CN113264676B - 可化学强化的分相玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可化学强化的分相玻璃，以摩尔百分比计，其包括如下组成：SiO247‑68%，Al2O38‑16%，Li2O 3‑12%，Na2O 6‑18%，K2O 0‑8%，MgO 5‑18%，CaO 0‑10%，ZrO20‑8%，BaO 0‑10%，ZnO 0‑10%，TiO21‑8%；其中，[Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO]/Al2O3之比为1.75‑4.13；[Li2O+Na2O+K2O]/[MgO+CaO]之比为0.80‑1.53；[(Li2O+Na2O+K2O)‑Al2O3]/TiO2之比为0‑6.0。该可化学强化的分相玻璃，其中分相产生的孤立分相球对整体力学性能的作用类似于晶粒，都可以提高玻璃的力学性能。

Description

可化学强化的分相玻璃及其制造方法
技术领域
本发明属于玻璃领域，具体涉及一种可化学强化的分相玻璃。
背景技术
随着移动电子装置如笔记本电脑、便携式导航仪、智能手机等向着更轻并且功能更强大的趋势发展，人们对其依赖性越来越高。使用频率的增加进而又对电子装置的封装或外壳材料提出了更高的要求，即将封装或外壳材料制造的更轻更薄，同时又将封装或外壳材料制造的更硬更牢固。目前通常采用经过离子交换强化过的钠铝硅酸盐玻璃作为封装或外壳材料。
含有大量晶体的微晶玻璃也可以采用相同的方式强化，经过离子交换强化过的微晶玻璃相比于经过离子交换强化过的钠铝硅酸盐玻璃具有更优异的综合机械性能。
但是，首先微晶玻璃生产过程中通常包含核化和晶化两个步骤，这增加了生产能耗，从而提高了微晶玻璃的生产成本。其次，由于微晶玻璃中含有大量晶体，这使得其在深加工过程中的研磨和抛光都异常困难。此外，由于大量晶体的存在，对微晶玻璃进行离子交换需要更高的温度和更长的时间，同时要兼顾晶相和残余玻璃相最佳离子交换温度制度的匹配问题，这些导致微晶玻璃的离子增强难度很大。这些都大大降低了化学强化微晶玻璃的生产加工效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种可化学强化的分相玻璃，其中分相产生的孤立分相球对整体力学性能的作用类似于晶粒，都可以提高玻璃的力学性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种可化学强化的分相玻璃，以摩尔百分比计，其包括如下组成：SiO2 47-68％，Al2O3 8-16％，Li2O 3-12％，Na2O 6-18％，K2O 0-8％，MgO 5-18％，CaO 0-10％，ZrO2 0-8％，BaO 0-10％，ZnO 0-10％，TiO21-8％；
其中，[Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO]/Al2O3之比为1.75-4.13；
其中，[Li2O+Na2O+K2O]/[MgO+CaO]之比为0.80-1.53；
其中，[(Li2O+Na2O+K2O)-Al2O3]/TiO2之比为0-6.0。
进一步优选地，所述可化学强化的分相玻璃，以摩尔百分比计，其包括如下组成：SiO2 50-65％，Al2O3 9-15％，Li2O 4-8％，Na2O 8-16％，K2O 1-5％，MgO 8-14％，CaO 0-5％，ZrO2 0-5％，BaO 0-5％，ZnO 0-8％，TiO22-5％；
其中，[Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO]/Al2O3之比为2.3-3.2；
其中，[Li2O+Na2O+K2O]/[MgO+CaO]之比为0.90-1.20；
其中，[(Li2O+Na2O+K2O)-Al2O3]/TiO2之比为0.25-1.25。
按上述方案，分相玻璃(和/或前体玻璃组合物和/或包含该组合物的玻璃)是透明的，且在约390nm-约700nm的可见光光谱范围内具有约70％或更高的透过率。在一些情况下，对于厚度约0.7mm的分相玻璃(和/或前体玻璃组合物和/或包含该组合物的玻璃)，其在约390nm-约700nm的可见光光谱范围内具有约75％或更高，约80％或更高，约85％或更高，约90％或更高的透过率。在一些情况下，对于加入着色剂的厚度约0.7mm的分相玻璃(和/或前体玻璃组合物和/或包含该组合物的玻璃)，其在约390nm-约700nm的可见光光谱范围内具有约45％或更低，约35％或更低，约25％或更低，约15％或更低，约5％或更低的透过率。
按上述方案，所述分相玻璃经离子交换增强后，其离子交换深度≥100μm，平均表面压应力≥600MPa。
按上述方案，所述分相玻璃还包括着色剂，用于制备黑色分相玻璃。该黑色分相玻璃在390nm-700nm的可见光光谱范围内呈现小于等于45％的透过率。着色剂主要包括Fe2O3、NiO、CoO等，优选由Fe2O3、NiO、CoO共同组成，在分相玻璃组成钟其含有量以摩尔百分比(mol％)计在0.3％至2％之间。
按上述方案，所述分相玻璃的晶相含量小于20％。
本发明所述的分相玻璃及其分相玻璃制品，其具有一个分离相以独立的球形的形式分散在另一个分离相的基质中的亚稳分相形貌，球形区域的生长属于分相机理中的亚稳分相。在一个或多个实施方式中，本发明所揭示的分相玻璃表现为富钛镁相分散在富硅铝相中，富钛镁相形成独立的球形颗粒，富硅铝相形成基质相。一个或多个实施方式中，本发明所揭示的分相玻璃表现为富硅铝相分散在富钛镁相中，富硅铝相形成独立的球形颗粒，富钛镁相形成基质相。在一个或多个实施方式中，球形颗粒也有少量连接。在一个或多个实施方式中，富钛镁相也包含除氧化镁和氧化钛以外的玻璃组成中的其它氧化物。在一个或多个实施方式中，富硅铝相也包含除三氧化二铝和二氧化硅以外的玻璃组成中的其它氧化物。在一个或多个实施方式中，独立液滴相被高粘度壳层包围着。
在一个或多个实施方式中，独立的球形分相颗粒具有约100nm或更小的主要横截面尺寸。在一些情况下，独立的球形分相颗粒具有约80nm或更小的主要横截面尺寸。在一些情况下，独立的球形分相颗粒具有约60nm或更小的主要横截面尺寸。在一些情况下，独立的球形分相颗粒具有约40nm或更小的主要横截面尺寸。在一些情况下，独立的球形分相颗粒具有约20nm或更小的主要横截面尺寸。在一些情况下，独立的球形分相颗粒具有约10nm或更小的主要横截面尺寸。在一个或多个实施方式中，独立的球形分相颗粒占玻璃总体积的约10％或更高。在一些情况下，独立的球形分相颗粒占玻璃总体积的约20％或更高，约30％或更高，约40％或更高，约50％或更高。
在一个或多个实施方式中，对于厚度约0.7mm的分相玻璃制品，其雾度约0.7％或以下，约0.6％或以下，约0.5％或以下，约0.4％或以下。
在一个或多个实施方式中，分相玻璃比微晶玻璃更易于研磨和抛光，同时呈现出约650MPa或更高，约750MPa或更高，约850MPa或更高的维氏硬度。
在一个或多个实施方式中，分相玻璃制品可包括从分相玻璃制品的表面延伸至分相玻璃制品中一定深度的压应力层(CS层)。CS层可以通过离子交换过程形成。本发明所用术语“离子交换”，“离子增强”或“IX”应理解为表示本发明所揭示的分相玻璃(和/或玻璃)通过离子交换过程进行化学强化。其中，用经加热的盐浴对分相玻璃(和/或玻璃)进行处理，所述经加热的盐浴含有的离子的离子半径不同于分相玻璃(和/或玻璃)表面(和/或块体)中所存在的离子。盐浴中的离子替换了分相玻璃(和/或玻璃)中的那些离子，所述那些离子的半径可能较小(反之亦可，这取决于温度条件)。经受此类离子交换处理的分相玻璃和玻璃在本发明中可称为“经离子交换(IX)的分相玻璃”或者“经离子交换(IX)的玻璃”。在一些情况下，分相玻璃制品可具有约800MPa或更高，约900MPa或更高，约1000MPa或更高，约1100MPa或更高的平均表面压应力。在一些情况下，分相玻璃制品的CS层的深度(DOL)可以达到约100μm或更深，约120μm或更深，约140μm或更深。
本发明所述分相玻璃的制造方法，按照本发明所述分相玻璃的组成配制配合料，得到玻璃组合物，然后采用浇铸法，浮法，压延法，溢流法，下拉法，对辊法等工艺成形，以获得分相玻璃的前体玻璃；然后在比前体玻璃的退火温度高的温度下，对玻璃制品进行一段时间的热处理，以产生100nm以下的球形分相从而制备分相玻璃制品。在一些情况下，采用在比前体玻璃的退火温度高约30℃至约500℃之间的温度下(一般采用在比前体玻璃的退火温度高约30℃至约100℃之间的温度)，对前体进行一段时间的热处理，以产生100nm以下的球形分相从而制备分相玻璃制品。在一些情况下，让前体玻璃熔体从熔化温度开始以一定降温速率冷却到退火温度，以产生100nm以下的球形分相从而制备分相玻璃制品。在一些情况下，还可以让前体玻璃熔体从退火温度开始以一定升温速率加热到退火温度以上约30℃至约500℃之间的温度(一般加热到在比前体玻璃的退火温度高约30℃至约100℃之间的温度)，以产生100nm以下的球形分相从而制备分相玻璃制品。制造方法还包括玻璃制品热处理之后，对分相玻璃制品进行退火并冷却至室温的步骤。
在一个或多个实施方式中，制造方法还包括采用一步法或二步法对分相玻璃或其前体玻璃进行化学强化处理，以提高其综合机械性能。在一些情况下，球形分相和基体玻璃中的离子都可以进行交换。在一个或多个实施方式中，方法还可以通过分相玻璃或分相玻璃制品的前体玻璃的成形工艺进行表征。此类玻璃在分相前后可以通过浇铸法，浮法，压延法，溢流法，下拉法，对辊法等工艺成形。在一些情况下，分相玻璃或其前体玻璃可以被成形为三维形状或者可以具有三维形状。在一些情况下，分相玻璃或其前体玻璃的3D成形温度低于约800℃，约750℃，约700℃，约650℃。在一些情况下，已经产生分相的玻璃在3D成形时，分相区域的相对大小几乎不发生变化。在一些情况下，前体玻璃组合物以及玻璃的性质可以决定该加工灵活性。在一些情况下，所述成形工艺还可以包括对大块分相玻璃或其前体玻璃进行切片，研磨和抛光，以获得薄玻璃制品。
按上述方案，制造分相玻璃的过程中还可以包含常用的澄清剂，如SnO2，氯化物和硫酸盐等。在一些情况下，分相玻璃可包含各类使玻璃能呈现颜色的着色剂。在一些情况下，分相玻璃可包含任何生产过程中引入的杂质，以摩尔％计，所述杂质含量小于0.15。
按上述方案，在一个或多个实施方式中，玻璃组合物展现出大于或等于约2千泊(kP)的液相线粘度。在一个或多个实施方式中，玻璃组合物展现出小于约1400℃，或者小于约1200℃，或者小于约1100℃的液相线温度。在一个或多个实施方式中，玻璃组合物展现出小于约1620℃，或者小于约1600℃，或者小于约1580℃，或者小于约1550℃的熔化温度。当采用本领域已知方法进行评估时，分相玻璃和形成分相玻璃的前体玻璃可展现出这些熔化温度，液相线粘度和液相线温度值。
本发明还提供一种玻璃盖板，含有本发明所述分相玻璃和(或)分相玻璃制品，和(或)制备上述分相玻璃和分相玻璃制品的前体玻璃组合物。
本发明还提供一种电子设备，含有上述分相玻璃和(或)分相玻璃制品，和(或)制备上述分相玻璃和分相玻璃制品的前体玻璃组合物，和(或)上述玻璃盖板。
本发明中，分相产生的孤立分相球对整体力学性能的作用类似于晶粒，都可以提高玻璃的力学性能。但分相球还是玻璃，比晶粒更易于研磨和抛光。而且，玻璃分相后，独立分散的球形分相和基质依然是玻璃，这两相都可以实现离子交换增强，且可在较为接近的温度下进行离子强化；而传统的微晶玻璃中产生了大量晶体，要交换晶体中的离子，需要更高的温度和更长的时间，同时，微晶玻璃中晶体和残余玻璃相实现离子交换的最佳温度是不同的，对微晶玻璃进行离子交换难度较大。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过分相球替代微晶玻璃中的晶粒，在保证相同力学性能(微晶玻璃的力学性能主要体现在耐跌落性能好，即不易摔碎)的前提下，解决了背景技术所指出的技术问题或缺陷，即
(1)生产工艺简化，由微晶玻璃的两步热处理变为一步热处理。分相的热处理是一个步骤，而微晶化是核化和晶化两个步骤，时间更长。
(2)本发明所述分相玻璃中产生的纳米小球提高了维氏硬度，同时与微晶玻璃相比，分相的玻璃中没有晶相，更容易进行磨抛加工。
(3)本发明所述分相玻璃整体容易进行离子交换，因为能交换的离子还是存在于玻璃相中；而对微晶玻璃而言，晶体中的离子很难进行离子交换，只有残余玻璃相中的离子能交换。而分相玻璃分成的两相依然还是玻璃，因此更容易进行离子交换，更易获得良好的化学强化效果或者说化学强化工艺更容易控制。
附图说明
图1为实施例3所得分相玻璃的扫描电镜图(SEM图)，热处理条件为650℃处理2h，为分相较少的球形分相。
图2为实施例5所得分相玻璃的差热分析曲线，玻璃的转变点温度(Tg)为607℃。
图3实施例5所得分相玻璃的扫描电镜图(SEM图)，热处理条件为650℃处理2h，为分相很多的球形分相。
图4实施例5所得分相玻璃的扫描电镜图(SEM图)，热处理条件为700℃处理2h，为分相很多的球形分相。
图5为实施例5在650℃和700℃热处理分相后的所得分相玻璃的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中，所述分相玻璃或分相玻璃制品(和/或前体玻璃组合物和/或包含该组合物的玻璃)，按摩尔％计包含：约47-68的SiO2、约8-16的Al2O3、约3-12的Li2O、约6-18的Na2O、约0-8的K2O、约5-18的MgO、约0-10的CaO、约0-10的BaO、约0-10的ZnO、约1-8的TiO2、约0-8的ZrO2。
SiO2是涉及玻璃成形的一种氧化物，可用于稳定玻璃的网络结构。当对前体玻璃进行热处理来转化成分相玻璃时，SiO2的浓度应足够高以控制分相颗粒的过度长大。可限制SiO2的量来控制熔融温度(200泊温度)，因为可使玻璃的熔化温度大幅升高。
Al2O3也可稳定网络，且还提供改善的机械性能和化学耐久性。但是，如果Al2O3的量过高，可导致分相颗粒难以长大。调节Al2O3的量也可以来控制粘度。SiO2和Al2O3共同作用，形成一个高粘度层包围着分相液滴，防止其过度长大。
Li2O用于降低玻璃的熔化温度，同时提供化学强化过程中的锂源。但Li2O含量过高时易导致MgTiO3晶体的产生，从而使玻璃失透。
Na2O用于降低玻璃的熔化温度，同时提供化学强化过程中的钠源。但Na2O含量过高时易导致MgTiO3晶体的产生，从而使玻璃失透。
K2O用于降低玻璃的熔化温度。但K2O含量过高时易导致MgTiO3晶体的产生，从而使玻璃失透。
MgO用于和TiO2共同形成分相液滴的主要成分，且MgO/TiO2比值大于3时分相玻璃的外观颜色较浅。当MgO/TiO2比值约等于1时，分相玻璃呈现很深的深酒红色，这有利于额外使用少量着色剂就获得黑色的分相玻璃。
CaO，BaO和ZnO不是必要成分，其作用和MgO类似，但引入玻璃组成中后可以调节分相液滴的成分，使其外观呈现更浅的颜色。CaO，BaO和ZnO还可以起到调节基质玻璃粘度的作用。
TiO2是导致玻璃分相的重要成分。TiO2小于2mol％时，很难观察到分相。TiO2＞于5mol％时，极易导致玻璃产生析晶。同时，在本发明组成范围内，TiO2含量越高分相玻璃呈现出约深的酒红色。
ZrO2也可导致分相结构的产生。但当TiO2和ZrO2共同存在时，玻璃更易产生析晶。
本发明所述分相玻璃的制造方法，将包含上述氧化物的原料按比例称量混合后，在1550-1600℃熔化，获得未分相的前体玻璃，再进行热处理从而获得分相玻璃。可采用以下热处理方式：
(1)高温玻璃液从熔化温度开始以某一速率冷却至退火温度。
(2)高温玻璃液迅速降温至转变温度(Tg)以上40-500℃左右，然后保温一段时间。如实施例5的Tg是610℃，玻璃液直接浇铸成形后，然后放入650℃的热处理炉保温2h，再进行退火，获得了密集均匀的分相效果，分相玻璃经化学强化后性能很好。后续实施例中主要采用该种热处理方式。
(3)玻璃熔化成形后先进行退火，然后再升温至转变温度(Tg)以上40-500℃左右保温一段时间，然后退火，获得了密集均匀的分相效果，分相玻璃经化学强化后性能很好。
实施例
实施例1-8的分相玻璃的组成以摩尔百分比(mol％)计，如表1所示，热处理方式的具体工艺参数也详见表1。
表1
Figure BDA0003114988910000071
Figure BDA0003114988910000081
实施例9-16的分相玻璃的组成以摩尔百分比(mol％)计，如表2所示，热处理方式的具体工艺参数也详见表2。
表2
Figure BDA0003114988910000082
Figure BDA0003114988910000091
Figure BDA0003114988910000101
实施例17-22的黑色分相玻璃的组成以摩尔百分比(mol％)计，如表3所示，热处理方式的具体工艺参数也详见表3。
表3
Figure BDA0003114988910000102
Figure BDA0003114988910000111
上述实施例获得的分相玻璃具有以下特征：
(1)具有一个分离相以独立的球形的形式分散在另一个分离相的基质中的亚稳分相形貌。如图1所示。这种分相结构用XRD测试是没有衍射峰的。
(2)独立的球形分相颗粒具有约100nm或更小的直径。实施例中获得的性能比较好的例子是30nm左右。如图3和图4所示。图5中是图3和图4样品的XRD衍射图谱，可以看出没有可识别的晶体。
(3)独立的球形分相颗粒所占比例60％以上。这个很重要，所占比例越高，分相玻璃的强度越高。如图3和图4所示。
(4)分相玻璃是透明的，其球形分相颗粒大小小于100nm，且在约390nm-约700nm的可见光光谱范围内具有约70％或更高的透过率。效果较好的样品球形颗粒在20-60nm左右，且粒径分布范围很窄，可获得高透过率。分相玻璃雾度为约0.4％或以下，对于透明的玻璃透过率越高越好，雾度越低越好。
(5)分相玻璃比微晶玻璃更易于研磨和抛光。例如在把样品研磨成粉末的过程中，研磨成相同的粒径，分相玻璃研磨时间比微晶玻璃短三分之一，在研磨过程中能明显感觉到微晶玻璃硬度更高，颗粒感更强。还例如在玻璃片的抛光过程中，达到相同程度的光洁面时，微晶玻璃的抛光时常远高于分相玻璃，且在抛光过程中也能明显感觉到微晶玻璃比分相玻璃更加耐磨。
(6)分相玻璃的表面维氏硬度(200克力测试时)可达到650MPa以上。
(7)分相后的玻璃，可按业内公知的化学强化方法进行化学强化。经化学强化后，分相玻璃制品可具有约700-800MPa或更高的表面维氏硬度，800MPa或更高的表面压应力，可以达到约100μm或更深的离子交换深度。化学强化后，玻璃样品的维氏硬度有一定程度的提高，比化学强化前高40-100Mpa以上。
如实施例17-22所示。本发明通过在玻璃组成中还可以引入着色剂，以获得黑色的分相玻璃。这时透过率＜30％，但其它特征和最终产品性能指标不变。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可化学强化的分相玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，其包括如下组成：SiO247-68％，Al2O3 8-16％，Li2O 3-12％，Na2O 6-18％，K2O 0-8％，MgO8-14％，CaO 0-10％，ZrO20-8％，BaO 0-10％，ZnO 0-10％，TiO21-8％；
其中，[Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO]/Al2O3之比为1.75-4.13；
其中，[Li2O+Na2O+K2O]/[MgO+CaO]之比为0.80-1.53；
其中，[(Li2O+Na2O+K2O)-Al2O3]/TiO2之比为0-6.0；
所述分相玻璃在390nm-700nm的可见光光谱范围内呈现大于等于75％的透过率；所述分相玻璃经离子交换增强后，其离子交换深度≥100μm，平均表面压应力≥600MPa；
所述分相玻璃具有一个分离相以独立的球形的形式分散在另一个分离相的基质中的形态，其是处于不混溶界限中的亚稳区的分相玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种可化学强化的分相玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，其包括如下组成：SiO2 50-65％，Al2O3 9-15％，Li2O 4-8％，Na2O 8-16％，K2O 1-5％，MgO8-14％，CaO 0-5％，ZrO2 0-5％，BaO 0-5％，ZnO 0-8％，TiO22-5％；
其中，[Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO]/Al2O3之比为2.3-3.2；
其中，[Li2O+Na2O+K2O]/[MgO+CaO]之比为0.90-1.20；
其中，[(Li2O+Na2O+K2O)-Al2O3]/TiO2之比为0.25-1.25。
3.根据权利要求1所述的一种可化学强化的分相玻璃，其特征在于所述的分相玻璃采用200g力，其维氏硬度大于等于650MPa。
4.根据权利要求1所述的一种可化学强化的分相玻璃，其特征在于所述分相玻璃还包括着色剂，用于制备黑色分相玻璃。
5.根据权利要求1所述的一种可化学强化的分相玻璃，其特征在于所述分相玻璃的球形分相区域的体积占玻璃总体积的大于等于10％。
6.根据权利要求1所述的一种可化学强化的分相玻璃，其特征在于所述分相玻璃的球形分相的平均直径≤100nm。
7.一种制备分相玻璃的方法，其特征在于按照权利要求1所述组成形成玻璃组合物，然后所述玻璃组合物采用浇铸法，浮法，压延法，溢流法，下拉法，对辊法中的一种工艺成形，得到前体玻璃；前体玻璃直接进行热处理，以获得分相玻璃制品；或者前体玻璃先热处理再进行退火，以获得分相玻璃；或者前体玻璃先退火再热处理，以获得分相玻璃；其中热处理温度比前体玻璃的退火温度高30℃至500℃之间。
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