CN115772003A - 一种无色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无色透明玻璃组合物、玻璃制备方法及微晶玻璃，其中玻璃组合物包括如下摩尔百分比的组分，SiO2：65%~75%；Al2O3：2%~7%；Na2O：0.3%~2%；ZrO2：1%~4%；P2O5：0.3%~2%；Li2O：17%~28%。本发明通过在料方中同时引入ZrO2及P2O5两种晶核剂，限制两者在玻璃中所占比例，并经两步核化、一步晶化工艺，制得无色透明微晶玻璃，b值＜1.6，雾度＜0.15%，可见光透过率＞90%，离子交换深度＞120µm，可用于手机盖板、汽车显示、新型光源、航空航天、仪器仪表等领域。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，尤其涉及一种无色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
微晶玻璃又名微晶玉石或陶瓷玻璃，它是在特定组成的基础玻璃料方中加入晶核剂或不加晶核剂，再通过一定温度下的先核化后晶化的热处理，使玻璃表面或玻璃表面及内部析出大量微晶相，从而形成一种由微晶相和玻璃相组成的多相固体材料。正因如此，微晶玻璃同时具有玻璃态和晶态两种形态，通过改变基础玻璃料方，添加不同种类的晶核剂，调整核化温度、核化时间、晶化温度及晶化时间等热处理制度等，可以控制从基础玻璃中析出的微晶种类、数量、尺寸等，进而获取具有优异力学性能、光学性能、电学性能、热学性能及生物性能的微晶玻璃，目前已广泛应用于炊具面板、生物微晶、建筑装饰、电子光学及天文望远等领域。
微晶玻璃一般为不透明，这是因为微晶玻璃内部同时含有晶相及玻璃相，当光照射微晶玻璃时，入射光通过晶相及玻璃相时会同时分别发生散射、反射和吸收，而晶相的光学性能与其晶体结构、晶粒尺寸等有关，只有当晶相与玻璃相的光学性能匹配并形成具有光学均匀性的整体时，微晶玻璃才能具有较高的可见光透过率及较佳的颜色值。
为了促进透明微晶玻璃的整体析晶，基础玻璃中一般引入晶核剂，类型有氧化锆、氧化锆+氧化钛、五氧化二磷、氟化钙、氟硅酸钠、金、银、铜等，其基本原理大致为诱导基础玻璃分相，导致部分玻璃组成团聚，降低晶核形成所需的活化能或势垒，促使晶核的形成。然而目前技术虽然可以获取透过率高达88~92%的透明微晶玻璃，但由于玻璃组成的团聚、晶相的界面形态、晶粒外观形貌等因素，导致目前制得的透明微晶玻璃b值偏大，雾度偏高，宏观表现为透射光偏黄，折射光偏蓝紫，更为严重的泛白及乳浊。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无色透明微晶玻璃的制备方法、玻璃及其玻璃组合物，旨在解决现有微晶玻璃制造过程中b值偏大，雾度偏高的技术问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种玻璃组合物，以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：65%~75%；Al2O3：2%~7%；Na2O：0.3%~2%；ZrO2：1%~4%；P2O5：0.3%~2%；Li2O：17%~28%。
优选地，上述玻璃组合物满足如下条件：（2ZrO2+3P2O5）/SiO2：0.05-0.2。
优选地，SiO2：68%~72%；Al2O3：3%~5%；Na2O：0.5%~1.5%；ZrO2：1.5%~3%；P2O5：0.5%~1%；Li2O：19%~25%；（2ZrO2+3P2O5）/SiO2：0.08-0.14。
为达到上述目的，本发明还提供了一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：经上述料方设计、配料、混合，完成基础玻璃的制造；
步骤二：T1核化热处理，将制得的基础玻璃至T1核化温度进行处理，其中T1核化温度范围为560℃~650℃，T1核化时间范围为3h~10h；
步骤三：T2核化热处理，将T1核化温度降至T2核化温度， T2核化温度范围为460℃~560℃，T2核化时间范围为0.5h~8；
步骤四：T3晶化热处理，将T2核化温度至T3晶化温度， T3晶化温度范围为700℃~800℃，T3晶化时间范围为3h~40h；
步骤五：冷却，将T3晶化温度冷却至室温。
优选地，还包括步骤六：化学强化，将冷却后的玻璃在420℃~500℃的熔盐中化学强化0.5h~8h。
优选地，所述熔盐为60wt%~95wt%NaNO3+5wt%~40wt%KNO3混合熔盐。
为达到上述目的，本发明还提供了一种微晶玻璃，其由上述制备方法制得，其中，微晶玻璃的总析晶量为80-90%。
优选地，二硅酸锂晶相占总析晶量比例为40-70%，透锂长石晶相占总析晶量比例为30-60%。
本发明通过在料方中同时引入ZrO2及P2O5两种晶核剂，限制两者在玻璃中所占比例，并经两步核化、一步晶化工艺，制得无色透明微晶玻璃，其中b值＜1.6，雾度＜0.15%，可见光透过率＞90%，离子交换深度＞120µm，可用于手机盖板、汽车显示、新型光源、航空航天、仪器仪表等领域。
附图说明
图1为一实施例的XRD分析结果图。
图2为一实施例的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种玻璃组合物、玻璃制备方法及微晶玻璃，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所披露的端点值的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种玻璃组合物，以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：65%~75%；Al2O3：2%~7%；Na2O：0.3%~2%；ZrO2：1%~4%；P2O5：0.3%~2%；Li2O：17%~28%；（2ZrO2+3P2O5）/SiO2：0.05-0.2。
SiO2做为网络生成体氧化物，主要作用是形成以硅氧四面体的玻璃网络，SiO2能够增加玻璃的粘度，控制晶粒不致过快生长，从而形成数量多、尺寸小的晶粒，但SiO2的含量不宜太高，否则玻璃不易熔化。SiO2的含量按摩尔百分比计为65%~75%，更优选68%~72%。
Al2O3可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧四面体网络之中，使玻璃结构趋向紧密，改善玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械性能等性能。Al2O3的含量按摩尔百分比计为2%~7%，更优选3%~5%。如果Al2O3的量过高，会导致透锂长石晶相量过高，二硅酸锂晶相量过低，不能形成混合晶相的互锁结构，进而降低玻璃抗微裂纹扩展的能力，此外，Al2O3的量过高时会使玻璃失透，核化及晶化热处理工序控制难。
Na2O是玻璃网络外体氧化物，游离于玻璃的硅氧四面体及铝氧四面体网络结构，降低玻璃的熔制温度。Na2O的含量按摩尔百分比计为0.3%~2%，更优选0.5%~1.5%，Na2O的摩尔含量不宜低于0.5%，玻璃中的Na+离子可在后续的化学强化工序中与熔盐中的K+离子交换，进一步打通离子交换通道，促进玻璃中的Li+离子与熔盐中的Na+离子交换，进而在玻璃表面产生更高的压缩应力提高玻璃的抗跌落和防止裂纹扩展能力。
ZrO2在本发明中有两个重要作用。首先ZrO2是透锂长石晶相的晶核剂，核化热处理阶段，ZrO2晶核出现，降低了透锂长石晶体的成核动力能，诱使透锂长石晶体析出；其次ZrO2抑制二硅酸锂晶体的析出，使微晶玻璃趋向于半透明，甚至抑制偏硅酸锂晶体向二硅酸锂晶体的转变，进而降低二硅酸锂晶化过程中的晶粒尺寸大小，从而提高玻璃的透过率。ZrO2的含量按摩尔百分比计为1%~4%，更优选1.5%~3%。
P2O5能诱导基础玻璃分相并促进偏硅酸锂和二硅酸锂晶相的异相成核，为二硅酸锂系统微晶玻璃的晶核剂。P2O5的含量按摩尔百分比计为0.3%~2%，更优选0.5%~1%。P2O5含量过高时将促使基础玻璃难以形成稳定玻璃，并导致基础玻璃出现晶化，难以获得具有高透过的微晶玻璃，同时在晶化热处理的过程中将促使偏硅酸锂晶相过量析出，需要在晶化热处理阶段提高晶化温度，延长晶化时间以促使偏硅酸锂晶相转变为二硅酸锂晶相，另外P2O5过高时还会促使石英相的析出，导致玻璃不透明。
Li2O的含量按摩尔百分比计为17%~28%，更优选19%~25%。Li+离子半径小，电场强度大，在玻璃结构中主要起积聚作用。Li2O在本专利中起重要作用，首先它具有较强的高温助熔作用，显著降低玻璃的熔制温度；其次Li2O为二硅酸锂晶相及透锂长石晶相的组成，Li2O含量过低时只会形成单晶相，不会形成双晶相的互锁结构用于抑制玻璃受外界冲击时微裂纹的扩展，Li2O含量过高时偏硅酸锂晶相很容易析出并长大，导致玻璃透明度降低，甚至失透。
为了实现更优的性能，上述组合物优选满足（2ZrO2+3P2O5）/SiO2：0.05-0.2，更优选0.08-0.14。ZrO2及P2O5在本发明中为二硅酸锂晶相及透锂长石晶相的晶核剂，符合比例时，经两步核化热处理后两种晶相的晶核先后生成，再经一步晶化热处理后两种晶相的晶核同时长大，互相争夺Li+以形成晶相和/或互相促进晶粒尺寸的细化使玻璃更透明。当比例低于0.05时，在硅氧网络结构中形成的晶核数量偏少，互相争夺和/或互相促进作用减小，难以形成双晶相的互锁结构用于抑制比例受外界冲击时微裂纹的扩展。当比例高于0.14时，在硅氧网络结构中形成的晶核数量偏多，晶化难以控制，玻璃易失透。
其中，ZrO2更偏向于促使透锂长石晶体析晶，P2O5更偏向于促使二硅酸锂晶体析晶，此外ZrO2会抑制二硅酸锂析晶，并使二硅酸锂晶体的尺寸细化，以满足透明微晶玻璃在可见光下透明的条件之一：晶粒尺寸远小于可见光波长。
将上述比例限制在一定范围，当比例过低时玻璃中因晶核数量过少将导致玻璃中的析晶量不够使玻璃中形成双晶相的互锁结构，进而玻璃抗跌落及防止裂纹扩展的能力大大降低；当比例过高时因晶核数量过多将导致析晶过程难以控制，两种晶相将快速长大，当晶粒粒径大于可见光波长时，玻璃将乳浊，甚至失透。
本发明第二方面提供了一种颜色透明微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
1）基础玻璃制造：将上述玻璃组合物配料混合均匀后于1400℃~1550℃下熔制3h~6h，经成型后置于480℃~600℃下退火0.5h~2h，冷却制得基础玻璃。其中可冷却至室温，或冷却至T1核化温度后直接进行核化热处理。成型的方式可以为浇筑、压延、溢流中的一种。
2）T1核化热处理：将制得的基础玻璃至T1核化温度，T1核化温度范围为560℃~650℃，T1核化时间范围为3h~10h，优选升温速率为3℃/min~20℃/min。T1核化热处理是二硅酸锂晶相及偏硅酸锂晶相的晶核最适宜析出的温度，T1核化热处理至少3h，以保障二硅酸锂晶相及偏硅酸锂晶相的晶核析出的数量达到最大，T1核化热处理超过10h时，二硅酸锂晶相及偏硅酸锂晶相的晶核析出数量不再增多，会造成能源浪费。T1核化温度范围优选580℃~620℃，T1核化时间范围优选4h~6h。
3）T2核化热处理：将T1核化温度降至T2核化温度， T2核化温度范围为460℃~560℃，T2核化时间范围为0.5h~8h。优选地，降温速率为5℃/min~10℃/min。T2核化处理是透锂长石晶相的晶核最适宜析出的温度，T2核化热处理至少0.5h，以保证透锂长石晶相的晶核析出的数量达到最大，T2核化热处理超过8h时，透锂长石晶相的晶核析出数量不再增多，会造成能源浪费。T2核化温度范围优选500℃~560℃，T2核化时间范围优选0.5h~6h。
4）T3晶化热处理：将T2核化温度升至T3晶化温度， T3晶化温度范围为700℃~800℃，T3晶化时间范围为3h~40h。优选升温速率为5℃/min~10℃/min。T3晶化热处理的目的是将T1核化热处理和T2核化热处理阶段分别产生的二硅酸锂与偏硅酸锂晶相的晶核、透锂长石晶相的晶核长大成晶体，同时亚稳态偏硅酸锂晶相转变为二硅酸锂晶相。T3晶化温度不宜低于700℃，较低的晶化温度不适宜晶核长大为晶体，T3晶化温度不宜高于800℃，否则二硅酸锂、偏硅酸锂及透锂长石晶体的尺寸过大，导致玻璃不透明，甚至发生晶型转变，由可透明晶相转变为如β-锂辉石、ZrO2等不透明或不期望晶相。
5）冷却：将T3晶化温度冷却至室温，降温速率优选为3℃/min~20℃/min，控制冷却速率的目的是为了防止经热处理后的样品因急冷而导致玻璃开裂。经热处理后的微晶玻璃的主晶相为二硅酸锂晶相和透锂长石晶相。
可选地，还包括：
6）化学强化：将冷却后的玻璃在熔盐中于420℃~500℃化学强化0.5h~8h，熔盐优选为60wt%~95wt%NaNO3+5wt%~40wt%KNO3的混合熔盐，目的是使玻璃表面的Li+离子和Na+离子分别与熔盐中的Na+离子和K+离子发生离子交换，因离子半径的不同，离子交换后会在玻璃表面形成压应力层，当玻璃受外界冲击时，需先克服压应力才会对玻璃本体造成破坏，从而提高玻璃的抗跌落性能。化学强化的温度不易过低，过低时离子迁移的动力小，离子交换所需的时间长，但温度不易过高，过高时玻璃中析出新的晶核及晶相，降低玻璃的透过率。
上述过程中，两步核化是分别针对二硅酸锂晶相和透锂长石晶相这两种晶相的晶核形成专门设置，目的是为了使这两种晶相的晶核在各自最合适宜的条件下充分形成，以保证在晶化过程中两种晶相同时长大，相互争夺和/或相互促进，相互争夺在于两种晶相均需要Li+离子来形成各自晶相，那么在争夺的过程中会不断的破坏对方的晶相结构以满足自身生成长大的需要，而相互促进在于两种晶相在争夺后会细化各自的晶粒尺寸，以满足晶粒粒径小于可见光波长这一透明微晶玻璃的基本要求，同时两种晶相在相互争夺和/或相互促进的过程中会交融在一起，形成互锁结构，微观表现为形成球状互锁晶体，有利于提高玻璃的抗跌落能力和防止裂纹扩展能力。要达到这种相互争夺与相互促进，就需要在核化阶段使这两种晶相的晶核充分且均匀的形成，现有的一步核化无论是哪种温度，只会更偏向于某一种晶相的晶核形成，这就导致该种晶相的过分强势，而丧失两种晶相在相互争夺和/或相互促进作用。
在热处理过程中，五氧化二磷会促使玻璃分相形成正磷酸锂晶核，围绕着晶核会同时产生偏硅酸锂晶相及二硅酸锂晶相，由于偏硅酸锂晶相为亚稳态，在晶化过程中会逐步转变为二硅酸锂晶相，然而偏硅酸锂晶相为不透明晶相，只有在较高温度及较长时间下热处理才能完成这一转变过程。本发明T2核化温度＜T1核化温度＜T3晶化温度的目的在于：在T1核化温度下优先促使二硅酸锂晶核的形成，再在T2核化温度下优先促使透锂长石晶核的形成，最终在T3晶化温度下促使二硅酸锂晶核及透锂长石晶核的长大，本发明将二硅酸锂晶核形成过程前置，相当于优化热处理工艺制度，延长了偏硅酸锂向二硅酸锂转变时间，以获取透过率更高、颜色值b值更低、色散更小的无色透明微晶玻璃。
此外，本发明T2核化温度＜T1核化温度＜T3晶化温度的热处理制度结合工业生产，节能效果显著。无论采用压延、溢流、浇筑、浮法等生产工艺路线，微晶玻璃的生产都经历从高温熔制到低温成型，再到热处理工艺过程。现有技术为成型后退火冷却至室温形成基础玻璃，再从室温升至热处理温度进行核化和晶化，而本发明可为成型后降温至T1核化温度进行第一步核化处理，再由T1核化温度降温至T2核化温度进行第二步核化处理，最后再升温至T3晶化温度进行一步晶化处理，节能效果显著。
本发明第三方面还提供了一种微晶玻璃，通过上述制备方法制得的微晶玻璃，微晶玻璃的总析晶量为80-90%，二硅酸锂晶相占总析晶量比例为40-70%，透锂长石晶相占总析晶量比例为30-60%。
经SEM观测，热处理后二硅酸锂晶相和透锂长石晶相的晶粒尺寸＜100nm，混合晶相为扁平球状。
制得的透明微晶玻璃为无色透明，b值＜1.6，雾度＜0.15%，可见光透过率＞90%，离子交换深度＞120µm，可用于手机盖板、汽车显示、新型光源、航空航天、仪器仪表等领域。
如表1所示，下述通过实施例对本发明进行详细说明，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。其中，实施例1至实施例31为本发明请求保护的实施例，实施例32至实施例40为反实施例。
测试所用设备如下：
利用X射线衍射分析仪进行主晶相测试；
利用扫描电子显微镜进行晶体外观形貌观测；
利用Datacolor650超高精度台式分光光度测色仪进行颜色b值的测试；
利用HZ-V3雾度测试仪进行雾度测试；
利用分光光度计参照标准ISO13468-1：1996进行可见光透过率测试；
利用表面应力仪参照标准GB/T18144-2008 进行离子交换深度测试。
表1
续表1
续表1
续表1
续表1
以实施例1为例，对实验过程进行简要说明：
1）基础玻璃制备。将石英砂、氧化铝粉、重碱、锆英粉、磷酸二氢铵、碳酸锂等原料按摩尔比分比称量，满足SiO2：66.0%；Al2O3：6.3%；Na2O：0.5%；ZrO2：1.5%；P2O5：1.0%；Li2O：24.7%；澄清剂为氧化锡。将原料混合均匀后于1500℃下熔制4h，经浇筑成型后置于500℃下退火2h，冷却至室温后制得基础玻璃。
2）T1核化热处理。室温至T1核化温度的升温速率为10℃/min，T1核化温度为560℃，T1核化时间范围为3h。
3）T2核化热处理。T1核化温度至T2核化温度的降温速率为5℃/min，T2核化温度为540℃，T2核化时间为0.5h。
4）T3晶化热处理。T2核化温度至T3晶化温度的升温速率为5℃/min，T3晶化温度为750℃，T3晶化时间为10h。
5）冷却。T3晶化温度冷却至室温的降温速率为20℃/min。
6）化学强化。冷却后的玻璃在95wt%NaNO3+5wt%KNO3熔盐中于440℃下化学强化2h。
利用X射线衍射仪对样品进行测试，经Jade软件处理分析，主晶相为二硅酸锂和透锂长石，如图1所示。
利用扫描电子显微镜对样品进行观测，放大倍数为20000倍，二硅酸锂晶相和透锂长石晶相的晶粒尺寸＜100nm，混合晶相为扁平球状，如图2所示。
利用分光光度测色仪对样品进行测试，b值为1.5。
利用雾度测试仪对样品进行测试，雾度为0.15%。
利用分光光度计对样品进行测试，可见光透过率为92%。
利用表面应力仪对样品进行测试，离子交换深度为160µm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种玻璃组合物，以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：65%~75%；Al2O3：2%~7%；Na2O：0.3%~2%；ZrO2：1%~4%；P2O5：0.3%~2%；Li2O：17%~28%。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于：（2ZrO2+3P2O5）/SiO2：0.05-0.2。
3.根据权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于：SiO2：68%~72%；Al2O3：3%~5%；Na2O：0.5%~1.5%；ZrO2：1.5%~3%；P2O5：0.5%~1%；Li2O：19%~25%；（2ZrO2+3P2O5）/SiO2：0.08-0.14。
4.一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按权利要求1-3任一项玻璃组合物配料混合，完成基础玻璃的制造；
步骤二：T1核化热处理，将所述基础玻璃至T1核化温度进行核化热处理，T1核化时间范围为3h~10h；
步骤三：T2核化热处理，将T1核化温度至T2核化温度，T2核化时间范围为0.5h~8h；
步骤四：T3晶化热处理，将T2核化温度至T3晶化温度，T3晶化时间范围为3h~40h；
步骤五：冷却，将T3晶化温度冷却至室温；
其中，T2核化温度<T1核化温度<T3晶化温度。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述T1核化温度范围为560℃~650℃，所述T2核化温度范围为460℃~560℃，所述T3晶化温度范围为700℃~800℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括
步骤六：化学强化，将所述冷却后的玻璃在熔盐中于420℃~500℃化学强化0.5h~8h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述熔盐为60wt%~95wt%NaNO3+5wt%~40wt%KNO3混合熔盐。
8.一种微晶玻璃，其由权利要求4-7任一项的制备方法制得，其特征在于，微晶玻璃的总析晶量为80-90%。
9.根据权利要求8所述的微晶玻璃，其特征在于，二硅酸锂晶相占总析晶量比例为40-70%，透锂长石晶相占总析晶量比例为30-60%。
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