CN115745410B - 玻璃陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃生产技术领域，公开了玻璃陶瓷及其制备方法和应用，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55％‑65％的SiO2、15％‑21％的Al2O3、0.1％‑2％的Na2O、0.1％‑2％的K2O、3％‑8％的Li2O、2％‑4％的MgO、0.1％‑3％的ZnO、0％‑5％的ZrO2、3％‑6％的P2O5、0.5％‑1.8％的TiO2；本发明通过将特定组成的基础玻璃，在热处理过程中，控制晶化而制得的含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料即玻璃陶瓷，因为特殊功能性晶体的析出，可以赋予玻璃陶瓷许多独特的性能，例如较高的力学性能、优良的光学性能等，提高玻璃陶瓷的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及一种玻璃陶瓷、一种玻璃陶瓷的制备方法和由此制备得到的玻璃陶瓷及其应用。
背景技术
随着5G通信的应用逐渐广泛，整个手机外观件行业都在发生重大的变革。目前传统的手机外观件主要是金属材料，但是金属材料对手机信号有屏蔽作用，与5G通信之间存在冲突，同时，市场对手机外观件的外观、质感等要求也越来越高，玻璃与陶瓷材料在这一系列发展趋势下脱颖而出。而玻璃相对于陶瓷材料又具有原料来源广泛、硬度低、易于表面处理、色彩更丰富等优点，具有极大的市场潜力。
传统玻璃脆性较大，并且表面容易产生微裂纹，使其实际的机械强度比理论的机械强度低2-3个数量级。即玻璃的抗折强度、断裂韧性、表面硬度等性能均较低。为了提高玻璃的抗划伤与抗跌落性能，通常对玻璃进行强化，制备成强化玻璃。在玻璃表面引入压应力是一种对玻璃进行强化的常用的方法。通常对超薄玻璃采用离子交换法，在玻璃表面形成的压应力层能在一定程度上提高玻璃的强度。
微晶玻璃是一种由微晶相和玻璃相组成的，具有均匀致密结构的材料。一般地，可以将玻璃中某些成核物质通过热处理等手段，使得玻璃内均匀地洗出大量微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体，从而得到微晶玻璃，又称玻璃陶瓷。其力学性能介入玻璃与陶瓷之间，提高玻璃的平均硬度、抗折强度、断裂韧性，产生的微晶也可以阻断或偏转微裂纹扩展路径，提升玻璃的抗跌落性能。同时，针对电子产品对盖板玻璃透明度的要求，所选的微晶玻璃必须具有较高的光学透过率。但是，一般的透光率较高的微晶玻璃难以进一步进行离子交换，断裂韧性低，导致抗划伤与抗跌落等性能难以进一步提升。因此，提供一种透光率较高且断裂韧性好的微晶玻璃成为本领域技术人员亟待解决的问题。
随着显示技术的发展，玻璃常用于显示器件的保护中。市面电子产品保护用的盖板玻璃一般都属于高铝硅酸盐玻璃，高铝有利于离子交换后应力强度和应力层深度的提升，但是玻璃的抗摔性能较差。有研究表明，70％的电子产品破坏是不经意间的跌落造成的。
市场上智能手机屏幕大多采用高铝玻璃，相较普通玻璃力学性能有所提升，但仍无法满足移动终端未来发展的高强度高硬度需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的玻璃的断裂韧性低，导致抗划伤与抗跌落等性能差的问题，提供了一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的硬度、抗折强度、断裂韧性等性能较好，有良好的抗划伤与抗跌落性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种玻璃陶瓷，基于玻璃陶瓷的总质量，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55％-65％的SiO2、15％-21％的Al2O3、0.1％-2％的Na2O、0.1％-2％的K2O、3％-8％的Li2O、2％-4％的MgO、0.1％-3％的ZnO、0％-5％的ZrO2、3％-6％的P2O5、0.5％-1.8％的TiO2；
含量满足4.2＜(Al2O3+ZrO2)/P2O5＜7.2，0.4＜P2O5-(Na2O+K2O)＜3，
其中，玻璃陶瓷的弹性模量大于82GPa，玻璃陶瓷的玻璃应变点低于560℃。
优选地，基于玻璃陶瓷的总质量，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55％-65％的SiO2、16％-20％的Al2O3、0.5％-2％的Na2O、1％-1.5％的K2O、6％-8％的Li2O、2％-3.4％的MgO、1.2％-2.2％的ZnO、2％-3.2％的ZrO2、3％-5％的P2O5、1％-1.8％的TiO2。
本发明的第二方面提供了一种玻璃陶瓷的制备方法，基于玻璃陶瓷的总质量，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55％-65％的SiO2、15％-21％的Al2O3、0.1％-2％的Na2O、0.1％-2％的K2O、3％-8％的Li2O、2％-4％的MgO、0.1％-3％的ZnO、0％-5％的ZrO2、3％-6％的P2O5、0.5％-1.8％的TiO2；含量满足4.2＜(Al2O3+ZrO2)/P2O5＜7.2，0.4＜P2O5-(Na2O+K2O)＜3，制备方法包括：
(1)将制备玻璃陶瓷的原料混合后，依次进行熔融处理、成型处理、退火处理、机械加工处理得到玻璃中间样品；
(2)将步骤(1)得到的玻璃中间样品依次进行第一热处理和第二热处理，第一热处理的条件包括：温度为695-705℃，时间为4-6小时；第二热处理的条件包括：温度为800-820℃，时间为4-6小时；得到微晶化玻璃；
(3)将步骤(2)得到的微晶化玻璃依次进行第一化学强化处理和第二化学强化处理，第一化学强化的过程至少包含锂钠离子交换，第二化学强化的过程至少包含钠钾离子交换。
优选地，第一化学强化处理包括：将微晶化玻璃与第一强化液接触，温度为380-420℃，时间为2-3小时；第二化学强化处理包括：将第一化学强化处理后的玻璃与第二强化液接触，温度为450-480℃，时间为0.5-1小时。
优选地，第一强化液为含有钠离子的熔盐，优选为硝酸钠熔盐。
优选地，第二强化液为含有钾离子的熔盐，优选地，第二强化液含有基于其总重量的5-10wt％的氯化钾和90-95wt％的硝酸钾。
优选地，微晶化玻璃的X-射线衍射图在2θ±0.2°位置有衍射峰，主晶相为LiAlSiO4，2θ为23°处产生新峰，发生了晶相的转变：LiAlSiO4转变为Li5AlSiO8晶体。
优选地，基于玻璃陶瓷的总质量，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55％-65％的SiO2、16％-20％的Al2O3、0.5％-2％的Na2O、1％-1.5％的K2O、6％-8％的Li2O、2％-3.4％的MgO、1.2％-2.2％的ZnO、2％-3.2％的ZrO2、3％-5％的P2O5、1％-1.8％的TiO2。
本发明的第三方面提供了由上述制备方法制备得到的玻璃陶瓷。
优选地，玻璃陶瓷的弹性模量大于82GPa，玻璃应变点低于560℃。
本发明的第四方面提供了上述玻璃陶瓷作为智能终端显示屏用前盖或后盖的保护材料的应用。
通过将特定组成的基础玻璃，在热处理过程中，控制晶化而制得的含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料即玻璃陶瓷，因为特殊功能性晶体的析出，可以赋予玻璃陶瓷许多独特的性能，例如较高的力学性能、优良的光学性能等，提高玻璃陶瓷的应用范围。结合玻璃陶瓷晶化工艺及强化工艺，可进行单步或多步离子交换处理，以获取最优力学性能，玻璃陶瓷的硬度、抗折强度、断裂韧性等性能较好，有良好的抗划伤与抗跌落性能，应用于智能终端，不影响信号的传输，作为智能终端显示屏用前盖或后盖的保护材料。
附图说明
图1是实施例1制备的基础玻璃的差热曲线；
图2是实施例1制备的微晶化玻璃的XRD图谱；
图3是实施例1中的经过热处理的微晶化玻璃的XRD图谱，从图3中可以看出，主晶相为LiAlSiO4，还有少量的Li5AlSiO8晶体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种玻璃陶瓷，基于玻璃陶瓷的总质量，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55％-65％的SiO2、15％-21％的Al2O3、0.1％-2％的Na2O、0.1％-2％的K2O、3％-8％的Li2O、2％-4％的MgO、0.1％-3％的ZnO、0％-5％的ZrO2、3％-6％的P2O5、0.5％-1.8％的TiO2；
含量满足4.2＜(Al2O3+ZrO2)/P2O5＜7.2，0.4＜P2O5-(Na2O+K2O)＜3，
其中，玻璃陶瓷的弹性模量大于82GPa，玻璃应变点低于560℃。
SiO2为基础玻璃的网络成形体，可单独形成玻璃，属必需成分之一，主要构成基础玻璃和微晶玻璃的网状主结构，其赋予基础玻璃及微晶玻璃较佳的化学稳定性、机械性能和成型性能。在基础玻璃微晶化过程中，为形成LiAlSiO4和Li5AlSiO8晶相提供SiO2来源，从而促使基础玻璃在合适温度范围形成足够的晶相，SiO2含量至少为55wt％，量少则所制备的玻璃容易分相，且化学稳定性差。但SiO2同时使得玻璃熔融温度升高，难以澄清与熔制，在基础玻璃微晶化过程中，过高SiO2促使玻璃微晶化过程中出现石英以及石英固溶体，SiO2含量最高为65wt％，量多则会导致熔化温度过高，熔化困难。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的58％-62％的SiO2。
Al2O3为基础玻璃的必需成分之一，属于网络中间体氧化物。在玻璃中有两种配位状态，即四配体[AlO4]和八配位[AlO6]。在基础玻璃中Al3+离子夺取非桥氧和与碱性离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为[AlO4]，将重新连接已断裂的网络，从而构成玻璃网状结构一部分，达到提高玻璃稳定性和机械性能。Al2O3在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子强化过程提供强化通道，促进基础玻璃以及微晶玻璃进行离子强化，基础玻璃中Al2O3含量至少为15wt％；但Al2O3属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加；Al2O3能显著提高玻璃微晶化温度，增加生产能耗；抑制基础玻璃的晶化能力，难以形成具有细晶联锁结构的二硅酸锂；促进晶化过程玻璃LiAlSiO4过量形成，甚至在基础玻璃中形成Li5AlSiO8晶相生成，使得玻璃透过率降低。因此在基础玻璃中Al2O3含量最高为21wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的16％-20％的Al2O3，更优选为18％-19％的Al2O3。
Na2O作为非常重要的网络外体，其引入可降低玻璃网络结构聚合度，降低玻璃熔化温度，改善玻璃熔化性能，同时降低玻璃晶化温度。在与TiO2共同引入时，可有效调控Ti离子的配位情况。在玻璃成分中同时引入Li2O时，在微晶玻璃的化学增强工艺中，同熔盐中钾离子进行交换，可以获得合适的表层压应力值和扩散深度。因此，其引入量需控制0.1wt％以上，2wt％以下。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的0.5％-2％的Na2O，更优选为1％-1.5％的Na2O。
K2O作为玻璃网络外体，其引入可以降低玻璃熔化温度，改善熔化质量，改善玻璃光学性能。此外，在Li2O和Na2O共同引入的情况下，通过K2O的引入有利于提高离子交换深度，提高化学增强后微晶玻璃力学性能和光学性能。因此K2O的引入量必须控制在2wt％以下。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的1％-1.5％的K2O，更优选为1％-1.2％的K2O。
Li2O属于基础玻璃必要成分之一，属于网络外体成分，其能显著降低玻璃粘度，促使基础玻璃的澄清和熔解，同时降低能快速降低玻璃的晶化温度，高Li2O浓度促使基础微晶化过程中Li3PO4形成，有助于晶化过程中形成二硅酸锂晶相和透锂长石晶相；为实现微晶化玻璃获得具有高深度的离子强化成深度，基础玻璃中必须有足够的Li+在化学强化过程中与Na+发生相互强化，减小晶化玻璃表面的裂纹，提供微晶玻璃的机械强度作用，基础玻璃中至少3wt％。此外，但过高Li2O将使得基础玻璃粘度过低，难以获得化学稳定的玻璃组成，同时致使离子强化过程中压缩应力值过低，并且增加原料成本，因此基础玻璃中Li2O最高为8wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的6％-8％的Li2O，更优选为6％-7％的Li2O。
MgO具有使玻璃的高温粘度降低的效果,有效控制玻璃液的硬化速度和析晶性能，降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃表面张力的作用。如果MgO含量过多，则玻璃的化学稳定性差。因此基础玻璃中MgO限定为2-4wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的2％-3.4％的MgO，更优选为2.2％-3.4％的MgO。
ZnO是属于二价金属氧化物，可以改善玻璃的熔化，提高玻璃的光学性能,是基础玻璃非必要成分，Zn2+存在六配位[ZnO6]和四配位[ZnO4]状态，其中六配位[ZnO6]结构较为致密，而四配位[ZnO4]结构较为疏松，四配位数量随碱金属氧化物增加而增加。当四配位[ZnO4]含量较多时，玻璃网络更为疏松，有利于玻璃中离子(Na+)迁移，从而提高玻璃离子强化层深度，对提高玻璃离子强化效率、强化深度和提高玻璃表面强度具有积极作用；同时也会提高玻璃的化学稳定性能和能提升玻璃的折射率，增加玻璃光泽性和透过率。但其对基础玻璃晶化起抑制作用，从而导致玻璃无法均匀析晶，因此其含量不超过3wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的1.2％-2.2％的ZnO，更优选为1.5％-2％的ZnO。
ZrO2属于基础玻璃必要成分之一，能显著提高玻璃的粘度，ZrO2有助于降低晶化过程中晶粒尺寸大小，从而提高玻璃的透过率，并能快速提高玻璃的化学稳定性。ZrO2可抑制玻璃析晶能力，其次提高玻璃的断裂韧性和抗弯强度，氧化锆自身的晶相转变，可以产生应力诱导，提高晶化后的断裂韧性。但ZrO2属于一种难熔成分，能快速提高基础玻璃粘度，过高ZrO2含量导致玻璃中ZrO2未熔物存在。因此ZrO2含量控制在0wt％～5wt％。在P2O5共同引入的情况下，可以提高ZrO2在玻璃熔体中的溶解度，并改善玻璃成形性能，提高晶化后微晶玻璃强度。但ZrO2引入量过高，将造成熔化困难，且玻璃熔体易于析晶，对成形工艺产生影响。因此其引入上限为5wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的2％-3.2％的ZrO2，更优选为2.3％-3％的ZrO2。
P2O5属于基础玻璃的网络形成体成分之一，P5+离子具有很大场强，夺氧能力强，积聚作用小，磷氧网络结构趋于强固。由于P5+离子场强大于Si4+离子，P5+离子容易结合碱金属离子从网络中分离出来，形成晶核，从而促使基础玻璃发生分相，降低成核活化能，是基础玻璃中最有效的成核剂；当基础玻璃中不含或者含量过低时，基础玻璃在微晶化过程中将不会整体晶化，导致表面出现雾化，难以晶化均匀的微晶玻璃；当基础玻璃中具有足够的P2O5浓度时，首先促使基础玻璃出现分相和Li3PO4聚集体，随着晶化温度升高，Li2O和P2O5反应形成Li3PO4晶相，从而诱导玻璃中Li2O和SiO2反应形成Li2SiO3，并最终形成Li2Si2O5晶相；此外，P2O5其以[PO4]四面体相互连成网络，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于玻璃中Na+离子和熔盐中K+离子进行相互扩散，玻璃强化工艺过程中离子强化起促进作用，对获得较高压缩应力层起重要作用，P2O5含量至少为3wt％。但P2O5含量过高，将促使基础玻璃难以形成稳定玻璃,并导致基础玻璃出现晶化，难以获得具有高透过的晶化玻璃；同时晶化过程中将促使偏硅酸锂析出，导致玻璃相过少，无法形成足够的Li2Si2O5晶相，并促使石英相的析出，P2O5含量至多为6wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的3％-5％的P2O5，更优选为4％-5％的P2O5。
TiO2提高玻璃的透明度和玻璃的光学性能，但是一定要限定TiO2的含量，含量过高，使玻璃变黄色，限定TiO2为0.5％-1.8％。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的1％-1.8％的TiO2，更优选为1.5％-1.8％的TiO2。
本发明的第二方面提供了一种玻璃陶瓷的制备方法，基于玻璃陶瓷的总质量，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55％-65％的SiO2、15％-21％的Al2O3、0.1％-2％的Na2O、0.1％-2％的K2O、3％-8％的Li2O、2％-4％的MgO、0.1％-3％的ZnO、0％-5％的ZrO2、3％-6％的P2O5、0.5％-1.8％的TiO2；含量满足4.2＜(Al2O3+ZrO2)/P2O5＜7.2，0.4＜P2O5-(Na2O+K2O)＜3，制备方法包括：
(1)将制备玻璃陶瓷的原料混合后，依次进行熔融处理、成型处理、退火处理、机械加工处理得到玻璃中间样品；
(2)将步骤(1)得到的玻璃中间样品依次进行第一热处理和第二热处理，第一热处理的条件包括：温度为695-705℃，时间为4-6小时；第二热处理的条件包括：温度为800-820℃，时间为4-6小时；得到微晶化玻璃；
(3)将步骤(2)得到的微晶化玻璃依次进行第一化学强化处理和第二化学强化处理，第一化学强化的过程至少包含锂钠离子交换，第二化学强化的过程至少包含钠钾离子交换。
在本发明中，第一化学强化处理包括：将微晶化玻璃与第一强化液接触，温度为380-420℃，时间为2-3小时。锂钠交换的过程包括：将微晶化玻璃中的锂元素与第一强化液中的钠离子进行第一离子交换。第一强化液为含有钠离子的熔盐，优选为硝酸钠熔盐。
在本发明中，第二化学强化处理包括：将第一化学强化处理后的玻璃与第二强化液接触，温度为450-480℃，时间为0.5-1小时。钠钾交换的过程包括：将第一化学强化处理后的玻璃中的钠元素与第二强化液中的钾离子进行第二离子交换。第二强化液为含有钾离子的熔盐，优选地，第二强化液含有基于其总重量的5-10wt％的氯化钾和90-95wt％的硝酸钾。
优选地，微晶化玻璃的X-射线衍射图在2θ±0.2°位置有衍射峰，主晶相为LiAlSiO4，2θ为23°处产生新峰，发生了晶相的转变：LiAlSiO4转变为Li5AlSiO8晶体。从该图可看出，主晶相为LiAlSiO4，还有少量的Li5AlSiO8晶体。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的58％-62％的SiO2。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的16％-20％的Al2O3，更优选为18％-19％的Al2O3。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的0.5％-2％的Na2O，更优选为1％-1.5％的Na2O。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的1％-1.5％的K2O，更优选为1％-1.2％的K2O。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的6％-8％的Li2O，更优选为6％-7％的Li2O。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的2％-3.4％的MgO，更优选为2.2％-3.4％的MgO。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的1.2％-2.2％的ZnO，更优选为1.5％-2％的ZnO。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的2％-3.2％的ZrO2，更优选为2.3％-3％的ZrO2。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的3％-5％的P2O5，更优选为4％-5％的P2O5。
根据本发明的一种优选的实施方式，玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的1％-1.8％的TiO2，更优选为1.5％-1.8％的TiO2。
在本发明的制备方法中，还可以包含预热等其他常规工艺，其不限于下述的具体实施例；其中，玻璃中间样品的制备方法和工艺参数均为本领域常用的参数。例如，将组成玻璃的各组分熔融，然后对熔融的组分进行澄清、均化、成型、退火，得到玻璃基板；将玻璃基板通过浮法、狭缝下拉或者溢流法成型平板玻璃。
本发明的第三方面提供了由上述制备方法制备得到的玻璃陶瓷。
优选地，玻璃陶瓷的弹性模量大于82GPa，玻璃应变点低于560℃。
本发明的第四方面提供了上述玻璃陶瓷作为智能终端显示屏用前盖或后盖的保护材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
(1)软化点、退火点、应变点：采用美国orton测试(软化点由orton LSP-1000测试；退火点应变点由ortonANS-1000测试)。
(2)折射率Nd：采用阿贝折射仪进行测量，环境温度为20±0.5℃。
(3)透过率：采用紫外可见分光光度计测试。
(4)维氏硬度：采用HXD-3000维氏硬度计测量，加载力为200g，加载时间为15S。
(5)CS：表面压缩应力Compressive Stress简称，即采用日本折原工业有限公司FSM-6000LE表面应力计进行测试。
(6)DOL：表面压缩应力层深度Depth ofLayer简称，采用日本折原工业有限公司FSM-6000LE表面应力计进行测试。
(7)弹性模量：玻璃本征力学测量由洛阳卓声EMT-01进行测试。
(8)用常规的检测仪器检测所得微晶化玻璃(化学强化前)的维氏硬度和断裂韧性，以及化学强化后(离子交换后)的维氏硬度、断裂韧性、表面压缩应力以及应力层深度。
(9)玻璃差热分析由德国耐茨公司(NetZSCH)STA409P型差热分析仪测试。
(10)晶相分析由日本理学公司(Rigaku)的D/max2200pc型X射线衍射仪。
实施例和对比例
按照表1所示的玻璃组成称量实施例和对比例中的各组分，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1620℃的高温炉中加热7h，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁模具内，成型为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中610℃退火1h，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，得到50×50×0.7mm的玻璃中间样品(基础玻璃)。
对50×50×0.7mm的玻璃中间样品依次进行第一热处理和第二热处理。除热处理工艺和组分以外，各个实施例和比较例中其他的制备工艺均相同。得到微晶化玻璃。
化学强化过程：将微晶化玻璃加热至350℃并保温至少15分钟；随后将微晶化玻璃置入100wt％NaNO3熔盐中，第一化学强化的条件设置为：温度为380℃，恒温120min；再将玻璃取出置于组成为5wt％的KCl和95wt％的KNO3的熔盐中，第二化学强化的条件设置为：温度为450℃，恒温30min；将玻璃置于马弗炉内快速冷却；采用热水清洗已化学强化玻璃的表面残留物，待测试。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例1-4，硬度和弹性模量均优于未采用本发明技术方案的对比例1-3。具体地，实施例1-4采用了本发明的技术方案，通过控制组成和含量并控制包括热处理、化学强化在内的制备方法，得到的玻璃陶瓷硬度和弹性模量的结果均优异。与此相对地，对比例1的组成不在本发明的范围内，对比例2和3的热处理条件不在本发明的范围内，得到的硬度和弹性模量的结果均较差。因此，采用本发明的技术方案取得了明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，基于所述玻璃陶瓷的总质量，所述玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55%-65%的SiO2、15%-21%的Al2O3、0.1%-2%的Na2O、0.1%-2%的K2O、3%-8%的Li2O、2%-4%的MgO、0.1%-3%的ZnO、0%-5%的ZrO2、3%-6%的P2O5、0.5%-1.8%的TiO2；含量满足4.2＜(Al2O3+ZrO2)/P2O5＜7.2，0.4＜P2O5-(Na2O+K2O)＜3，所述制备方法包括：
（1）将制备所述玻璃陶瓷的原料混合后，依次进行熔融处理、成型处理、退火处理、机械加工处理得到玻璃中间样品；
（2）将步骤（1）得到的玻璃中间样品依次进行第一热处理和第二热处理，所述第一热处理的条件包括：温度为695-705℃，时间为4-6小时；所述第二热处理的条件包括：温度为800-820℃，时间为4-6小时；得到微晶化玻璃；
（3）将步骤（2）得到的微晶化玻璃依次进行第一化学强化处理和第二化学强化处理，第一化学强化的过程至少包含锂钠离子交换，第二化学强化的过程至少包含钠钾离子交换。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一化学强化处理包括：将微晶化玻璃与第一强化液接触，温度为380-420℃，时间为2-3小时；所述第二化学强化处理包括：将第一化学强化处理后的玻璃与第二强化液接触，温度为450-480℃，时间为0.5-1小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第一强化液为含有钠离子的熔盐；
所述第二强化液为含有钾离子的熔盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一强化液为硝酸钠熔盐；
所述第二强化液含有基于其总重量的5-10wt%的氯化钾和90-95wt%的硝酸钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微晶化玻璃的X-射线衍射图在2θ±0.2°位置有衍射峰，所述2θ包括23°。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述玻璃陶瓷的总质量，所述玻璃陶瓷中含有以氧化物的质量百分比计的55%-65%的SiO2、16%-20%的Al2O3、0.5%-2%的Na2O、1%-1.5%的K2O、6%-8%的Li2O、2%-3.4%的MgO、1.2%-2.2%的ZnO、2%-3.2%的ZrO2、3%-5%的P2O5、1%-1.8%的TiO2。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的玻璃陶瓷。
8.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷的弹性模量大于82GPa，玻璃陶瓷的玻璃应变点低于560℃。
9.权利要求7或8中所述的玻璃陶瓷作为智能终端显示屏用前盖或后盖的保护材料的应用。
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