 白色玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种色调不带有蓝色调而呈现接近纯白的白色的外观设计性优良的化学强化用分相玻璃。本发明涉及一种化学强化用分相玻璃，在波长380～780nm的范围内，其总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。

Description

白色玻璃
技术领域
本发明涉及一种适合用于电子设备、例如可携带使用的通信设备或信息设备等的壳体，或者用于建筑物或建造物(土木构筑物)的建材等的白色玻璃。
背景技术
对于手机等电子设备的壳体而言，考虑装饰性、耐划伤性、加工性或成本等各种因素而从树脂或金属等材料中选择使用适当的材料。对于壳体，不仅要求收纳电子部件的功能，而且也要求色调和装饰性等外观设计性。
作为外观设计性之一，色调为重要的要素。
近年来，尝试使用以往未被使用的玻璃作为壳体的材料(专利文献1)。根据专利文献1，在手机等电子设备中，通过以玻璃形成壳体主体，可以发挥出具有透明感的独特的装饰效果。
电子设备在设备的外表面上具备液晶面板等显示装置。这些显示装置存在高精细和高亮度化的倾向，与此相比，作为光源的背光也存在高亮度化的倾向。来自光源的光除了照射至显示装置侧以外，有时在设备内部发生多次反射并到达至外装的壳体的背面。
另外，即使是无需光源的有机EL(Electro-Luminescence(电致发光))显示器，也同样担心光从发光元件漏出。虽然在使用金属作为壳体的材料的情况下不成问题，但是在使用如上所述的具有透明性的玻璃的情况下，有可能来自光源的光透过壳体，从设备外部被看到。因此，在将玻璃用于壳体时，在玻璃的背面形成用以使玻璃具有对可见光的遮蔽性(以下称为遮蔽性)的涂膜等遮光手段。
如上所述，随着显示装置的光源的高亮度化，为了在玻璃的背面(设备侧)形成具有充分的遮蔽性的涂膜，需要使涂膜形成为厚膜、或形成包含多个层的膜，从而导致工序数增多、成本增高。
另外，在未均匀地形成涂膜的情况下，光仅透过涂膜的薄的部位，有可能壳体的色调局部上看起来发亮等使设备的美观受损。例如，对于凹状的壳体而言，需要在整个凹面侧形成均匀的膜。但是，使具备充分的遮蔽性的涂膜均匀地形成于凹面的工序复杂，导致成本增高。
尤其是在得到外观呈现白色的壳体的情况下，有如上所述在透明玻璃的至少一面上形成白色涂膜层的方法。但是，白色涂料的透光性高，即使增厚白色涂膜层，也无法得到充分的遮蔽性。
因此，在白色涂膜层上层叠遮蔽性高的黑色涂膜层，但是在这种情况下，需要使白色涂膜层增厚至辨识不到黑色涂膜层的程度。由此，在使用白色涂料得到呈现白色且具备高遮蔽性的壳体时，存在成本变得非常高的问题。
另外，对于可用于手机等电子设备而言，考虑到由使用时的落下冲击导致的破损或由长期使用导致的接触划痕，对壳体要求高强度。因此，为了与以往相比提高玻璃基板的耐划伤性，对玻璃进行化学强化，由此在表面上形成压应力层，从而提高玻璃基板的耐划伤性。
坑道或隧道中温度和湿度高，空气被污染，因此壁面的劣化迅速。另外，由于坑道或隧道内照射不到日光，因而不仅夜间而且白天也需要照明，全日本的坑道或隧道中照明所消耗的电力巨大，因而节能化已迫在眉睫。
以往，作为坑道或隧道的内饰材料，使用反射率高的瓷砖。通过使用反射率高的瓷砖，可以减少照明器具的数量，从而实现节能化。另外，可以提高能见度。对于到目前为止使用的隧道内饰用瓷砖而言，为了提高清洗性、反射率或强度，在陶瓷基板上涂布釉料。
例如，专利文献2中记载了在具有形成于瓷砖基材表面的多个粒状凹凸部的表面侧上为了增加强度而涂敷有釉料的隧道内饰用光反射瓷砖。另外，作为白色釉料，记载了在透明釉料中添加氧化锆而使其白浊的釉料。
另外，专利文献3中记载了用作建筑物的建材或壁材的高反射白色瓷砖，且记载了根据需要利用釉料进行防污染处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-61730号公报
专利文献2：日本特开2010-255188号公报
专利文献3：日本特开2011-226156号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人提出在得到外观呈现白色的壳体的情况下，使用分相玻璃、尤其是经化学强化的分相玻璃作为玻璃(日本特愿2012-104059)。然而，虽然称为呈现白色的壳体，但是有接近纯白的白色或青白色等各种壳体。
本发明的课题在于提供一种色调不带有蓝色调而呈现接近纯白的白色的外观设计性优良的化学强化用分相玻璃。
另外，利用瓷砖内饰坑道或隧道时，即使在表面上涂敷釉料，也有可能由因施工中的操作等而产生的瓷砖表面的划痕或缺陷导致清洗性能、反射性能或强度降低。另外，有可能由釉料与陶瓷基板的热膨胀差导致釉料容易剥离。
因此，本发明的目的在于提供一种即使产生表面的划痕或缺陷，也能够保持清洗性能、反射性能和强度的适合用于坑道或隧道内饰用的建材等的分相玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，带有蓝色调的分相玻璃的短波长侧的反射率增高，因此通过将分相玻璃的总光反射率设定为特定的范围，抑制总光反射率的波长依赖性，可以得到色调稳定的白色玻璃，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种化学强化用分相玻璃，其中，对于厚度1mm的板，在波长380～780nm的范围内，总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。
2.如上述1所述的化学强化用分相玻璃，其中，在对于放置在L*＝98.44、a*＝-0.20、b*＝0.23的白色标准板[株式会社エバーズ，EVER-WHITE(编号9582)]上且成形为厚度1mm的板的所述化学强化用分相玻璃测定D65光源的反射光时，在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.324,0.333)B(0.314,0.338)C(0.302,0.325)D(0.311,0.320)包围的区域的范围内。
3.如上述1或2所述的化学强化用分相玻璃，其中，分散相的平均粒径为0.2～5μm。
4.如上述1～3中任一项所述的化学强化用分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，含有50～80％的SiO2、0～7％的B2O3、0～10％的Al2O3、0～30％的MgO、5～15％的Na2O、0～5％的CaO、0～15％的BaO、O～10％的P2O5，且MgO、CaO和BaO的含量的合计为10～30％。
5.一种化学强化分相玻璃，其通过对上述1～4中任一项所述的化学强化用分相玻璃进行化学强化而得到。
6.一种壳体，其一部分或全部为上述5所述的化学强化分相玻璃。
7.如上述6所述的壳体，其为电子设备的壳体。
8.一种分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，含有50～80％的SiO2、0～7％的B2O3、0～10％的Al2O3、0～30％的MgO、5～15％的Na2O、0～5％的CaO、0～15％的BaO、0～10％的P2O5，且MgO、CaO和BaO的含量合计为10～30％；在波长380～780nm的范围内，总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。
9.如上述8所述的分相玻璃，其含有0.5％以上的P2O5。
10.一种分相玻璃，其中，对于厚度1mm的板，在波长380～780nm的范围内，总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。
11.如上述10所述的分相玻璃，其中，在对于放置在L*＝98.44、a*＝-0.20、b*＝0.23的白色标准板[株式会社エバーズ，EVER-WHITE(编号9582)]上且成形为厚度1mm的板的分相玻璃测定D65光源的反射光时，在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.324,0.333)B(0.314,0.338)C(0.302,0.325)D(0.311,0.320)包围的区域的范围内。
12.如上述10或11所述的分相玻璃，其中，分散相的平均粒径为0.2～5μm。
13.如上述10～12中任一项所述的分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，含有50～80％的SiO2、0～7％的B2O3、0～10％的Al2O3、0～30％的MgO、5～15％的Na2O、0～5％的CaO、0～15％的BaO、0～10％的P2O5，且MgO、CaO和BaO的含量的合计为10～30％。
14.如上述10～13中任一项所述的分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，ZrO2、P2O5和La2O3的总量为0.5～10％。
15.如上述10～14中任一项所述的分相玻璃，其用于建材。
16.如上述15所述的分相玻璃，其用于坑道或隧道内饰。
发明效果
对于本发明的化学强化用分相玻璃而言，通过总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下，可以抑制总光反射率的波长依赖性，使下述的颜色的容许差为恒定值以下，因此不带有蓝色调而为接近纯白的白色，具有优良的外观设计性。因此，本发明的化学强化用分相玻璃在用于壳体等的情况下，可以显示出外观设计性优良的外观。
在将瓷砖用于坑道或隧道的内饰的情况下，如果瓷砖表面的釉料相缺失剥落，则陶瓷基板露出，容易附着污垢，且不易除掉。与此相对，通过将本发明的分相玻璃用于坑道或隧道的内饰，即使产生玻璃表面的划痕或缺陷，由于新表面为玻璃，因而也不易附着污垢且清洗性能优良，并且可以保持反射性能。
附图说明
图1为表示以波长380～780nm的总光反射率的最大值除以最小值而得到的值(Rmax/Rmin)为横轴、以彩度C(a*,b*)为纵轴进行作图而得到的图的图。
图2为表示例1、2、4、11的总光反射率的曲线的图。
图3为表示以CIE色度坐标的x值为横轴，以y值为纵轴进行作图而得到的结果的图。
具体实施方式
[总光反射率]
通过调节感觉色差的容许范围，可以调节玻璃的白色的色调。即，将测定的三刺激值XYZ转换为UCS(均等色空间)时，可以通过L*a*b*表色系利用2点坐标间的距离比较感觉色差的大小，可以利用根据下式求出的色差值△E*ab表示颜色的容许范围。
△E*ab＝[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
关于颜色的容许差，通常如果为A级容许差，则在颜色的分离比较中为几乎觉察不到的色差的级别，是被认为是相同颜色的级别。A级容许差的色差为3.2以下[JIS Z 8721(1993年)和JIS L 0809(2001年)等]。
在设定△L*为恒定的情况下，通过将根据下式求出的彩度C(a*,b*)调节为3.2以下，可以使色差成为A级容许差。
彩度C(a*,b*)＝[(△a*)2+(△b*)2]1/2
在此，以原点(a*,b*)＝(0,0)为基准。因此成为△a*＝a*-0，△b*＝b*-0。
本发明人等发现，如图1所示，波长380～780nm范围内的总光反射率的最大值(Rmax)除以最小值(Rmin)而得到的值与彩度C(a*,b*)呈比例关系。另外发现，如图2所示，通过抑制总光反射率的波长依赖性，可以降低彩度C(a*,b*)。
根据图1所示的图可知，为了使彩度C(a*,b*)为3.2以下，需要使波长380～780nm范围内的总光反射率的最大值(Rmax)除以最小值(Rmin)而得到的值为4.2以下。
另外，对于本发明的化学强化用分相玻璃而言，为了使分相玻璃的白色化充分，对于厚度1mm的板，波长380～780nm的范围内的总光反射率为10％以上。优选为12％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，进一步优选为35％以上，特别优选为40％以上，最优选为45％以上。
因此，对于本发明的化学强化用分相玻璃而言，为了使其不带蓝色调而成为接近纯白的白色，对于厚度1mm的板，在波长380～780nm的范围内，总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下，优选为3.5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2以下，最优选为1.5以下。
厚度大于1mm的制品的总光反射率的测定通过对背面侧进行磨削直至距表面1mm为止并进行镜面抛光然后进行测定。对于厚度小于1mm的制品，使用2片以上的板，在板之间填充折射率与玻璃相同的浸渍液，然后进行测定。
总光反射率例如可以通过分光光度计进行测定。通过将分相玻璃的分散相的平均粒径调节为0.2～5μm，容易实现在波长380～780nm的范围内，总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。
[CIE色度坐标]
本发明的化学强化用分相玻璃优选在对于放置在L*＝98.44、a*＝-0.20、b*＝0.23的白色标准板[株式会社エバーズ，EVER-WHITE(编号9582)]上且成形为厚度1mm的板的上述分相玻璃测定D65光源的反射光时，在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.324,0.333)B(0.314,0.338)C(0.302,0.325)D(0.311,0.320)包围的区域的范围内，更优选为处于由四边形A(0.322,0.333)B(0.314,0.337)C(0.303,0.325)D(0.311,0.322)包围的区域的范围内，进一步优选为A(0.321,0.332)B(0.314,0.335)C(0.305,0.326)D(0.312,0.323)，最优选为A(0.319,0.331)B(0.314,0.334)C(0.307,0.327)D(0.312,0.324)。
在测定D65光源的反射光时，在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.324,0.333)B(0.314,0.338)C(0.302,0.325)D(0.311,0.320)包围的区域的范围内，由此可以抑制总光反射率的反射依赖性，使彩度C(a*，b*)为例如3.2以下的较小值。
厚度大于1mm的制品的D65光源的反射光的测定通过对背面侧进行磨削直至距表面1mm为止并进行镜面抛光然后进行测定。对于厚度小于1mm的制品，使用2片以上的板，在板之间填充折射率与玻璃相同的浸渍液，然后进行测定。
为了在测定D65光源的反射光时，在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.324,0.333)B(0.314,0.338)C(0.302,0.325)D(0.311,0.320)包围的区域的范围内，优选为将分相玻璃的分散相的平均粒径调节为0.2μm以上。
[化学强化用分相玻璃]
本发明的化学强化用分相玻璃为分相的玻璃。玻璃的分相是指使单相的玻璃分为两个以上的玻璃相。作为使玻璃分相的方法，可以列举例如：将玻璃在成形后进行热处理的方法、或将玻璃在成形前保持在分相温度以上的方法。
作为为了使玻璃分相而在成形后进行热处理的条件，典型地，优选比玻璃化转变温度高50～400℃的温度。更优选比玻璃化转变温度高100℃～300℃的温度。对玻璃进行热处理的时间优选为1～64小时，更优选为2～32小时。从量产性的观点而言，优选为24小时以下，进一步优选为12小时以内。
作为将玻璃在成形前保持在分相温度以上的方法，优选为将玻璃保持在分相开始温度以下且超过1200℃而使其分相的方法。
玻璃是否发生分相可以通过SEM(scanning electron microscope，扫描型电子显微镜)判断。在玻璃发生分相的情况下，利用SEM进行观察时，可以观察到分为两个以上的相。
作为分相的玻璃的状态，可以列举：双节线状态和旋节线状态。双节线状态是指基于成核-成长机制的分相，通常为球形。另外，旋节线状态是指分相具有某种程度的规则性且三维相互连续缠绕的状态。
为了通过对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而提高具有表面压应力的化学强化层的表面压应力，优选供于离子交换处理的分相的玻璃为双节线状态。特别优选在富碱的基体中存在富二氧化硅的其它成分的分散相。
本发明的化学强化用分相玻璃的分散相的平均粒径优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上，另外，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm，特别优选为2μm以下，最优选为1.5μm以下。
通过将分相玻璃的分散相的平均粒径调节为0.2μm以上，可使总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下，使彩度C(a*,b*)为例如3.2以下的较小值，由此可以使色差为A级容许差。另外，通过使分相玻璃的分散相的平均粒径为5μm以下，可以得到足以使玻璃白色化的总光反射率。
化学强化用分相玻璃的分散相的平均粒径可以通过如下方式测定：通过SEM观察，测定至少10个以上的粒子的粒径(直径)，并计算平均值。分散相的平均粒径可以通过进行SEM观察而测定。在此，分散相的平均粒径在双节线状态的情况的一个相为球形的情况下是指其直径。
另外，为了使本发明的化学强化用分相玻璃白色化，优选分相的玻璃中的分散相的粒子与其周围的基体的折射率差较大。
此外，本发明的化学强化用分相玻璃中的分散相的粒子的体积比例优选为10％以上，更优选为20％以上。在此，分散相的粒子的体积比例，根据SEM观察照片计算分布在玻璃表面的分散粒子的比例，并根据该分散粒子的比例估算。
本发明的化学强化用分相玻璃的制造方法并无特别限定，例如适量调配各种原料，加热至约1500～约1800℃而使其熔融，然后通过脱泡、搅拌等使其均质化，通过众所周知的浮法、下拉法、压制法或辊压法等成形为板状等、或进行浇铸而成形为块状，缓冷后，加工成任意的形状，然后进行使其分相的处理，加工成所期望的形状，然后实施离子交换处理。
需要说明的是，在本发明中，对玻璃在熔融、均质化、成形、缓冷或形状加工等工序中未进行特别的分相的处理，而是通过用于熔融、均质、成形、缓冷或形状加工的热处理使玻璃分相的情况也包含在分相玻璃的情况中，在此情况下，使玻璃分相的工序包含在该熔融等工序中。
本发明的化学强化用分相玻璃优选含有Na2O。通过化学强化用分相玻璃含有Na2O，可以利用之后的离子交换处理提高玻璃的强度。为了容易通过离子交换而形成所期望的表面压应力层，玻璃中的Na2O的含量优选为5％以上。优选为7％以上，更优选为9％以上。为了保持所期望的耐候性，将Na2O调节为17％以下。优选为15％以下，更优选为13％以下。
为了增大DOL，化学强化用分相玻璃中CaO的含量优选为5％以下。通过CaO的含量为5％以下，离子交换不易受到抑制。需要说明的是，在含有CaO的情况下，其以质量百分率计的含量典型地小于3％，在想要增大DOL等情况下，优选为不含CaO或其含量小于0.5％。
BaO并非必要成分，但为了通过白色化而得到高遮蔽性，而且为了使玻璃不易失透，有时优选为含有15％以下。
另外，为了通过白色化而得到高遮光性，CaO+BaO的含量为5％以上，优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为17％以下。
化学强化用分相玻璃优选含有SiO2、Al2O3和MgO。通过分相的玻璃含有SiO2、Al2O3和MgO，容易进行离子交换，并且耐久性、强度提高。
化学强化用分相玻璃中的SiO2的含量优选为50～80％，更优选为52～75％，进一步优选为55～70％。
化学强化用分相玻璃中的Al2O3的含量优选为0～10％，更优选为1～7％，进一步优选为2～5％。需要说明的是，例如Al2O3的含量优选为0～10％是指Al2O3可以含有也可以不含有，在含有的情况下，其含量优选为10％以下。
化学强化用分相玻璃中的MgO的含量优选为0～30％，更优选为10～28％，进一步优选为15～25％。
MgO、CaO和BaO的含量的合计优选为10～30％。小于10％时，有可能不易分相。更优选为12％以上。超过30％时，有可能容易失透。更优选为25％以下。
化学强化用分相玻璃中的B2O3的含量优选为0～7％，更优选为1～6％，进一步优选为2～5％。
化学强化用分相玻璃优选含有选自ZrO2、P2O5和La2O3中的至少一种。通过使分相的玻璃含有选自ZrO2、P2O5和La2O3中的至少一种，可以增加玻璃的白度。它们的总量优选为0.5～10％。
化学强化用分相玻璃中的ZrO2的含量优选为0.5～6％，更优选为1～5％。分相的玻璃中的P2O5的含量优选为0～10％，更优选为0.5～7％，进一步优选为1～6％。
化学强化用分相玻璃中的La2O3的含量优选为0～2％，更优选为0.2～1％。
化学强化用分相玻璃可以含有K2O。K2O为提高熔融性的成分，并且为用于增大化学强化中的离子交换速度而得到所期望的表面压应力与应力层深度的成分。为了提高熔融性，K2O少于1％时，其效果小。优选为1％以上。另外，为了提高离子交换速度，优选为2％以上，典型地为3％以上。为了保持耐候性，将K2O调节为9％以下。优选为7％以下，典型地为6％以下。
[离子交换处理]
对于可用于手机等的电子设备，考虑到由使用时的落下冲击导致的破损或由长期使用导致的接触划痕，对壳体要求高强度。因此，为了与以往相比提高玻璃基板的耐划伤性，对玻璃进行化学强化，由此在表面形成压应力层，从而提高玻璃基板的耐划伤性。通过对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而得到化学强化玻璃，可以使表面具备压应力层，从而具备高强度。
化学强化是指在玻璃表面上形成压应力层从而提高玻璃的强度的方法。具体而言，为在玻璃化转变稳定以下的温度下，通过离子交换将玻璃板表面的离子半径较小的碱金属离子(典型地是Li离子、Na离子)交换为离子半径较大的碱离子(典型地，对于Li离子为Na离子或K离子，对于Na离子为K离子)的处理。
作为化学强化的方法，只要为可以使玻璃表层的Li2O或Na2O与熔盐中的Na2O或K2O进行离子交换的方法，则并无特别限定，可以列举例如将玻璃浸渍在经加热的硝酸钾(KNO3)熔盐中的方法。
用于使玻璃形成具有所期望的表面压应力的化学强化层(表面压应力层)的条件根据玻璃的厚度而不同，温度条件优选为350～550℃，更优选为400～500℃。另外，进行化学强化的时间优选为1～144小时，更优选为2～24小时。作为熔盐，可以列举例如KNO3和NaNO3。具体而言，例如典型地将玻璃在400～550℃下的KNO3熔盐中浸渍2～24小时。
在用于壳体用途的化学强化玻璃的制造中，在玻璃为平板状的情况下，有时进行抛光工序。在玻璃的抛光工序中，其最终阶段的抛光中所使用的抛光磨粒的粒径典型地为2～6μm，认为利用这样的磨粒会在玻璃表面上最终形成最大5μm的微裂纹。
为了有效地得到由化学强化产生的强度提高的效果，优选存在比形成在玻璃表面上的微裂纹深的表面压应力层，通过化学强化产生的表面压应力层的深度优选为6μm以上。
另一方面，表面压应力层过深时，内部拉伸应力变大，破坏时的冲击变大。即可知，内部拉伸应力大时，有玻璃在破坏时成为碎片而粉碎性地飞散的倾向。由本发明人等进行的实验的结果表明，对于厚度2mm以下的玻璃，表面压应力层的深度超过70μm时，破坏时的飞散变得明显。
因此，化学强化玻璃的表面压应力层的深度优选为70μm以下。在使用化学强化玻璃作为壳体的情况下，虽然也取决于外装的电子设备，但例如在表面产生接触划痕的机率高的面板等用途中，就安全而言也考虑预使表面压应力层的深度较浅，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下，典型地为40μm以下。
需要说明的是，化学强化玻璃的表面压应力层的深度可以使用EPMA(electron probe microanalyzer(电子探针显微分析仪))或表面应力计(例如，折原制作所制造的FSM-6000)等进行测定。
例如，在离子交换处理中使玻璃表层的钠成分与熔盐中的钾成分进行离子交换的情况下，利用EPMA进行分相玻璃的深度方向的钾离子浓度分析，将通过测定而得到的钾离子扩散深度视为表面压应力层的深度。
另外，在离子交换处理中使玻璃表层的锂成分与熔盐中的钠成分进行离子交换的情况下，利用EPMA进行玻璃的深度方向的钠离子浓度分析，将通过测定而得到的钠离子扩散深度视为表面压应力层的深度。
另外，也可以通过将热膨胀系数小于化学强化玻璃的玻璃薄薄地被覆在表面上而赋予由热膨胀差产生的表面压应力。如果使用透明玻璃，则还可以得到通过所被覆的玻璃的表面与背面的反射而使美观提升的效果。
[用途]
作为对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而得到的化学强化分相玻璃(以下有时称为化学强化玻璃)或化学强化用分相玻璃的用途，可以列举例如：便携式电子设备、台式个人计算机、大型电视机、建材(例如，坑道或隧道内饰用的建材)、餐具、多孔玻璃、家具或家电制品等。
建材中所使用的分相玻璃(以下称为本发明的建材用分相玻璃)典型地未进行化学强化，但也可以进行化学强化或进行物理强化。通过进行强化，可以进一步增加强度。
便携式电子设备是包含可携带使用的通信设备或信息设备的概念。作为通信设备，例如作为通信终端，可以列举：手机、PHS(PersonalHandy-phone System(个人手持式电话系统))、智能手机、PDA(PersonalData Assistance(个人数据助理))和PND(Portable Navigation Device、便携式汽车导航系统)，作为广播接收机，可以列举：便携式收音机、便携式电视机和单波段接收机等。
另外，作为信息设备，可以列举例如：数码相机、摄像机、便携式音乐播放器、录音机、便携式DVD播放器、便携式游戏机、笔记本电脑、平板电脑、电子辞典、电子记事本、电子书阅读机、便携式打印机和便携式扫描仪等。需要说明的是，并不限定于这些示例。
通过将对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而得到的化学强化玻璃用于这些便携式电子设备，可得到具备高强度与美观的便携式电子设备。
对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而得到的化学强化玻璃例如为外装在电子设备上的化学强化玻璃。手机的外表面为如下构成：在一个外表面配置包含液晶面板或有机EL显示器的显示装置和包含按钮的操作装置、或者如触控面板那样的显示装置与操作装置成为一体的装置，且将其周围用边框材料包围。另一个外表面由面板构成。并且，在一个外表面与另一个外表面之间即设备的厚度部分具有框架材料。有时这些边框材料与框架材料、或面板与框架材料构成为一体。
对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而得到的化学强化玻璃可用于上述的边框材料、面板和框架材料中的任一个。另外，它们的形状可以为平板状，也可以为曲面，还可以为边框材料与框架材料、或面板与框架材料成为一体结构的凹状或凸状。
设置在电子设备的内部的显示装置的光源由发光二极管、有机EL或CCFL等发出白光的光源构成。另外，有时如有机EL显示器那样不使用上述光源而具备发出白光等的发光元件。这些白光经由化学强化玻璃而漏出至设备的外部时，美观性变差。因此，化学强化玻璃优选具备可靠地遮蔽白光的特性。
另外，化学强化玻璃具有机械强度等优良的特征。本发明的化学强化用分相玻璃通过玻璃中的分散相的粒子对光进行漫反射、散射而使外观呈现白色。对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而得到的化学强化玻璃利用玻璃对光的散射而使透过玻璃的白光变得不透明，并且使其在玻璃的表面侧变得不易被辨识。
对本发明的化学强化用分相玻璃进行离子交换处理而得到的化学强化玻璃可以优选用于对壳体要求高强度、遮光性和外观设计性的手机等可携带的电子设备的壳体。
对于本发明的化学强化用分相玻璃而言，通过总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下，可以抑制总光反射率的波长依赖性，使彩度C(a*,b*)为3.2以下，因此不带有蓝色调而为接近纯白的白色，具有优良的外观设计性。因此，在用于壳体的情况下，可以显示出外观设计性优良的外观。
(建材用玻璃)
本发明的建材用分相玻璃是指，对于厚度1mm的板，在波长380～780nm的范围内，总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下的分相玻璃。
厚度大于1mm的制品的总光反射率的测定通过对背面侧进行磨削直至距表面1mm为止并进行镜面抛光然后进行测定。对于厚度小于1mm的制品，使用2片以上的板，在板之间填充折射率与玻璃相同的浸渍液，然后进行测定。
作为建材用分相玻璃，可以列举例如坑道或隧道内饰用的玻璃。“坑道”主要是指矿山等中用于开采并在地下建成的通道。另外，“隧道”是指自地面起直至目的地通过地下、海底或山岳等的土中的人工或自然形成的土木结构物，是指与截面的高度或宽度相比在轴向上细长的空间。
作为人工隧道，可以列举例如：以自来水管道或电线等生命线(lifeline)的铺设(例如地下公共管道)、矿物的开采或物资的贮存或搬运等为目的而建设的道路或铁路(铁道)等交通线(例如穿山隧道)。
另外，对于本发明的建材用分相玻璃而言，为了使分相玻璃的白色化充分，对于厚度1mm的板，波长380～780nm的范围内的总光反射率为10％以上。优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，进一步优选为35％以上，特别优选为40％以上，最优选为45％以上。
对于本发明的建材用分相玻璃而言，为了成为无色调的白色，总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下，优选为3.5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2以下，最优选为1.5以下。
建材用分相玻璃的厚度优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为2mm以上，特别优选为3mm以上。通过将厚度设定为0.5mm以上，可以得到充分的强度。另外，从轻量化的观点而言，优选为30mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下，最优选为10mm以下。
在将瓷砖用于坑道或隧道的内饰的情况下，瓷砖表面的釉料相缺失剥落时，陶瓷基板露出，容易附着污垢，且不易除掉。与此相对，根据本发明，通过将白色玻璃用于坑道或隧道的内饰，即使产生玻璃表面的划痕或缺陷，由于新表面为玻璃，因而也不易附着污垢且清洗性能优良，并且可以保持反射性能。
另外，本发明的建材用分相玻璃与对陶瓷基板涂敷有釉料的瓷砖相比强度更优良，不易产生玻璃表面的划痕或缺陷，即使产生玻璃表面的划痕或缺陷，由于新表面为玻璃，因而也可以保持强度。
此外，根据本发明的建材用分相玻璃，通过使用加工性优良的玻璃作为坑道或隧道的内饰材料，可以成为具备外观设计性的内饰材料。
本发明的建材用分相玻璃可以利用胶粘剂等直接粘贴在壁面。另外，也可以将使多块白色玻璃粘贴于水泥板或金属板等而得到的建材用玻璃的面板设置在壁面上。另外，也可以通过金属或陶瓷制等夹具进行固定来代替直接粘贴在壁面上。另外，在通过夹具进行固定的情况下，可以在玻璃的端部保持，也可以利用白色玻璃面内所开设的孔进行固定。
对于本发明的建材用分相玻璃而言，为了防止在车辆等碰撞时破裂飞散，可以与树脂等贴合，也可以制成在玻璃与玻璃的中间层使用树脂等的夹层玻璃。在此情况下，背面的玻璃可以为白色玻璃，也可以为透明玻璃。
对于本发明的建材用分相玻璃而言，为了使其容易操作或者为了防止由裂纹等导致的强度降低，也可以对端边进行抛光加工。
关于本发明的建材用分相玻璃的尺寸，短边或短径优选为30mm以上，更优选为40mm以上，进一步优选为100mm以上，特别优选为500mm以上。通过设定为30mm以上，可以防止要设置的片数增加，使作业效率提高。另外，长边或长径的长度优选为3000mm以下，更优选为2000mm以下，进一步优选为1000mm以下。通过设定为3000mm以下，可以容易地操作。
本发明的建材用分相玻璃的密度优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.8g/cm3以下。通过密度为3.0g/cm3以下，可以实现轻量化。
本发明的建材用分相玻璃优选不含混合有填料的玻璃。在含有混合有填料的玻璃的情况下，其混合量优选为1％以下。在此，填料是指陶瓷粉末或晶体粉末，混合有填料的玻璃是指将填料混合至玻璃中并进行加热成形而得到的玻璃。需要说明的是，从通过熔融而得到的均匀的玻璃中析出的晶体不包含在填料中。
作为填料，可以列举例如：氮化铝、氧化锆、锆石和氧化钛等。混合有填料的玻璃有可能容易引入气泡，并且因由填料与母玻璃的热膨胀差产生的应力而使强度降低。通过不含混合有填料的玻璃，可以提高玻璃的强度。
本发明的建材用分相玻璃的耐酸性(在90℃下进行20小时的0.1MHCl处理)优选为2mg/cm2以下，更优选为1mg/cm2以下，进一步优选为0.5mg/cm2以下。通过耐酸性(在90℃下进行20小时的0.1M HCl处理)为2mg/cm2以下，可以提高对废气中所含的硫氧化物(SOX)或氮氧化物(NOX)的耐性。
本发明的建材用分相玻璃的耐碱性(在90℃下进行20小时的0.1MNaOH处理)优选为2mg/cm2以下，更优选为1mg/cm2以下。通过耐碱性(在90℃下进行20小时的0.1M NaOH处理)为2mg/cm2以下，可以提高对从用于壁面的混凝土等中溶出的碱成分的耐性。
本发明的建材用分相玻璃的弯曲强度优选为60MPa以上，更优选为80MPa以上。通过使弯曲强度为60MPa以上，可以得到对伴随车的碰撞或经时劣化而产生的壁面的变形等的充分的强度。弯曲强度通过三点弯曲试验而测定。
本发明的建材用分相玻璃典型地为板状。另外，不仅可以成形为平板状，也可以成形为曲面状。在此情况下，可以在对成形为平板或块状等的玻璃进行再加热而软化的状态下使其自重变形，也可以进行压制成形。另外，也可以利用使熔融玻璃直接流出至压制模具上并进行压制成形的、所谓的直接压制法成形为所期望的形状。
本发明的建材用分相玻璃的表面可以为平面，也可以为凸凹图案。可以通过在玻璃软化了的状态下利用表面为凸凹状态的辊夹住而形成凸凹图案，也可以通过压制而赋予凸凹图案。另外，表面可以为镜面，也可以通过研磨粉或蚀刻而形成磨砂玻璃状。
为了使失透特性良好，建材用分相玻璃中CaO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。通过CaO的含量为5％以下，不易发生失透。需要说明的是，在含有CaO的情况下，其以质量百分率计的含量典型地小于5％。
本发明的建材用分相玻璃中BaO并非必要成分，但为了通过白色化而得到高遮蔽性，有时优选含有15％以下。超过15％时，有可能容易失透。
另外，为了使玻璃白色化而得到高遮光性，CaO+BaO的含量为5％以上，优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为17％以下。
建材用分相玻璃优选含有SiO2、Al2O3和MgO。通过分相的玻璃含有SiO2、Al2O3和MgO，容易进行离子交换，并且耐久性、强度提高。
建材用分相玻璃中的SiO2的含量优选为50～80％，更优选为52～75％，进一步优选为55～70％。
建材用分相玻璃中的Al2O3的含量优选为0～10％，更优选为1～7％，进一步优选为2～5％。需要说明的是，例如Al2O3的含量优选为0～10％是指Al2O3可以含有也可以不含有，在含有的情况下，其含量优选为10％以下。
建材用分相玻璃中的MgO的含量优选为0～30％，更优选为10～28％，进一步优选为15～25％。
MgO、CaO和BaO的含量的合计优选为10～30％。小于10％时，有可能不易分相。更优选为12％以上。超过30％时，有可能容易失透。更优选为25％以下。
建材用分相玻璃中的B2O3的含量优选为0～7％，更优选为1～6％，进一步优选为2～5％。
建材用分相玻璃优选含有选自ZrO2、P2O5和La2O3中的至少一种。通过分相的玻璃含有选自ZrO2、P2O5和La2O3中的至少一种，可以增加玻璃的白度。这些的总量优选为0.5～10％。
建材用分相玻璃中的ZrO2的含量优选为0.5～6％，更优选为1～5％。分相的玻璃中的P2O5的含量优选为0～10％，更优选为0.5～7％，进一步优选为1～6％。
建材用分相玻璃中的La2O3的含量优选为0～2％，更优选为0.2～1％。
建材用分相玻璃可以含有K2O。K2O为提高熔融性的成分。为了提高熔融性，K2O少于1％时，其效果小。优选为1％以上。K2O超过9％时，耐候性降低。优选为7％以下，典型地为6％以下。
建材用分相玻璃中的Na2O的含量优选为3～15％，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上，特别优选为9％以上。更优选为14％以下，进一步优选为13％以下。Na2O具有提高玻璃的熔融性的效果，通过为5％以上，可以得到充分的含有效果，因此优选。另外，通过为15％以下，可以防止玻璃的耐候性降低，并且可防止白度降低，因此优选。尤其是在欲使其具有白度的情况下，优选为12％以下，更优选为11％以下。
本发明的玻璃基本上包含上述成分，但也可以在无损本发明的目的的范围内使用除此以外的成分，在此情况下，这样的成分的合计优选为9％以下。需要说明的是，SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O和P2O5这10种成分的含量的合计优选为90％以上，典型地为94％以上。
作为上述成分以外的成分，例如可以列举如下的成分。
La2O3和Nb2O5具有提高玻璃的白度的效果，可以在5％以下的范围内含有。通过为5％以下，可以防止玻璃变脆。更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
例示了优选的建材用分相玻璃的组成范围，但满足本发明的目的意图的组成即使为上述以外的组成也包含在本发明中。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[玻璃的制造]
(例1)
将按照表1所示的组成而调配的批料15g添加至铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后使炉内的温度降至1390℃，在分相开始温度以下保持68分钟，然后取出至炉外并静置冷却。该玻璃的分相开始温度为1500℃。之后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。所得到的板状玻璃的分散相为富碱相。
需要说明的是，上述批料中为了澄清而添加有芒硝，因此所得到的玻璃含有SO3。芒硝的添加量设定为将除SO3以外的上述玻璃设定为100质量份含有相当于0.4质量份的比例的SO3。在以下的例中也相同。
(例2)
将按照表1所示的组成而调配的批料15g添加至铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后使炉内的温度降至1420℃，在分相开始温度以下保持67分钟，然后取出至炉外并静置冷却。该玻璃的分相开始温度为1500℃。之后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。所得到的板状玻璃的分散相为富碱相。
(例3)
将按照表1所示的组成而调配的批料15g添加至铂坩埚中，在1600℃下熔融20分钟，然后使炉内的温度降至1390℃，在分相开始温度以下保持68分钟，然后取出至炉外并静置冷却。该玻璃的分相开始温度为1500℃。之后，在670℃下保持1小时，然后以1℃/分钟缓冷至室温，并进行抛光，由此得到板状玻璃。所得到的板状玻璃的分散相为富碱相。
(例4～13)
将按照表1所示的组成而调配的批料400g添加至铂坩埚中，在表1所示的熔化温度下熔化4小时，然后浇铸至模具框中并静置冷却而成形。之后，按照表1所示的成形后分相热处理的条件，进行热处理。然后进行抛光，由此得到例4～例13的板状玻璃。
<离子交换处理>
接着，对于例1～3、5～10的样品，通过将样品在450℃的100％KNO3熔盐中浸渍6小时进行离子交换处理而进行化学强化。对于例4、13的样品，通过将样品在500℃的100％KNO3熔盐中浸渍19小时进行离子交换处理而进行化学强化。对于例11、12的样品，通过将样品在450℃的100％KNO3熔盐中浸渍92小时进行离子交换处理而进行化学强化。
[评价方法]
通过以下的评价方法分析所得到的例1～例13的玻璃。需要说明的是，即使对分相玻璃进行化学强化，其总光反射率的变化量也至多为0.1％以下。
(1)总光反射率
关于总光反射率，使用上下表面经镜面加工的1mm厚的玻璃，通过分光光度计(パーキンエルマー公司制：Lamda950)测定波长380～780nm的总光反射率，并根据最大值(Rmax)和最小值(Rmin)求出最大值除以最小值而得到的值(Rmax/Rmin)。
(2)彩度
关于表示色相与彩度的色度(a*，b*)值，利用根据由CIE(国际照明委员会)标准化、在日本也由JIS(JISZ8729)标准化的L*a*b*表色系测定的色彩计(柯尼卡美能达公司制造：色彩色差计CR400)，利用光源D65，在L*＝98.44、a*＝-0.20、b*＝0.23的白色标准板(株式会社エバーズ，EVER-WHITE(编号9582))上放置1mm厚的玻璃进行测定。根据所得到的a*值、b*值，由下式计算彩度C。
彩度C(a*，b*)＝[(△a*)2+(△b*)2]1/2
(3)CIE色度坐标
利用色彩计求出利用D65光源的CIE(国际照明委员会)的XYZ表色系的x值及y值。将其结果示于表2。
(4)表面压应力值(CS)、压应力层深度(DOL)
表面压应力值(CS，单位为MPa)和压应力层的深度(DOL，单位为μm)使用折原制作所制造的表面应力计(FSM-6000)进行测定。
(5)分相结构
板状玻璃的分相机制利用SEM进行观察，在分相的一个相为球形的情况下判定为双节线，在分相的相相互缠绕的情况下判定为旋节线。
(6)平均粒径
板状玻璃的分散相的平均粒径通过利用SEM进行观察而测定。
(7)粒子体积密度
分散相的粒子的体积密度根据通过SEM进行观察而得到的照片计算分布在玻璃表面上的分散粒子的密度，并根据该分散粒子的密度计算。
将其结果示于表2和图1～3。例1～10为实施例，例11～13为比较例。
图1表示以波长380～780nm的总光反射率的最大值除以最小值而得到的值(Rmax/Rmin)为横轴、以彩度C(a*,b*)为纵轴进行作图而得到的图。另外，图2表示例1、2、4、11的总光反射率的曲线。
如图1所示，可知波长380～780nm范围内的总光反射率的最大值(Rmax)除以最小值(Rmin)而得到的值(Rmax/Rmin)与彩度C(a*,b*)呈比例关系。另外，如图2所示，可知通过抑制总光反射率的波长依赖性，可以降低彩度C(a*,b*)。
因此，根据图1所示的图得知，通过使波长380～780nm范围内的总光反射率的最大值(Rmax)除以最小值(Rmin)而得到的值为4.2以下，可以使彩度C(a*，b*)为3.2以下，从而成为可以得到色调不带有蓝色调而呈现接近纯白的白色的外观的化学强化用分相玻璃。
图3表示以CIE色度坐标的x值为横轴、以y值为纵轴进行作图而得到的结果。在图3中，由四边包围的范围为彩度C(a*，b*)为3.2以下的范围。根据图3所示的结果可知，通过在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.329,0.335)B(0.315,0.342)C(0.297,0.323)D(0.310,0.316)包围的区域的范围内，可以使彩度C(a*,b*)为3.2以下，从而成为色调不带有蓝色调而呈现接近纯白的白色的外观设计性优良的化学强化用分相玻璃。
另外，如表2所示可知，通过将分散相的平均粒径调节为0.2μm以上，可以抑制总光透过率的波长依赖性，使彩度C(a*，b*)为3.2以下，可以得到色调稳定的呈现接近纯白的白色的化学强化用分相玻璃。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员知晓，可以在不脱离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2012年12月7日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-268532)，将其全部内容通过引用而援引至本文中。

Claims (16)

1.一种化学强化用分相玻璃，其中，对于厚度1mm的板，在波长380～780nm的范围内，所述化学强化用分相玻璃的总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。
2.如权利要求1所述的化学强化用分相玻璃，其中，在对于放置在L*＝98.44、a*＝-0.20、b*＝0.23的白色标准板[株式会社エバーズ，EVER-WHITE(编号9582)]上且成形为厚度1mm的板的所述化学强化用分相玻璃测定D65光源的反射光时，在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.324,0.333)B(0.314,0.338)C(0.302,0.325)D(0.311,0.320)包围的区域的范围内。
3.如权利要求1或2所述的化学强化用分相玻璃，其中，分散相的平均粒径为0.2～5μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化用分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，所述化学强化用分相玻璃含有50～80％的SiO2、0～7％的B2O3、0～10％的Al2O3、0～30％的MgO、5～15％的Na2O、0～5％的CaO、0～15％的BaO、0～10％的P2O5，且MgO、CaO和BaO的含量的合计为10～30％。
5.一种化学强化分相玻璃，其通过对权利要求1～4中任一项所述的化学强化用分相玻璃进行化学强化而得到。
6.一种壳体，其一部分或全部为权利要求5所述的化学强化分相玻璃。
7.如权利要求6所述的壳体，其为电子设备的壳体。
8.一种分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，所述分相玻璃含有50～80％的SiO2、0～7％的B2O3、0～10％的Al2O3、0～30％的MgO、5～15％的Na2O、0～5％的CaO、0～15％的BaO、0～10％的P2O5，且MgO、CaO和BaO的含量合计为10～30％；在波长380～780nm的范围内，所述分相玻璃的总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。
9.如权利要求8所述的分相玻璃，其含有0.5％以上的P2O5。
10.一种分相玻璃，其中，对于厚度1mm的板，在波长380～780nm的范围内，所述分相玻璃的总光反射率为10％以上，且总光反射率的最大值除以最小值而得到的值为4.2以下。
11.如权利要求10所述的分相玻璃，其中，在对于放置在L*＝98.44、a*＝-0.20、b*＝0.23的白色标准板[株式会社エバーズ，EVER-WHITE(编号9582)]上且成形为厚度1mm的板的分相玻璃测定D65光源的反射光时，在CIE色度坐标中处于由四边形A(0.324,0.333)B(0.314,0.338)C(0.302,0.325)D(0.311,0.320)包围的区域的范围内。
12.如权利要求10或11所述的分相玻璃，其中，分散相的平均粒径为0.2～5μm。
13.如权利要求10～12中任一项所述的分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，所述分相玻璃含有50～80％的SiO2、0～7％的B2O3、0～10％的Al2O3、0～30％的MgO、5～15％的Na2O、0～5％的CaO、0～15％的BaO、0～10％的P2O5，且MgO、CaO和BaO的含量的合计为10～30％。
14.如权利要求10～13中任一项所述的分相玻璃，其中，以摩尔百分率计，ZrO2、P2O5和La2O3的总量为0.5～10％。
15.如权利要求10～14中任一项所述的分相玻璃，其用于建材。
16.如权利要求15所述的分相玻璃，其用于坑道或隧道内饰。
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