CN110143759B

CN110143759B - 一种高强度透明微晶玻璃

Info

Publication number: CN110143759B
Application number: CN201910511611.5A
Authority: CN
Inventors: 梁新辉; 陈招娣; 陈亚洲; 罗云侠; 林文城; 洪立昕
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: HUBEI GEBIJIA PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2039-06-13
Also published as: CN110143759A

Abstract

本发明属于微晶玻璃材料技术领域，具体涉及一种具有高强度透明微晶玻璃，以质量分数计，所述玻璃包含的组分包括：SiO₂65～73%；Al₂O₃3～10%；Na₂O 1.5～4%；Li₂O 10～14%；P₂O₅1.5～4%；Zr₂O1.5～5%；澄清剂0～1%；2≤(Al₂O₃+ZrO₂)/P₂O₅≤6；‑0.5＜(P₂O₅‑Na₂O‑K₂O)＜0.5，其晶相包含Li₂Si₂O₅或LiAlSi₄O₁₀。本发明微晶玻璃具有至少88%透过率，强化后表面维氏硬度至少750kgf/mm²。

Description

一种高强度透明微晶玻璃

技术领域

本发明属于微晶玻璃材料技术领域，具体来说，涉及一种具有高强度透明微晶玻璃，更具体来说，涉及一种含有Li₂Si₂O₅晶相的高强度透明微晶玻璃。

背景技术

铝硅酸盐玻璃经离子强化处理后，使玻璃表层形成一层高表面压应力(Compressive Stress,简称CS)和一定深度的离子强化层(Depth of Layer,简称DOL)，从而快速提高玻璃的表面硬度、抗冲击性能、耐划伤性能和耐损伤性能，从而被广泛应用于触控显示产品的盖板保护材料。随着5G通信时代的来临以及无线充电技术的逐渐成熟，金属材料制后盖势必淘汰，而非金属材料中玻璃和陶瓷材料将成为移动显示终端产品首选。目前高铝玻璃虽具有良好的透过率，但其强度仍不够高，使得在其作为移动电子设备的外观保护材料仍有所限制，而陶瓷材料具有高强度优势，但陶瓷材料的透过率仍然过低，且其加工难度较大，难以规模化生产，因而成本较高，限制其在移动电子设备中使用。

通过在特定铝硅酸盐玻璃成分中添加一定量的成核剂制备成基础玻璃，然后将基础玻璃经过核化和微晶化处理析出晶体，形成含有晶相和玻璃相的多晶材料，从而既有部分玻璃材料的特性、又有部分陶瓷材料特性的微晶玻璃，又称玻璃陶瓷。微晶玻璃结合玻璃的高透明和陶瓷的高强度优点而得到广泛应用。

以二硅酸锂(Li₂Si₂O₅)为主晶相的微晶玻璃统称为二硅酸锂微晶玻璃，研究表明，Li₂Si₂O₅晶相折射率为1.55～1.58，其与玻璃折射率接近；Li₂Si₂O₅晶相能够阻止表面或内部微裂纹的进一步扩展或使微裂纹折向而不易扩散，从而大大改善微晶玻璃的强度和力学性能，因此Li₂Si₂O₅晶相的微晶玻璃由于具有高强度、半透明性和良好生物兼容性在齿科上得到广泛应用。专利CN104108883A提供一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，但该组合物中含有氧化锆和镁铝硅酸盐晶相，难以获得具有高透过率的微晶玻璃。专利CN1052271762A提供一种用于制备二硅酸锂微晶玻璃的组合物，但该组合物中无Na₂O成分存在，无法通过离子强化形成表面高表面应力。专利CN107845078A提供含有二硅酸锂的微晶玻璃及基板，但其组成中Al₂O₃、Na₂O含量过高，虽可以通过离子强化实现表面高强度，但微晶化过程中无法获得均匀析出的微晶玻璃，从而使得玻璃透过率和强度降低。专利CN107001120A专利提供透锂长石和硅酸锂结构的高强度玻璃-陶瓷，但其组成中Na₂O含量过低，难以快速获得具有高表面强度的微晶玻璃，且专利中部分组成微晶化处理后不透明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微晶玻璃组合物，其具有高强度和高透过率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高强度透明微晶玻璃，以质量分数计，所述玻璃包含的组分包括：按重量分数计，SiO₂65～73％；Al₂O₃3～10％；Na₂O 1.5～4％；Li₂O 10～14％；P₂O₅1.5～4％；Zr₂O 1.5～5％；澄清剂0～1％；

其中2＜(Al₂O₃+ZrO₂)/P₂O₅＜6；-0.5＜(P₂O₅-Na₂O-K₂O)＜0.5；其晶相包含Li₂Si₂O₅；其晶相还包含LiAlSi₄O₁₀且晶相中不包含石英以及石英固溶体。

进一步的，晶相Li₂Si₂O₅占微晶玻璃的30～80重量％，且晶相LiAlSi₄O₁₀占微晶玻璃的0～50重量％。

以质量分数计的组分还包括如下组成：K₂O 0～2％；BaO 0～3％；ZnO 0～1％；Y₂O₃0～1％；La₂O₃0～1％。

其中微晶玻璃制备包含制备玻璃、玻璃成核、玻璃第一微晶化和玻璃第二晶化处理，且微晶玻璃内晶粒维度最长值≤200nm。

进一步的，在560nm波长处1mm微晶玻璃晶的透过率至少为88％。

进一步的，微晶玻璃维氏硬度至少为700kgf/mm²。

进一步的，强化后微晶玻璃的维氏硬度至少为750kgf/mm²。

进一步的，强化后微晶玻璃的表面压应力至少300MPa。

进一步的，强化后微晶玻璃的离子强化层深度至少为50μm。

以下对各成分的含量进行数值限定的理由加以说明：

SiO₂：SiO₂为基础玻璃的网络成形体，可单独形成玻璃，属必需成分之一，主要构成了基础玻璃和微晶玻璃的网状主结构，其赋予基础玻璃及微晶玻璃较佳的化学稳定性、机械性能和成型性能。在基础玻璃微晶化过程中，为形成Li₂Si₂O₅和LiAlSi₄O₁₀晶相提供SiO₂来源，从而促使基础玻璃在合适温度范围形成足够的晶相，SiO₂含量至少为65wt％；但SiO₂同时使得玻璃熔融温度升高，难以澄清与熔制，在基础玻璃微晶化过程中，过高SiO₂促使玻璃微晶化过程中出现石英以及石英固溶体，SiO₂含量最高为73wt％。

Al₂O₃：Al₂O₃为基础玻璃的必需成分之一，属于网络中间体氧化物。在玻璃中有两种配位状态，即四配体[AlO₄]和八配位[AlO₆]。在基础玻璃中Al³⁺离子夺取非桥氧和与碱性离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为[AlO₄]，将重新连接已断裂的网络，从而构成了玻璃网状结构一部分，达到提高玻璃稳定性和机械性能。Al₂O₃在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子强化过程提供强化通道，促进基础玻璃以及微晶玻璃进行离子强化，基础玻璃中Al₂O₃含量至少为3wt％；但Al₂O₃属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加；Al₂O₃能显著提高玻璃微晶化温度，增加生产能耗；抑制基础玻璃的晶化能力，难以形成具有细晶联锁结构的二硅酸锂；促进晶化过程玻璃LiAlSi₄O₁₀过量形成，甚至在基础玻璃中形成LiAlSi₂O₆晶相生成，使得玻璃透过率降低。因此在基础玻璃中Al₂O₃含量最高为10wt％。

Na₂O：基础玻璃的必需成分之一，网络外体氧化物，能显著降低基础玻璃的粘度，促使基础玻璃的熔化和澄清，同时降低玻璃晶化温度；将使得玻璃晶化能力变弱，导致残余玻璃相增加，Na₂O含量至多为5wt％；但为促使晶化玻璃能够与硝酸钾熔盐中K⁺离子进行强化，从而在玻璃表面产生高压缩应力提高玻璃强度，玻璃必须有足够多的Na⁺存在，因此，本发明中Na₂O含量不低于1.5wt％。

Li₂O：属于基础玻璃必要成分之一，属于网络外体成分，其能显著降低玻璃粘度，促使基础玻璃的澄清和熔解，同时降低能快速降低玻璃的晶化温度，高Li₂O浓度促使基础微晶化过程中Li₃PO₄形成，有助于晶化过程中形成二硅酸锂晶相和透锂长石晶相；为实现微晶化玻璃获得具有高深度的离子强化成深度，基础玻璃中必须有足够的Li⁺在化学强化过程中与Na⁺发生相互强化，减小晶化玻璃表面的裂纹，提供微晶玻璃的机械强度作用，基础玻璃中至少10wt％。此外，但过高Li₂O将使得基础玻璃粘度过低，难以获得化学稳定的玻璃组成，同时致使离子强化过程中压缩应力值过低，并且增加原料成本，因此基础玻璃中Li₂O最高为14wt％。

K₂O：属于基础玻璃非必要成分，K⁺能快速提高玻璃的热膨胀系数，能抑制抑制玻璃中Li⁺离子的迁移性，并可能抑制二硅酸锂的析出，本发明的玻璃中K₂O含量至多为2wt％，优选为≤1wt％。

P₂O₅：属于基础玻璃的网络形成体成分之一，P⁵⁺离子具有很大场强，夺氧能力强，积聚作用小，磷氧网络结构趋于强固。由于P⁵⁺离子场强大于Si⁴⁺离子，P⁵⁺离子容易结合碱金属离子从网络中分离出来，形成晶核，从而促使基础玻璃发生分相，降低成核活化能，是基础玻璃中最有效的成核剂；当基础玻璃中不含或者含量过低时，基础玻璃在微晶化过程中将不会整体晶化，导致表面出现雾化，难以晶化均匀的微晶玻璃；当基础玻璃中具有足够的P₂O₅浓度时，首先促使基础玻璃出现分相和Li₃PO₄聚集体，随着晶化温度升高，Li₂O和P₂O₅反应形成Li₃PO₄晶相，从而诱导玻璃中Li₂O和SiO₂反应形成Li₂SiO₃，并最终形成Li₂Si₂O₅晶相；此外，P₂O₅其以[PO₄]四面体相互连成网络，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于玻璃中Na⁺离子和熔盐中K⁺离子进行相互扩散，玻璃强化工艺过程中离子强化起促进作用，对获得较高压缩应力层起重要作用,P₂O₅含量至少为1.5wt％。但P₂O₅含量过高，将促使基础玻璃难以形成稳定玻璃,并导致基础玻璃出现晶化，难以获得具有高透过的晶化玻璃；同时晶化过程中将促使偏硅酸锂析出，导致玻璃相过少，无法形成足够的Li₂Si₂O₅晶相，并促使石英相的析出，P₂O₅含量至多为4wt％。

ZrO₂：属于基础玻璃必要成分之一，能显著提高玻璃的粘度，ZrO₂有助于降低晶化过程中晶粒尺寸大小，从而提高玻璃的透过率，并能快速提高玻璃的化学稳定性。ZrO₂可抑制玻璃析晶能力，其次提高玻璃的断裂韧性和抗弯强度，氧化锆自身的晶相转变，可以产生应力诱导，提高晶化后的断裂韧性。但ZrO₂属于一种难熔成分，能快速提高基础玻璃粘度，过高ZrO₂含量导致玻璃中ZrO₂未熔物存在。因此ZrO₂含量控制在1.5wt％～5wt％。

ZnO：属于二价金属氧化物，基础玻璃非必要成分，Zn²⁺存在六配位[ZnO₆]和四配位[ZnO₄]状态，其中六配位[ZnO₆]结构较为致密，而四配位[ZnO₄]结构较为疏松，四配位数量随碱金属氧化物增加而增加。当四配位[ZnO₄]含量较多时，玻璃网络更为疏松，有利于玻璃中离子(Na⁺)迁移，从而提高玻璃离子强化层深度，对提高玻璃离子强化效率、强化深度和提高玻璃表面强度具有积极作用；同时也会提高玻璃的化学稳定性能和能提升玻璃的折射率，增加玻璃光泽性和透过率。但其对基础玻璃晶化起抑制作用，从而导致玻璃无法均匀析晶，因此其含量不超过3wt％，更优选不超过1wt％。

BaO：属于二价金属氧化物，基础玻璃非必要成分，其能降低玻璃粘度，改善熔化特性；增加玻璃光泽性和透过率，但含量过高导致玻璃密度过大，因此其含量不超过3wt％，更优选不超过1wt％。

Y₂O₃和La₂O₃：属于稀土金属氧化物，能提高微晶玻璃的硬度，但原料成本太高，因此其含量均不超过1wt％。

除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含有化学澄清剂，其澄清剂含量最多为1wt％。澄清剂可优选Sb₂O₃、CeO₂、SnO₂以及三种氧化物的混合物。

本发明的有益效果是：

本发明中通过限定(Al₂O₃+ZrO₂)/P₂O₅比值在2～6以及(P₂O₅-Na₂O-K₂O)值在-0.5％～0.5％内，从而获得可均匀晶化，并具有高强度透明微晶玻璃，微晶化后玻璃透过率超过88％，且强化后表面维氏硬度超过750kgf/mm²以上；反之，当(Al₂O₃+ZrO₂)/P₂O₅比值≤2或≥6以及(P₂O₅-Na₂O-K₂O)≤-0.5％或≥0.5％，难以获得具有高强度透明微晶玻璃，透过率将低于88％。因此该微晶玻璃可以适用于触控显示产品用盖板材料中前盖和后盖保护构件使用。

附图说明

图1实施例2样品微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)图；

图2实施例2样品微晶玻璃X射线衍射图谱(XRD)；

图31mm实施例2样品微晶玻璃从400mm至1000mm波长透过率图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1-8：

1、测试样品制备

实施案1-8样品制备：依据石英砂、氧化铝、碳酸钠、磷酸盐、碳酸锂、氧化锆等原料纯度与水分含量进行称量，进行均匀混合获得均匀的配料；然后将配合料从塑料瓶中转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1500℃～1560℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行500℃2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至440℃，之后自然冷却至室温制得基础玻璃。将玻璃块进行切割研磨制备成符合相关测试样品。为取得更加稳定的测量结果，应选择化学级的配合原料。

微晶化过程：将基础玻璃加热至比转变点温度高30～80℃温度内进行核化处理，核化时间至少为0.5小时以上；继续加热至第一微晶化温度，并持温至少0.5小时，然后继续加热至第二微晶化温度，持温至少10分钟，从而制得高强度透明微晶玻璃。

化学强化过程：将微晶化玻璃加热至350℃并保温至少15分钟；随后将微晶玻璃置入100wt％NaNO₃熔盐中，离子交换条件设置为：温度为380℃，恒温90min；再将玻璃取出置于100wt％KNO₃熔盐中，离子交换条件设置为：温度为420℃，恒温30min；将玻璃置于马弗炉内快速冷却；采用热水清洗已化学强化玻璃的表面残留物，待测试。

实施例1-8样品成分和性能如表一所示：

表一实施例1-8

2、物理性质符号及测量方法定义

实施例1-8物理性质其定义及解释如下所示：

(1)T_g：玻璃特性，采用DSC测试。

(2)折射率Nd:采用阿贝折射仪进行测量，环境温度为20±0.5℃。

(3)透过率：采用紫外可见分光光度计测试。

(4)维氏硬度：采用维氏硬度计测量，加载力为200g，加载时间为15S。

(5)CSK：微晶玻璃内压应力最大值，采用SLP-1000表面应力仪测试。

(6)DOC：微晶玻璃中应力从压缩变化到拉伸的深度，即强化层深度，采用SLP-1000表面应力仪测试。

(7)CS：表面压缩应力Compressive Stress简称，即采用日本折原工业有限公司FSM-6000LE表面应力计进行测试。

(8)DOL：表面压缩应力层Depth of Layer简称，采用日本折原工业有限公司FSM-6000LE表面应力计进行测试。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计的组分包括如下组成：SiO₂65～73％；Al₂O₃3～10％；Na₂O 1.5～4％；Li₂O 10～14％；P₂O₅1.5～4％；Zr₂O 1.5～5％；澄清剂0～1％；其中2＜(Al₂O₃+ZrO₂)/P₂O₅＜6；-0.5％＜P₂O₅-(Na₂O+K₂O)＜0.5％；

所述微晶玻璃以质量分数计的组分还包括如下组成：K₂O 0～2％；BaO 0～3％；ZnO 0～1％；Y₂O₃0～1％；La₂O₃0～1％；

所述微晶玻璃的晶相包含Li₂Si₂O₅和LiAlSi₄O₁₀，不包含石英以及石英固溶体；晶相Li₂Si₂O₅占微晶玻璃的30～80重量％，且晶相LiAlSi₄O₁₀占微晶玻璃的0～50重量％；

所述微晶玻璃内晶粒维度最长值≤200nm；

在560nm波长处1mm微晶玻璃的透过率至少为88％；

微晶玻璃维氏硬度至少为700kgf/mm²。

2.如权利要求1所述的一种微晶玻璃，其特征在于，强化后微晶玻璃的维氏硬度至少为750kgf/mm²。

3.如权利要求1所述的一种微晶玻璃，其特征在于，强化后微晶玻璃的表面压应力至少300MPa。

4.如权利要求1所述的一种微晶玻璃，其特征在于，强化后微晶玻璃的离子强化层深度至少为50μm。