CN116874190A - 一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法,属于微晶玻璃技术领域。该微晶玻璃包括硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石,硅酸锂晶相占微晶玻璃的质量百分比≥60%,微晶玻璃制品是透明的,对于1mm厚度样品,在450nm~1000nm波长范围内,具有至少86%的透过率。通过优化料方组成和晶化工艺,大幅提高微晶玻璃中硅酸锂晶相的比例,引入硅酸锂作为主晶相,锂长石固溶体和/或透锂长石晶相作为第二晶相,使得微晶玻璃的本征强度和透明度大幅度提高,从而形成具有高的断裂韧性、高的机械强度、高透过率、低雾度、低的介电损耗和高的热导率的微晶玻璃制品,能满足5G通讯对微晶玻璃的要求。
Description
技术领域
本发明属于微晶玻璃技术领域,具体涉及一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
微晶玻璃又称玻璃陶瓷,是将特定组成的基础玻璃,在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。与普通玻璃相比,微晶玻璃具有高的抗裂纹扩展和跌落等机械性能、高的化学稳定性和卓越的热学性能。
基于以上优点,通常将微晶玻璃应用于对强度要求较高的移动显示设备盖板玻璃领域,而盖板玻璃随着5G通讯的发展有了更高的要求,即盖板玻璃需要具备低介电损耗和高热导率来减弱高频电磁场在传输过程中速度减慢、信号强度衰减的现象。但当前微晶玻璃或者是半透明,或者不能进行化学强化,或者本征强度不能满足盖板玻璃对强度性能的要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法,解决现有的微晶玻璃透过率低、不能进行化学强化以及本征强度不能满足盖板玻璃对强度性能的要求的问题。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种高强度透明微晶玻璃,组成成分包括:SiO2:60wt%~78wt%;Al2O3:2wt%~12wt%;Li2O:8wt%~16wt%;P2O5:1wt%~3wt%;ZnO:0wt%~3wt%;ZrO2:1wt%~4wt%;MgO:0wt%~3wt%;B2O3:0wt%~5wt%;K2O:0~3wt%;Na2O:0~1wt%;TiO2:0wt%~3wt%;SnO2:0wt%~0.3wt%;
其中,以质量百分比计,(SiO2+Li2O)/Al2O3为15~25,Li2O/Al2O3为1.5~3。
优选地,组成成分还包括TiO2:0wt%~3wt%,SnO2:0wt%~0.3wt%。
优选地,组成成分中,MgO+ZnO>0.5wt%。
优选地,组分包括:SiO2:65wt%~75wt%;Al2O3:4wt%~9wt%;Li2O:9wt%~14wt%;MgO:0wt%~1wt%;B2O3:1wt%~4wt%。
优选地,P2O5+ZrO2<7wt%。
优选地,高强度透明微晶玻璃的晶相包括硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相;硅酸锂晶相占微晶玻璃的质量百分比≥60%。
进一步优选地,所述硅酸锂晶相为二硅酸锂晶相或偏硅酸锂晶相。
优选地,对于1mm厚度样品,在450nm~1000nm波长范围内,具有至少86%的透过率。
优选地,在1mm厚度下,所述高强度透明微晶玻璃具有不大于0.3%的雾度。
优选地,在25℃和频率为2467MHZ下,所述高强度透明微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。
优选地,所述高强度透明微晶玻璃的结晶度>80%。
优选地,所述高强度透明微晶玻璃的晶体颗粒具有≤60nm的最长维度。
优选地,所述高强度透明微晶玻璃具有≥1MPa·m1/2的断裂韧性。
优选地,所述高强度透明微晶玻璃具有≥800kgf/mm2的维氏硬度。
优选地,所述高强度透明微晶玻璃具有≥100GPa的弹性模量。
优选地,将所述高强度透明微晶玻璃置于20℃、10wt%HF溶液中20min,其失重量≤12mg/cm2。
优选地,所述高强度透明微晶玻璃有≥200MPa的压缩应力。
优选地,强化时间≤16小时,所述高强度透明微晶玻璃具有至少120微米的压缩应力层深度。
优选地,所述高强度透明微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力。
本发明还公开了一种高强度透明微晶玻璃的制备方法,将60wt%~78wt%的SiO2、2wt%~12wt%的Al2O3、8wt%~16wt%的Li2O、1wt%~3wt%的P2O5、0wt%~3wt%的ZnO、1wt%~4wt%的ZrO2、0wt%~3wt%的MgO、0wt%~5wt%的B2O3、0~3wt%的K2O和0~1wt%的Na2O混合均匀,得到微晶前驱体玻璃组合物;然后对得到的微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理,得到透明的微晶玻璃;对透明的微晶玻璃进行化学强化,得到高强度透明微晶玻璃。
优选地,微晶化热处理的具体步骤为:将微晶前驱体玻璃组合物加热到成核温度,然后再加热到结晶温度,最后降至室温,得到透明的微晶玻璃。
优选地,化学强化的具体步骤为:将透明的微晶玻璃浸没在单一盐浴,或者具有相同或不同组成的多个盐浴中;其中,所述盐浴中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子。
本发明还公开了一种电子产品,包括覆盖保护件,其中,覆盖保护件包含上述高强度透明微晶玻璃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的一种高强度透明微晶玻璃,SiO2作为微晶前驱体玻璃组合物的基础成分,是形成硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相的成分之一,用于稳定玻璃的网络结构。它的浓度过小,会影响形成晶相的含量和晶粒尺寸,从而影响光学性能;浓度应足够高以形成锂长石固溶体相,但玻璃熔化温度高,不易成型。因此,SiO2的含量为60wt%~78wt%。Al2O3是形成玻璃网络结构的组分,其形成的铝氧多面体和硅氧四面体互穿成网状结构,含量增加可以降低玻璃的结晶倾向,提高热稳定性、化学稳定性、机械强度和硬度,增加微晶玻璃离子交换层深度和表面应力。但含量过高,会降低硅酸锂的分数,可能达不到互锁结构的程度,还会增加熔体的黏度。降低Al2O3的会使二硅酸锂晶相具有更高的质量占比,导致二硅酸锂的质量占比高于透锂长石和/或透锂长石固溶体,其互锁结构使玻璃强度提升,断裂韧性提高,抗跌落性能提升,基础玻璃制备和晶化的余度增大。因此,为了使硅酸锂具有更高的质量占比,Al2O3的范围为2wt%~12wt%。Li2O是晶相组成的必要成分,也是化学强化必要成分。其含量不足,会影响晶化效果和强化性能;含量过高,会使玻璃的化学稳定性降低,且会使微晶玻璃的光学性能降低。P2O5能够在玻璃晶化过程中形成晶核,促进晶体的形成,提高微晶玻璃的结晶度。如果浓度过低,前驱体玻璃不结晶;浓度过高,在前驱体玻璃形成过程中进行冷却时,会出现分相的可能,会难以控制失透。因此,P2O5的添加范围为1wt%~8wt%。ZnO可以部分固溶体的形式进入透锂长石,降低玻璃熔制难度,促进玻璃低温晶化,但浓度过大时会使样品结晶度和透过率降低、雾度增大。ZrO2可以部分固溶体的形式进入透锂长石。ZrO2可降低P2O5在玻璃成型时的分相,晶化时提高晶化温度,保证微晶玻璃中晶相的完整程度,降低微晶玻璃雾度。在高温下,ZrO2可显著降低液相线粘度,降低锂长石固溶体晶粒尺寸,有助于形成透明微晶玻璃。MgO使玻璃熔制难度降低,但易使微晶玻璃结晶度和光学性能下降。B2O3使微晶玻璃网络结构改善,调整微晶玻璃的化学强化性能,但其过量会使玻璃在成型时易于析晶。其他碱金属氧化物K2O和Na2O倾向于减少微晶玻璃的形成,以及在微晶玻璃中形成铝硅酸盐残留玻璃而不是晶相。超过5wt%的K2O和Na2O将导致玻璃相的量增大,从而影响机械性能。P2O5+ZrO2的过高会使微晶玻璃的均匀性下降,透明度下降;含量过低会使结晶速率降低而难以获得高强度。合适的P2O5+ZrO2可易于获得更细微的晶相。因此,P2O5+ZrO2的含量小于7wt%。实验发现,SiO2、Al2O3和Li2O之间的比例关系对样品晶化有一定的影响,(SiO2+Li2O)/Al2O3的比值会影响微晶玻璃的雾度和晶粒大小,因此,(SiO2+Li2O)/Al2O3的数值范围取15~25,这样可以获得较小的晶粒,提高微晶玻璃的机械强度。合适的Al2O3/Li2O比值有利于二硅酸锂晶相的析出,因此Li2O/Al2O3的数值范围在1.5~3。通过提高SiO2和Li2O的量,从而大幅提高微晶玻璃中硅酸锂晶相的比例,引入硅酸锂作为主晶相,锂长石固溶体和/或透锂长石晶相作为第二晶相,使得微晶玻璃的本征强度和透明度大幅度提高,从而形成具有高的断裂韧性、高的机械强度、高透过率、低雾度、低的介电损耗和高的热导率的微晶玻璃制品,能够满足5G通讯对微晶玻璃的要求。
进一步地,TiO2有助于降低玻璃的熔制温度,提高化学稳定性,降低热膨胀系数,抑制前驱体玻璃析晶。TiO2的引入有助于形成锂长石固溶体Lix(Mg,Zn)0.5~0.5xAlSi4O10,有利于提高基础前驱体玻璃制备。SnO2作为澄清剂,提高微晶玻璃的除泡能力。
进一步地,对于组分中的锂长石固溶体和/或透锂长石:锂长石固溶体和/或透锂长石晶相具有小的晶粒尺寸,用作低热膨胀相可以提高微晶玻璃的耐热冲击性,锂长石固溶体能够补偿透锂长石与硅酸锂相由于膨胀系数相差较大所造成的应力集中现象,减少玻璃的翘曲和炸裂现象。此外,锂长石固溶体和/或透锂长石晶相可以在盐浴中进行化学强化,增加微晶玻璃制品的强度,从而使得到的微晶玻璃具有高的化学稳定性,耐酸碱腐蚀性比主流二强锂铝硅盖板玻璃提高30倍。透锂长石LiAlSi4O10是单斜晶体,晶粒尺寸较小,是锂源,膨胀系数为0.3×10-6/℃,用作低膨胀相来提微晶玻璃制品的耐热冲击性。MgO或ZnO以部分固溶体的形式进入透锂长石晶体,形成锂长石固溶体Lix(Mg,Zn)0.5-0.5xAlSi4O10,导致晶格畸变,XRD测试中出峰位置偏移。锂长石固溶体能使微晶玻璃具有高的透明度,且膨胀系数较透锂长石增大,使其和二硅酸锂的膨胀系数差异减小,可以改善晶化后样品的翘曲和炸裂现象。此外,透锂长石和锂长石固溶体Lix(Mg,Zn)0.5-0.5xAlSi4O10可以在盐浴中进行化学强化,其中Na+(和/或K+)取代锂长石固溶体结构中的Li+,使微晶玻璃制品表面产生压缩应力层,提高玻璃强度。硅酸锂晶相可为二硅酸锂晶相或偏硅酸锂晶相,二硅酸锂晶相具有一个比较高的线性热膨胀系数,约为(9.5~10.5)×10-6/K,二硅酸锂使微晶玻璃的热稳定性降低。偏硅酸锂Li2SiO3具有斜方对称性,且(Si2O6)链平行c轴且通过锂离子连接在一起,在稀氢氟酸中,偏硅酸锂很容易从玻璃中溶出。由于偏硅酸锂的折射率与基础玻璃相差较大,过多的偏硅酸锂会使微晶玻璃透明度下降、强度下降。
进一步地,微晶玻璃形成表面压缩应力层,对于相对非离子交换的材料来获得更好的耐裂纹扩展性。与微晶玻璃主体(不包括表面压缩区域)交换进入微晶玻璃的离子浓度相比,表面压缩层具有很高浓度的交换进入微晶玻璃制品的离子。
附图说明
图1为本发明的消费电子产品的示意图;
图2为本发明实施例4得到的微晶前驱体玻璃组合物的差示扫描量热法(DSC)曲线图;
图3为本发明实施例4得到的0.7mm微晶玻璃从200nm到1000nm波长的透过率曲线图;
图4为本发明实施例4得到的微晶玻璃在10万倍放大倍数时的扫描电子显微镜(SEM)图;
图5为本发明实施例4得到的微晶玻璃晶相的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
本发明提供的一种高强度透明微晶前驱体玻璃组合物,组成包括:SiO2:60wt%~78wt%;Al2O3:2wt%~12wt%;Li2O:8wt%~16wt%;P2O5:1wt%~3wt%;ZnO:0wt%~3wt%;ZrO2:1wt%~4wt%;MgO:0wt%~3wt%;B2O3:0wt%~5wt%;K2O:0~3wt%;Na2O:0~1wt%;TiO2:0wt%~3wt%;SnO2:0wt%~0.3wt%;
其中,(SiO2+Li2O)与Al2O3的质量百分比的比值为15~25,Al2O3与Li2O质量百分比的比值为1.5~3。所述高强度透明微晶前驱体玻璃组合物具有2000P~4000P的液相线粘度,1000P~10000P黏度对应的温度范围为900℃~1200℃。在20℃~380℃条件下,所述高强度透明微晶前驱体玻璃组合物的热膨胀系数为7.0×10-6/℃~8.5×10-6/℃。在20℃~600℃条件下,所述高强度透明微晶前驱体玻璃组合物的热膨胀系数增长率≤6%。所述高强度透明微晶前驱体玻璃组合物的软化点为660℃~690℃,在晶化过程中,可直接进行3D热弯。
本发明提供的一种高强度透明微晶玻璃,为含锂的硅酸盐玻璃或微晶玻璃,包含SiO2、Al2O3和Li2O,组成成分具体包括:SiO2:60wt%~78wt%;Al2O3:2wt%~12wt%;Li2O:8wt%~16wt%;P2O5:1wt%~3wt%;ZnO:0wt%~3wt%;ZrO2:1wt%~4wt%;MgO:0wt%~3wt%;B2O3:0wt%~5wt%;K2O:0~3wt%;Na2O:0~1wt%;TiO2:0wt%~3wt%;SnO2:0wt%~0.3wt%;其中,(SiO2+Li2O)/Al2O3为15~25,Li2O/Al2O3为1.5~3。P2O5+ZrO2<7wt%,MgO+ZnO>0.5wt%。
进一步地,各组成成分的含量优选为:SiO2:65wt%~75wt%;Al2O3:4wt%~9wt%;Li2O:9wt%~14wt%;MgO:0wt%~1wt%;B2O3:1wt%~4wt%。
所述高强度透明微晶玻璃的晶相包含硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相,所述硅酸锂晶相占微晶玻璃的质量百分比≥60%,能为微晶玻璃制品提供高的强度和透明度,所述硅酸锂晶相为二硅酸锂晶相或偏硅酸锂晶相。通过X射线衍射(XRD)测试所得样品的晶相种类、晶相占比及结晶度,通过JADE,结合Rietveld全谱拟合精修计算,发现微晶玻璃的晶相颗粒具有小于100nm的最长维度,甚至能达到60nm或更小的最长维度。
本发明提供的上述高强度透明微晶玻璃的制备方法,包括以下步骤:
S1,制备微晶前驱体玻璃组合物
将60wt%~78wt%的SiO2、2wt%~12wt%的Al2O3、8wt%~16wt%的Li2O、1wt%~3wt%的P2O5、0wt%~3wt%的ZnO、1wt%~4wt%的ZrO2、0wt%~3wt%的MgO、0wt%~5wt%的B2O3、0~3wt%的K2O、0~1wt%的Na2O、0wt%~3wt%的TiO2和0wt%~0.3wt%的SnO2混合均匀,得到微晶前驱体玻璃组合物;其中,(SiO2+Li2O)/Al2O3为15~25,Li2O/Al2O3为1.5~3。
S2,对S1中得到的微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理
1)将微晶前驱体玻璃组合物以一定的加热速率加热到成核温度(TN),并在成核温度下保持预定时间(tc),获得成核微晶前驱体组合物;其中,所述加热速率优选为0.1~20℃/min,所述预定时间优选为10min~360min,所述成核温度优选为520~620℃;
2)将步骤1)得到的成核微晶前驱体组合物加热到结晶温度(Tc),并在结晶温度下保持预定时间,获得结晶微晶前驱体玻璃组合物;其中,所述加热速率优选为0.1~20℃/min,所述预定时间优选为10min~360min,所述结晶温度优选为700~800℃;
3)将步骤2)得到的结晶微晶前驱体玻璃组合物以一定降温速率降至室温,获得透明的微晶玻璃。得到的微晶玻璃的结晶度≥80%,微晶玻璃的晶相为硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相;当微晶玻璃的厚度为1mm时,对450nm~1000nm波长范围内的光具有不低于86%的透过率。
S3,对S2中得到的微晶玻璃进行化学强化
将步骤S2中得到的微晶玻璃浸没在包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子的盐浴中,通过离子交换进行化学强化,在离子交换过程中,高强度透明微晶玻璃中较小的金属离子被盐浴中的较大金属离子置换,用较大的离子置换较小的离子,在高强度透明微晶玻璃内形成压缩应力,得到高强度透明微晶玻璃。所述高强度透明微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压缩应力和不低于80μm的压缩层深度。
其中,所述盐浴为单一盐浴,或者为具有相同或不同组成的多个盐浴;所述金属离子为单价碱金属离子(例如,Na+,K+,Rb+,Cs+等),离子交换通过将微晶玻璃浸没在包含至少一种较大金属离子的熔融盐浴中进行,该较大的金属离子用于置换微晶玻璃中较小的金属离子。用来强化微晶玻璃的一种或更多种离子交换过程可包括,但不限于:将其浸没在单一盐浴中,或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中,在浸没之间有洗剂和/或退火步骤。
当盐浴为单一盐浴时,优选硝酸盐或硫酸盐,例如微晶玻璃可通过浸没在约420℃~520℃的熔融Na盐的盐浴中8h~16h来进行离子交换。在这种实施方式中,Na+离子置换微晶玻璃中的部分Li+离子,从而在表面形成压缩应力层且呈现出高的强度。例如微晶玻璃可通过浸没在约420℃~520℃的熔融K+盐的盐浴中8h~16h来进行离子交换,从而在表面形成压缩应力层。
当盐浴为多个盐浴时,微晶玻璃的化学强化在至少两个不同组成的碱金属盐熔体中进行。优选包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐,且后一种盐浴中钾离子浓度大于前一种盐浴中钾离子浓度。本发明提供的一种电子装置,参见图1,包括覆盖件,所述覆盖件包括上述的高强度透明微晶玻璃。
本发明提供的一种电子产品,包括覆盖保护件,覆盖保护件包含上述的高强度透明微晶玻璃。
为进一步清楚地阐述和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制实施例。本发明的实施例经过诸多努力以确保数值的精确性,但是必须考虑到存在一些误差和偏差。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。在一种或多个实施方式中,用于制备微晶玻璃的方法包括在一种或多种预先选定的温度下,将微晶前驱体玻璃热处理一种或多种选定的时间来使玻璃析出一种或多种晶相。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例
采用上述方法制备表1中实施例1~实施例8中的微晶玻璃,并以示例玻璃作对比,采用常规技术测定各微晶玻璃的各项性质参数:
采用CS-700色彩雾度计测试制得的高强度透明微晶玻璃的雾度、透过率和Lab色坐标;
参考标准ASTM C829-81测定制得的高强度透明微晶玻璃的液相线温度,具体步骤为:将粉碎的玻璃置于铂金舟中,将该铂金舟放入具有梯度温度区的炉中,在设定好的适当温度下加热铂金舟24h,通过用显微镜检测玻璃内部出现晶体的最高温度;
根据GB/T 37788-2019,采用“超薄玻璃弹性模量试验方法”测定制得的高强度透明微晶玻璃的弹性模量;
根据GB/T 37900-2019,采用“超薄玻璃硬度和断裂韧性实验方法小负荷维氏压痕法”测定制得的高强度透明微晶玻璃的维氏硬度;
通过日本折原FSM-6000LEUV和SLP-2000测定制得的高强度透明微晶玻璃的压缩应力(CS)以及压缩应力层深度(DOL);
测定结果如表1所示,形成具有表1所列的组成1~8的微晶玻璃。
对前驱体玻璃组成4进行差式扫描量热曲线测试(DSC),且将DSC(mW/mg)相对温度℃作图,用来表明晶化温度,然后将前驱体玻璃进行微晶化热处理。
表1实施例1~8中的高强度透明微晶玻璃性质测试结果
测定的雾度、透过率和Lab色坐标结果显示:微晶玻璃制品具有高的透过率和低的雾度,光学性能优异。微晶玻璃制品中晶粒尺寸、晶相种类和质量占比会影响制品的雾度和透过率,晶粒越小透过率越高;雾度越小,透过率越高,雾度、透过率和Lab色坐标采用CS-700色彩雾度计测试。微晶玻璃是透明无色的,微晶玻璃在CIE L*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标:L*≥90,a*为-0.2~0.2,b*为-0.2~0.6。对于1mm厚度的微晶玻璃,在450nm~1000nm波长范围内,微晶玻璃具有至少86%的透过率,优选为90%以上。当微晶玻璃的厚度为1mm时,对于400nm~450nm的蓝光,微晶玻璃具有27%以上的阻隔率,且具有不大于0.3%的雾度,优选为0.2%以下,更优选为0.15%以下。在室温(25℃)和频率为2467MHZ下,微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。在25℃下,微晶玻璃的热导率大于或等于2W/m·K。此外,通过XRD和SEM计算测试,发现微晶玻璃的结晶度在50%以上,优选在60%以上,优选在70%以上,优选在80%以上,更优选在90%以上。
测定的弹性模量结果显示:微晶玻璃具有90GPa或更大的弹性模量,微晶玻璃具有100GPa或更大的弹性模量。
测定的维氏硬度结果显示:微晶玻璃具有高的耐刮檫性,非化学强化的微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度,优选为微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度,更优选为微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。
测定的膨胀系数结果显示:微晶玻璃在较大的温度范围内膨胀系数变化很小,在室温~380℃温度范围,膨胀系数约为7.6×10-6/℃或更大,约7.8×10-6/℃或更大,约7.9×10-6/℃或更大,约8×10-6/℃或更大,约8.1×10-6/℃或更大;在室温~600℃温度范围,膨胀系数约为7.6×10-6/℃或更大,约7.8×10-6/℃或更大,约7.9×10-6/℃或更大,约8×10-6/℃或更大,约8.1×10-6/℃或更大。
测定的压缩应力结果显示:微晶玻璃可具有的表面压缩应力约150MPa~250MPa,150MPa~300MPa,150MPa~350MPa,200MPa~250MPa,200MPa~300MPa,200MPa~350MPa,250MPa~30 0MPa,250MPa~350MPa,250MPa~400MPa,300MPa~350MPa。微晶玻璃具有不小于200MPa的压缩应力,更优选微晶玻璃具有不小于300MPa的压缩应力。
测定的压缩应力层深度结果显示:得到的高强度透明微晶玻璃可进行离子交换来获得压缩应力层约60μm或更大,约80μm或更大,约100μm或更大,约120μm或更大,约140μm或更大,约150μm或更大,约160μm或更大。强化时间不大于16h,微晶玻璃具有至少60微米的压缩应力层深度,优选微晶玻璃具有至少80μm的压缩应力层深度,优选微晶玻璃具有至少100μm的压缩应力层深度,优选微晶玻璃具有至少120μm的压缩应力层深度,更优选微晶玻璃具有至少140μm的压缩应力层深度。
测定的最大中心张应力(CT)结果显示:微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力,优选为微晶玻璃具有至少90MPa的中心张应力。
由表1可知,测定的实施例4的差式扫描量热曲线测试结果参见图2。测量组成4的相关属性参数:对于450nm~1000nm的光的透过率,如图3所示,在可见光波长中,微晶玻璃的透过率大于86%,维氏硬度约为820kgf/mm2,断裂韧性,其值为1.21MPa·m1/2;由图4根据标尺可测出锂长石固溶体和二硅酸锂的晶粒尺寸为30~50nm,如图5XRD所示,主要晶相为锂长石固溶体和二硅酸锂。
此外,根据GB/T 37900-2019,采用本技术领域所公知的“超薄玻璃硬度和断裂韧性实验方法小负荷维氏压痕法”对上述高强度透明微晶玻璃的机械强度进行测定,测定发现:通过化学强化可以使微晶玻璃获得额外的机械强度,本方法制得的高强度透明微晶玻璃具有优异的可强化性能,微晶玻璃具有1MPa·m1/2或更大的断裂韧性,更优选为具有1.2MPa·m1/2或更大的断裂韧性。
根据GB/T 31644-2016,采用本技术领域所公知的“平板显示基板玻璃化学耐久性的试验方法”对上述高强度透明微晶玻璃的化学耐久性进行测定,具体步骤为:将玻璃样品裁成一定大小的尺寸,六面抛光至镜面,将试样浸渍在一定浓度的化学试剂中,通过比较化学侵蚀前后试样重量的差别来计算样品单位面积质量的变化(单位:mg/cm2)来评价样品的化学耐久性。测定发现:本方法制得的高强度透明微晶玻璃具有优异的化学耐久性,微晶玻璃在5wt%、95℃的HCl溶液中浸泡24h,其单位面积的失重约为0.06mg/cm2或更小,0.05mg/cm2或更小,0.04mg/cm2或更小,0.03mg/cm2或更小;在10wt%、20℃的HF溶液中浸泡20min,其单位面积的失重约为11.8mg/cm2或更小,约为11.0mg/cm2或更小,约为10.8mg/cm2或更小,约为10.0mg/cm2或更小;在5wt%、95℃的NaOH溶液中浸泡6h,其单位面积的失重约为0.14/cm2或更小,0.12/cm2或更小,0.10/cm2或更小,0.08/cm2或更小。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种高强度透明微晶玻璃,其特征在于,组成成分包括:SiO2:60wt%~78wt%;Al2O3:2wt%~12wt%;Li2O:8wt%~16wt%;P2O5:1wt%~3wt%;ZnO:0wt%~3wt%;ZrO2:1wt%~4wt%;MgO:0wt%~3wt%;B2O3:0wt%~5wt%;K2O:0~3wt%;Na2O:0~1wt%;TiO2:0wt%~3wt%;SnO2:0wt%~0.3wt%;
其中,以质量百分比计,(SiO2+Li2O)/Al2O3为15~25,Li2O/Al2O3为1.5~3。
2.如权利要求1所述的一种高强度透明微晶玻璃,其特征在于,组成成分还包括TiO2:0wt%~3wt%,SnO2:0wt%~0.3wt%。
3.如权利要求1所述的一种高强度透明微晶玻璃,其特征在于,组成成分中,MgO+ZnO>0.5wt%。
4.如权利要求1所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,高强度透明微晶玻璃的晶相包括硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相;硅酸锂晶相占微晶玻璃的质量百分比≥60%。
5.如权利要求4所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述硅酸锂晶相为二硅酸锂晶相或偏硅酸锂晶相。
6.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,对于1mm厚度样品,在450nm~1000nm波长范围内,具有至少86%的透过率。
7.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,在1mm厚度下,所述高强度透明微晶玻璃具有不大于0.3%的雾度。
8.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,在25℃和频率为2467MHZ下,所述高强度透明微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。
9.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述高强度透明微晶玻璃的结晶度>80%。
10.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述高强度透明微晶玻璃的晶体颗粒具有≤60nm的最长维度。
11.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述高强度透明微晶玻璃具有≥1MPa·m1/2的断裂韧性。
12.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述高强度透明微晶玻璃具有≥800kgf/mm2的维氏硬度。
13.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述高强度透明微晶玻璃具有≥100GPa的弹性模量。
14.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,将所述高强度透明微晶玻璃置于20℃、10wt%HF溶液中20min,其失重量≤12mg/cm2。
15.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述高强度透明微晶玻璃有≥200MPa的压缩应力。
16.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,强化时间≤16小时,所述高强度透明微晶玻璃具有至少120微米的压缩应力层深度。
17.如权利要求1~5任意一项所述的高强度透明微晶玻璃,其特征在于,所述高强度透明微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力。
18.一种高强度透明微晶玻璃的制备方法,其特征在于,将60wt%~78wt%的SiO2、2wt%~12wt%的Al2O3、8wt%~16wt%的Li2O、1wt%~3wt%的P2O5、0wt%~3wt%的ZnO、1wt%~4wt%的ZrO2、0wt%~3wt%的MgO、0wt%~5wt%的B2O3、0~3wt%的K2O和0~1wt%的Na2O混合均匀,得到微晶前驱体玻璃组合物;然后对得到的微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理,得到透明的微晶玻璃;对透明的微晶玻璃进行化学强化,得到高强度透明微晶玻璃。
19.如权利要求18所述的制备方法,其特征在于,微晶化热处理的具体步骤为:将微晶前驱体玻璃组合物加热到成核温度,然后再加热到结晶温度,最后降至室温,得到透明的微晶玻璃。
20.如权利要求18所述的制备方法,其特征在于,化学强化的具体步骤为:将透明的微晶玻璃浸没在单一盐浴,或者具有相同或不同组成的多个盐浴中;其中,所述盐浴中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子。
21.一种电子产品,其特征在于,包括覆盖保护件,其中,覆盖保护件包含权利要求1~17任意一项所述的高强度透明微晶玻璃。
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2023
- 2023-06-29 CN CN202310785794.6A patent/CN116874190A/zh active Pending
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