CN117865488A - 一种透明微晶玻璃和陶瓷玻璃及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明微晶玻璃和陶瓷玻璃及制备方法，其含有以下重量百分比的组分：SiO2：60～78wt％，Li2O：5～16wt％，Al2O3：3～12wt％。该成分在较高的硅锂比，促使形成二硅酸锂晶相。一般含二硅酸锂晶相的微晶玻璃很难做到透明，本发明通过优化配方组成、调整热处理工艺制度，使得含有主晶相为二硅酸锂微晶玻璃在获得高透明度的同时，具有高强度。高硅高锂二硅酸锂为棒状晶粒的互锁结构，二硅酸锂棒状晶体的形成，微晶玻璃在恰当的热处理制度下可以达到较高的断裂强度，从而提高其强度；且该晶相的玻璃具有小的晶粒尺寸，通过降低晶体的尺寸，使微晶玻璃具有高的透明度。在此基础上，通过化学离子交换，获得机械性能优异的陶瓷玻璃。
Description
技术领域
本发明属于玻璃制备技术领域，具体涉及一种透明微晶玻璃和陶瓷玻璃及制备方法，尤其是一种具有高强度适用于电子设备或显示设备的一种透明微晶玻璃和陶瓷玻璃及制备方法。
背景技术
陶瓷玻璃又称微晶玻璃，是经过高温融化、成型、热处理而制成的一类晶相与玻璃相结合的复合材料。陶瓷玻璃具有机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能，因而被广泛用于智能手机、平板电脑等大面积触屏电子产品中。
目前，市面上玻璃陶瓷产品是基于在玻璃熔制前加入一定量的单一种类的晶核剂，如加入TiO2或ZrO2或P2O5等，晶核剂在熔制过程中先溶解在玻璃中，热处理过程中通过分相或直接析出晶核并晶化，从而制备出高强度玻璃陶瓷。
已知的玻璃陶瓷材料，由于制备过程中只加入了单一种类的晶核剂，晶相单一，导致玻璃陶瓷的结构强度有限；同时由于陶瓷玻璃所具有的晶核数量较少，析出晶体的比例有限，常常呈现固有的脆性，抗拉强度较低，导致玻璃陶瓷材料耐损坏性和断裂韧度较差，且晶核数量少易导致晶体较大(大于100nm)，影响玻璃陶瓷的可见光透过率，从而限制了玻璃陶瓷的应用范围，降低其实用性，例如，现有的玻璃陶瓷可见光透过率低于85％，均不能用于电子产品的显示盖板。因此，急需对玻璃陶瓷材料的脆性、抗拉强度进行改进，以提高玻璃陶瓷的耐损坏性和断裂韧度及抗拉强度；另一方面，需要提高可见光的透过率，从而提高玻璃陶瓷的实用性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种透明微晶玻璃和陶瓷玻璃及制备方法，以解决现有技术中陶瓷玻璃的脆性高、抗拉强度低以及透光率低的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种透明微晶玻璃，以质量分数计，包括SiO2：60～78wt％，Al2O3：3～12wt％，Li2O：2～16wt％，K2O：0.1～6wt％，P2O5：2.5～10wt％，ZrO2：3～8wt％，还含有以下至少一种氧化物SnO2、MgO、B2O3和ZnO；微晶玻璃中二硅酸锂晶相的质量占比≥70％，微晶玻璃中晶粒尺寸为50～100nm。
本发明的进一步改进在于：
优选的，以质量分数计，其中SnO2：0～0.5％，B2O3：0～5％，ZnO:0～5％，MgO:0～5％。
优选的，结晶度≥50％。
一种上述透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照设计组成比例混合原料，加热熔化后，搅拌均匀，浇铸在模具中，缓慢冷却形成玻璃组合物；
步骤2，将玻璃组合物晶化处理获得微晶玻璃。
优选的，所述晶化处理分为两个阶段的晶化处理，第一阶段晶化处理温度为490～650℃，处理时间为45min～24h，第二阶段晶化处理温度为600～850℃，处理时间为45min～10h。
一种陶瓷玻璃的制备方法，将上述的微晶玻璃进行化学钢化后获得陶瓷玻璃。
优选的，所述化学钢化为离子交换法。
一种通过上述制备方法制得的陶瓷玻璃，所述陶瓷玻璃的离子交换层深度≥30μm，陶瓷玻璃落球试验高度≥700mm。
优选的，当微晶玻璃的厚度为0.7mm时，波长为400～800nm光的平均透射率≥80％；
当微晶玻璃的厚度为1mm时，波长为400～800nm光的平均透射率≥80％；
当微晶玻璃的厚度为0.55mm时，波长为400～800nm光的平均透射率≥80％。
优选的，所述微晶玻璃的断裂韧性≥1MPa·m1/2，所述微晶玻璃点的弯曲强度≥600MPa；所述微晶玻璃的表面应力≥200MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种透明微晶玻璃，其含有以下重量百分比的组分：SiO2：60～78wt％，Li2O：5～16wt％，Al2O3：3～12wt％。该成分在较高的硅锂比，促使形成二硅酸锂晶相。一般含二硅酸锂晶相的微晶玻璃很难做到透明，本发明通过优化配方组成、调整热处理工艺制度，使得含有主晶相为二硅酸锂微晶玻璃在获得高透明度的同时，具有高强度。高硅高锂二硅酸锂为棒状晶粒的互锁结构，二硅酸锂棒状晶体的形成,微晶玻璃在恰当的热处理制度下可以达到较高的断裂强度，从而提高其强度；且该晶相的玻璃具有小的晶粒尺寸，通过降低晶体的尺寸，使微晶玻璃具有高的透明度。本发明通过对微晶玻璃组分、晶化工艺的优化调整，解决了以往二硅酸锂作为主晶相的微晶玻璃雾度高透过率低和/或失透的问题。
本发明还公开了一种透明微晶玻璃的制备方法，将晶化处理的工艺手段与组成成分相配合，进而形成了大量的二硅酸锂晶相。
本发明还公开了一种含二硅酸锂晶相的陶瓷玻璃，该玻璃制品通过合理的组分设计，使得本发明微晶玻璃和陶瓷玻璃具有优异的机械性能，适用于电子设备或显示设备，制备过程中通过进行离子交换以获得额外的机械强度。本发明通过合理的组分设计，可使本发明微晶玻璃和陶瓷玻璃获得合适的晶粒大小；同时本发明中微晶玻璃和陶瓷玻璃具有良好的结晶度，使本发明微晶玻璃和陶瓷玻璃具有优异的机械性能。
附图说明
图1为本发明所制得含二硅酸锂晶相透明微晶玻璃全波段波图；
图2为本发明所制得含二硅酸锂晶相透明微晶玻璃XRD晶相衍射图；
图3为本发明所制得含二硅酸锂晶相透明微晶玻璃DSC曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本申请中的技术方案进行描述。显然，所显示的实施例仅仅是本申请的技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的微晶玻璃和陶瓷玻璃是具有晶相和玻璃相的材料，其有别于非晶质固体。微晶玻璃和陶瓷玻璃的晶相可以通过X射线衍射分析的X射线衍射图案中出现的峰值角度以及通过TEMEDX进行辨别，主要晶相由X射线衍射测得。
下面对具体的测试方法进行限定：
本发明所称的结晶度是指结晶的完整程度，结晶完整的晶体内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度；结晶度差的晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失在背景之中。
热膨胀系数(α20℃-120℃)按照GB/T7962.16-2010测试方法进行测试。
折射率(nd)按照GB/T7962.1-2010方法测试。
采用雾度测试仪EEL57D，以0.55mm厚玻璃样品制备，以GB2410-80为标准进行测试。
晶粒尺寸利用SEM扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在HF酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷金，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，确定其晶粒的大小。
光透射率将样品加工成0.1mm厚度并进行相对面平行抛光，利用日立U-41000形分光光度计测定400～800nm的平均光透射率。
将样品加工成0.7mm厚度并进行相对面平行抛光，利用日立U-41000形分光光度计测定550nm的光透射率。
折射率温度系数按照GB/T 7962.4—2010规定方法测试，测定20～40℃的折射率温度系数。
将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比，结晶度是通过计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例所得，并且通过使用纯石英晶体进行内部标定。
利用玻璃表面应力仪FSM-6000LEUV进行表面应力测定。
利用玻璃表面应力仪SLP-2000进行离子交换层深度测定。
作为测定条件以样品的折射率为1.54、光学弹性常数为25.3[(nm/cm)/Mpa]进行计算。
使用直接测量压痕扩展裂纹尺寸的方法，试样规格为2mm×4mm×20mm，经过倒角、磨平和抛光，试样制备完成后，用维氏硬度压头在试样上加120N的力并维持15s的时间，打出压痕后，用三点弯曲的方法测定其断裂强度。
微晶玻璃或陶瓷玻璃的晶粒尺寸和雾度会影响微晶玻璃或陶瓷玻璃的透明度，即影响光透射率，晶粒越小透明度越高，雾度越小，透明度越高。另一方面，通过研究发现，微晶玻璃中晶相与玻璃相的折射率差距越小，微晶玻璃或陶瓷玻璃的透明度越高。因此一般含二硅酸锂晶相的微晶玻璃很难做到透明，本发明通过优化配方组成、调整热处理工艺制度和晶化方案，提供一种具有高透明度的玻璃陶瓷，使得含有主晶相为二硅酸锂微晶玻璃在获得高透明度的同时，具有高强度。本发明含量的描述均以质量分数为基准，后续不再赘述。
本发明一方面公开了一种含二硅酸锂晶相的微晶玻璃，所述微晶玻璃以重量百分比计，由如下组分制得：SiO2：60～78wt％，Al2O3：3～12wt％，Li2O：2～16wt％，K2O：0.1～6wt％，P2O5：2.5～10wt％，ZrO2：3～8wt％，所述微晶玻璃还含有以下至少一种氧化物SnO2、MgO、B2O3和ZnO，微晶玻璃中包括晶相和玻璃相，晶相为二硅酸锂，二硅酸锂晶相在微晶玻璃中质量占比≥于70％，微晶玻璃晶粒尺寸为40～100nm；对所述玻璃组合物通过晶化工艺形成微晶玻璃。
本发明的一些实施方案中，微晶玻璃的平均晶粒尺寸小于60nm，所述优选的，二硅酸锂晶相在微晶玻璃中质量占比≥80％。
本发明的一些实施方案中，SnO2、P2O5和ZnO的百分比分别为SnO2：0～0.5％、B2O3：0～5％、ZnO:0～5％、MgO:0～5％。
本发明的一些实施方案中，结晶度为50％以上，优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
本发明第二方面公开了一种强化的玻璃陶瓷，所述强化的玻璃陶瓷由所述微晶玻璃经过化学钢化处理而形成，所述强化的玻璃陶瓷的任一面的表面压应力范围为600MPa～700MPa，所述玻璃陶瓷的应力层深度范围为20um～90um。
所述陶瓷玻璃的断裂韧性为1MPa·m1/2以上。
所述的玻璃陶瓷，0.7mm厚度的雾度为0.6％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下。
所述的玻璃陶瓷，晶粒尺寸为100nm以下，优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选50nm以下。
在一些实施方式中，微晶玻璃或陶瓷玻璃在可见光范围中呈现高的透明度(即微晶玻璃或陶瓷玻璃是透明的)。
在一些实施方式中，所述玻璃陶瓷0.7mm厚400～800nm波长光的平均光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上。
在一些实施方式中，1mm厚度400～800nm的平均光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上。
一些实施方式中，0.55mm厚度550nm的光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为91％以上。
所述玻璃陶瓷断裂韧性为1MPa·m1/2以上，优选为1.3MPa·m1/2以上，更优选为1.5MPa·m1/2以上。
所述微晶玻璃点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。
所述微晶玻璃表面应力为200MPa以上，优选为250MPa以上，更优选为300MPa以上。
应理解的是，SiO2是本发明的玻璃组合物的基础成分，可用于稳定玻璃和微晶玻璃网络结构，其是结晶化后形成硅酸锂、石英晶相和透锂长石的成分之一，如果SiO2的含量在65％以下，在微晶玻璃中形成晶体会变少并且晶体容易变粗，影响微晶玻璃和微晶玻璃的雾度，以及微晶玻璃的落球试验高度等性能，因此，SiO2含量的下限优选为65％，优选为70％；如果SiO2含量在85％以上，玻璃熔化温度高，化料困难，并且不容易成型，影响玻璃的一致性，因此，SiO2含量的上限为85％，优选为80％。因此SiO2的含量范围为65％～85％，优选的为70％～80％，最为优选的质量含量为76％。
Al2O3是形成玻璃网状结构的组分，其是有助于稳定玻璃成型、提高化学稳定性的重要成分，还可改善玻璃的机械性能，增加微晶玻璃离子交换层深度和表面应力，但如果其含量不足1％，则效果不佳，因此，Al2O3含量的下限为1％，优选为4％。另一方面，如果Al2O3的含量超过15％，则玻璃的熔融性与耐失透性降低，并且晶化时晶体容易增大，降低微晶玻璃和微晶玻璃的强度，因此，Al2O3含量的上限为15％，优选为12％，更优选为10％。因此，Al2O3的含量范围为1％～15％，优选的为4％～12％，最为优选的范围为10％。
Li2O是通过晶化后成为晶相组成的必要成分，有助于形成硅酸锂和透锂长石等含锂晶相，也是化学钢化必要成分。但如果其含量不足5％，则效果不佳，因此，Li2O含量的下限为5％，优选为7％，更优选8％；另一方面，如果过多地含有Li2O，则很容易使玻璃的化学稳定性降低，且会使微晶玻璃和微晶玻璃的光透射率劣化，因此，Li2O含量的上限优选为15％，更优选为12.5％。因此Al2O3的含量范围为5％～15％，优选的为7％～12.5％，最为优选的范围为8％～12.5％。
P2O5是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分，能够在玻璃中进行分相形成晶核，提高玻璃在晶化过程中的热膨胀稳定性，P2O5含量的下限优选为0.1，更优选为0.5％，进一步优选为1％；但如果过多地含有P2O5，则很容易使玻璃产生耐失透性降低及玻璃的分相，且玻璃机械性能有劣化的趋势。因此，P2O5含量的上限为10％，优选为5％，更优选为2％。
ZrO2具有结晶析出形成晶核的作用，同时有助于提高玻璃的化学稳定性的可选成分，研究发现，ZrO2还可通过在形成过程中显著降低玻璃失透以及降低液相线温度，来提高Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的稳定性。本发明中ZrO2含量的下限优选为0.1，更优选为0.5％，进一步优选为1％；但如果过多地含有ZrO2，则玻璃的耐失透性很容易降低，同时玻璃晶化过程控制难度增加，因此，ZrO2含量的上限为10％，优选为6％，更优选为5％。
ZnO可提高玻璃的熔化性能，改善玻璃的化学稳定性，晶化时细化晶粒，将ZnO含量的上限控制在10％以下，可以抑制失透性降低，因此，ZnO含量的上限为10％，优选为5％，更优选为3％。
SrO是提高玻璃的低温熔化性和抑制成型析晶的可选成分，本发明中优选控制SrO在5％以下，可以使微晶玻璃和微晶玻璃较易获得优异的晶粒大小，优选其含量在1％以下，在一些实施方式中，优选为不引入。
BaO是有助于提高玻璃的成玻性能的可选成分，当其含量超过5％时，玻璃的耐失透性降低，因此本发明中BaO含量优选控制在5％以下，更优选为1％以下，在一些实施方式中，优选不引入。
TiO2是一种有助于降低玻璃的熔化温度、提高化学稳定性的可选成分，本发明中引入5％以下的，可以使玻璃晶化过程变得容易控制，优选为1％以下，在一些实施方式中，优选不引入。
Na2O是提高玻璃的熔融性的任意成分，如果含量高，则容易引起在晶化过程中析出晶相增大或析出结晶相变化，因此，可在不会有损本发明微晶玻璃和微晶玻璃性能的情况下，在微晶玻璃中可优选含有5％以下的Na2O，更优选3％以下的Na2O，进一步优选1％以下的Na2O；在玻璃和微晶玻璃中可优选含有3％以下的Na2O，更优选1％以下的Na2O，在一些实施方式中，优选为不含有Na2O。
K2O是有助于提高玻璃的低温熔融性与成形性的可选成分，但如果过多地含有K2O，则很容易产生玻璃化学稳定性的降低以及平均线膨胀系数的升高。因此，K2O的含量为0～10％。
B2O3有助于提供具有低熔融温度的玻璃，当其含量高时，玻璃化学稳定性降低，因此B2O3含量为3％以下，在一些实施方式中，优选为0.1～2％，在一些实施方式中，优选不引入B2O3。
本发明第三方面提供了一种透明微晶玻璃的制备方法，具体的过程为：
步骤1，生成玻璃组合物：按照组成比例范围将原料混合均匀，将均匀的混合物放入坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在升降炉中在1250～1650℃的温度范围内进行5～24小时熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却而成玻璃组合物。
步骤2，本发明的玻璃组合物，在成型后或成型加工后通过晶化工艺进行晶化处理，在玻璃内部均匀地析出结晶。该晶化处理可以通过一个阶段进行，也可以通过两个阶段进行，但优选采用两个阶段进行晶化处理。在第一温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第二温度下进行晶体生长工艺的处理。将在第一温度下进行的晶化处理称为第一晶化处理，将在第二温度下进行的晶化处理称为第二晶化处理。
上述通过一个阶段进行晶化处理，可以连续地进行核形成工艺与结晶生长工艺。即升温至规定的晶化处理温度，在达到热处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。该晶化处理的温度优选为在490～800℃，为了能够析出所期望的晶相，更优选为550～750℃，在晶化处理温度下的保持时间，优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
上述通过两个阶段进行晶化处理时，第一温度优选为490～650℃，第二温度优选为600～850℃。在第一温度下的保持时间，优选为45min～24小时，更优选为2～15小时。在第二温度下的保持时间，优选为45min～10小时，更优选为0.5～6小时。
本发明的玻璃组合物或微晶玻璃，可以采用研磨或抛光加工等方法制造片状的玻璃成形体，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
本发明的第四方面提供了一种陶瓷玻璃的制备方法，将玻璃组合物或微晶玻璃加工成片状，和/或造型(如打孔、热弯等)，定形后抛光和/或扫光，再通过化学钢化工艺进行化学钢化，获得陶瓷玻璃。
本发明所述的化学钢化，即是离子交换法。本发明的玻璃、微晶玻璃都是可通过本技术领域所公知的方法进行离子交换。在离子交换过程中，玻璃或微晶玻璃中的较小的金属离子被靠近玻璃或微晶玻璃的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子，在玻璃或微晶玻璃中构建压缩应力，形成压缩应力层。
所述陶瓷玻璃的制造方法，所述陶瓷玻璃离子交换层深度为30μm以上，优选为50μm以上，更优选60μm以上，进一步优选为80μm以上。
所述陶瓷玻璃的制造方法，所述陶瓷玻璃落球试验高度为700mm以上，优选为800mm以上，更优选为1000mm以上，进一步优选为1200mm以上。
上述的透明微晶玻璃能够用于电子设备或显示设备的显示屏。
下表所示为玻璃组合物实施例
参见图1为本发明所制得含二硅酸锂晶相透明微晶玻璃全波段波图，从图1中可以看出透过率大于85％。
图2为本发明所制得含二硅酸锂晶相透明微晶玻璃XRD晶相衍射图；从图2中可以看出晶相为二硅酸锂。
图3为本发明所制得含二硅酸锂晶相透明微晶玻璃DSC曲线图。参考该图设定退火温度和晶化制度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种透明微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计，包括SiO2：60～78wt％，Al2O3：3～12wt％，Li2O：2～16wt％，K2O：0.1～6wt％，P2O5：2.5～10wt％，ZrO2：3～8wt％，还含有以下至少一种氧化物SnO2、MgO、B2O3和ZnO；微晶玻璃中二硅酸锂晶相的质量占比≥70％，微晶玻璃中晶粒尺寸为50～100nm。
2.根据权利要求1所述的一种透明微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计，其中SnO2：0～0.5％，B2O3：0～5％，ZnO:0～5％，MgO:0～5％。
3.根据权利要求1所述的一种透明微晶玻璃，其特征在于，结晶度≥50％。
4.一种权利要求1所述透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照设计组成比例混合原料，加热熔化后，搅拌均匀，浇铸在模具中，缓慢冷却形成玻璃组合物；
步骤2，将玻璃组合物晶化处理获得微晶玻璃。
5.根据权利要求4所述的透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述晶化处理分为两个阶段的晶化处理，第一阶段晶化处理温度为490～650℃，处理时间为45min～24h，第二阶段晶化处理温度为600～850℃，处理时间为45min～10h。
6.一种陶瓷玻璃的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的微晶玻璃进行化学钢化后获得陶瓷玻璃。
7.根据权利要求6所述的陶瓷玻璃的制备方法，其特征在于，所述化学钢化为离子交换法。
8.一种通过权利要求6所述制备方法制得的陶瓷玻璃，其特征在于，所述陶瓷玻璃的离子交换层深度≥30μm，陶瓷玻璃落球试验高度≥700mm。
9.根据权利要求8所述的陶瓷玻璃，其特征在于，当微晶玻璃的厚度为0.7mm时，波长为400～800nm光的平均透射率≥80％；
当微晶玻璃的厚度为1mm时，波长为400～800nm光的平均透射率≥80％；
当微晶玻璃的厚度为0.55mm时，波长为400～800nm光的平均透射率≥80％。
10.根据权利要求8所述的陶瓷玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的断裂韧性≥1MPa·m1/2，所述微晶玻璃点的弯曲强度≥600MPa；所述微晶玻璃的表面应力≥200MPa。
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