CN113526872B - 微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供一种微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法，涉及玻璃技术领域，微晶玻璃按照质量分数比，包括：SiO2、10％‑22％的Al2O3、6％‑15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂。本申请实施例提供的微晶玻璃具有较大的硬度、较高的抗弯强度和较深的离子交换深度。

Description

微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法
技术领域
本申请涉及玻璃技术领域，尤其涉及一种微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法。
背景技术
随着第五代移动通信技术(5th generation mobile networks，5G)和无线充电技术的发展，对移动终端的盖板使用的材料提出更高的要求，因为金属会影响5G通信的毫米波透过，以阻碍无线充电，进而无法适应未来移动终端的发展需求，所以目前移动终端的盖板大部分都采用玻璃材质。
目前，市场上移动终端的盖板大多采用高铝玻璃，高铝玻璃虽然经过表面处理工艺，力学性能有所提升，作为移动终端盖板时，不能满足其对玻璃耐摔性能的要求。现有技术中有一种微晶玻璃，微晶玻璃是指在玻璃基体中加入晶核剂，进过热处理、光照射或者化学处理等工艺，在玻璃基体内形成均匀分散或者互相交织的晶相结构，以使微裂纹在玻璃内部扩展时受到晶相结构的阻碍，这样相比高铝玻璃，可有效提高玻璃抗裂纹能力。但是，目前的微晶玻璃若应用到移动终端上，依然存在硬度值小、抗弯强度低、离子交换深度浅，进而微晶玻璃容易出现易划伤，受弯时容易崩碎，抗裂纹扩展能力弱，在跌落时容易开裂的现象。
发明内容
本申请的实施例提供一种微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法，主要目的是为了提高微晶玻璃的硬度、抗弯强度以及离子交换深度。
为达到上述目的，本申请的实施例采用如下技术方案：
第一方面，本申请提供了一种微晶玻璃，按照质量分数比，包括：
SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂。
本申请实施例提供的微晶玻璃，包括SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂，该微晶玻璃中，析出有石英固溶体(SiO2晶相)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2晶相)、硅酸锂(Li2SiO3晶相)、尖晶石(MgAlO4晶相)中的至少一种晶相，实验发现，这些晶相具有较大的硬度值，所以会明显的提高微晶玻璃的硬度；同时，采用较高质量分数的Al2O3，能够优化玻璃网络结构，有利于碱金属氧化物(Na2O、K2O和Li2O)在玻璃网络中的扩散，另外，由于包括Na2O、K2O和Li2O，且在上述所述的质量分数下，在对该微晶玻璃进行离子交换化学强化时，更有利于形成较深的离子交换深度，以提高表面压应力值，这样就可有效的抵抗尖锐物的挤压或者划擦，在受弯时，通过离子交换使表面产生的表面压应力能够抵消弯曲时微晶玻璃受到的拉力，从而提高弯曲强度。
在第一方面可能的实现方式中，还包括质量分数不大于2％的Cs2O。
在第一方面可能的实现方式中，Li2O:SiO2的质量比为0.04-0.09。当Li2O与SiO2的质量比为0.04-0.09时，热处理后会析出较多量的β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2晶相)、硅酸锂(Li2SiO3晶相)，以进一步提高微晶玻璃的硬度。
在第一方面可能的实现方式中，Li2O:SiO2的质量比为0.045-0.08。
在第一方面可能的实现方式中，还包括ZnO和/或CaO，其中，MgO:ZnO:CaO的质量比为1:0.5-2:0.2-0.6。引入ZnO时，由于Zn离子和Ca离子半径均较小，且具有较大的场强，这样就会对吸引周围排布的其他离子，更容易析出晶相。
在第一方面可能的实现方式中，晶核剂的质量分数为3％-16％。
在第一方面可能的实现方式中，TiO2和ZrO2中的至少一种；以及P2O5。通过采用P2O5、TiO2和ZrO2中的至少一种作为晶核剂，能够快速的促使晶相的形成，还可以改善热处理后制得的微晶玻璃的结构和力学性能以及光学性能。
在第一方面可能的实现方式中，ZrO2:(TiO2+P2O5)的质量比为0-0.5。作为晶核剂的ZrO2，在其玻璃中的含量是有限的，若含量较高，ZrO2的溶解度会明显的降低，但是通过引入P2O5，并使会ZrO2:(TiO2+P2O5)的质量比为0-0.5，以提高ZrO2在玻璃溶体中的溶解度，进而促进晶相的形成。
在第一方面可能的实现方式中，(TiO2+ZrO2):(Li2O+Na2O+K2O)的质量比为0.2-0.6。晶核剂(TiO2+ZrO2)起到促进成核和析晶的作用，碱金属氧化物(Li2O+Na2O+K2O)作为玻璃网络外体，主要是提供游离氧，而游离氧的多少与晶核剂的配位密切相关，所以，当(TiO2+ZrO2):(Li2O+Na2O+K2O)的质量比为0.2-0.6时，即保障晶相的析出。
在第一方面可能的实现方式中，(TiO2+ZrO2):(Li2O+Na2O+K2O)的质量比为0.25-0.6。
在第一方面可能的实现方式中，还包括质量分数不大于3％的澄清剂。采用质量分数不大于3％的澄清剂，利于降低玻璃溶体中气体缺陷的形成，降低溶体气泡数量，提高澄清效果。
在第一方面可能的实现方式中，澄清剂包括：Sb2O3或As2O3。
在第一方面可能的实现方式中，还包括质量分数不大于3％的B2O3。B2O3能够进一步降低微晶玻璃熔化温度，提高熔化质量，改善微晶玻璃成型性能，进而获得均匀的、无缺陷的微晶玻璃，且在热处理工艺中形成合适的晶相。
在第一方面可能的实现方式中，该玻璃组合物按照质量分数比，包括：
48％-65％的SiO2、12％-22％的Al2O3、8％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、不大于5％的ZnO、不大于5％的CaO、不大于6％的TiO2、不大于3％的ZrO2、3％-7％的P2O5、不大于3％的Sb2O3。当玻璃组合物包括上述各组分，且各组分按照上述质量分数组合时，制得的微晶玻璃具有较大的硬度值，具有较高的抗弯强度，以及较深的离子交换深度，这样就可有效的抵抗尖锐物的挤压或者划擦，能够抵消弯曲时微晶玻璃受到的拉力。
在第一方面可能的实现方式中，该玻璃组合物按照质量分数比，包括：
47％-64％的SiO2、11％-21％的Al2O3、7％-14％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、不大于2％的Cs2O、大于0％且不大于10％的MgO、不大于5％的ZnO、不大于5％的CaO、不大于6％的TiO2、不大于3％的ZrO2、3％-7％的P2O5、不大于3％的Sb2O3。
在第一方面可能的实现方式中，微晶玻璃的离子交换深度大于或等于100μm。该微晶玻璃相比现有的离子交换深度在50μm左右的微晶玻璃，具有更深的离子交换深度，以具有更大的抗弯强度。
在第一方面可能的实现方式中，微晶玻璃的表面压应力大于或等于600Mpa，该微晶玻璃相比现有的表面压应力小于500Mpa的微晶玻璃，具有更大的表面压应力值，所以，该微晶玻璃可更大程度的抵消弯曲时受到的拉力，以提高弯曲强度。
在第一方面可能的实现方式中，微晶玻璃的表面压应力大于600Mpa且小于1000Mpa。
第二方面，本申请提供了一种电子设备，其特征在于，包括：
中框，中框具有开口；
玻璃盖，玻璃盖设置在中框的开口上，玻璃盖的材料采用上述第一方面任一实施方式的微晶玻璃。
本申请实施例提供的电子设备，与上述第一方面任一实施方式的微晶玻璃所解决的技术问题相同，且能达到相同的预期技术效果。
第三方面，本申请提供了一种微晶玻璃的制备方法，包括：
将原料混合、熔化、成型得到母体玻璃，原料按照质量分数比，包括SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂；
对母体玻璃进行热处理，以在母体玻璃内析出晶相，以制得微晶玻璃。
本申请实施例提供的微晶玻璃的制备方法制备得到的微晶玻璃中，至少包含石英固溶体(SiO2晶相)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2晶相)、硅酸锂(Li2SiO3晶相)、尖晶石(MgAlO4晶相)中的至少一种晶相，实验发现，这些晶相具有较大的硬度值，所以制得的微晶玻璃具有较高的硬度，且采用较高质量分数的Al2O3，能够优化玻璃网络结构，有利于碱金属氧化物(Na2O、K2O和Li2O)在玻璃网络中的扩散。
在第三方面可能的实现方式中，在制得微晶玻璃之后还包括：对微晶玻璃进行离子交换化学强化，以制得强化的微晶玻璃。为了进一步提高微晶玻璃的强度，通过对微晶玻璃进行离子交换化学强化，以提高强度，且采用较高质量分数的Al2O3，能够优化玻璃网络结构，有利于碱金属氧化物(Na2O、K2O和Li2O)在玻璃网络中的扩散，另外，由于包括Na2O、K2O和Li2O，且在上述的质量分数下，在对该微晶玻璃进行化学强化时，更有利于形成较深的离子交换深度，以提高表面压应力值。
在第三方面可能的实现方式中，对微晶玻璃进行离子交换化学强化包括：
对微晶玻璃依次进行第一步离子交换化学强化和第二步离子交换化学强化；其中，第一步离子交换化学强化时的离子交换温度低于第二步离子交换化学强化时的离子交换温度，第一步离子交换化学强化时的离子交换时间长于第二步离子交换化学强化时的离子交换时间。通过两步离子化学强化，相比一步离子化学强化，会进一步提高离子交换深度和表面压应力。
在第三方面可能的实现方式中，对微晶玻璃进行离子交换化学强化包括：将微晶玻璃放置在温度为350℃～400℃、至少包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯中的一种的熔融盐中浸泡1h-6h，以进行第一步离子交换化学强化；将进行第一步离子交换化学强化后的微晶玻璃放置在温度为400℃～480℃、至少包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯中的一种的熔融盐中浸泡0.5h-4h，以进行第二步离子交换化学强化。将玻璃相中的钾离子、钠离子或者锂离子，与这些离子半径较大的碱性成分进行即钠离子、钾离子或者铯离子进行离子交换反应，最终在微晶玻璃表面形成压缩应力层，以制得强化的微晶玻璃。
在第三方面可能的实现方式中，对母体玻璃进行热处理包括：
对母体玻璃依次进行核化热处理和晶化热处理，其中，核化热处理的核化温度低于晶化热处理的晶化温度。由于对微晶玻璃中各个组分的质量分数的限定，先在低温下进行低温核化，以形成较多的晶核，再在高温下进行高温晶相生长，以最终形成晶相。
在第三方面可能的实现方式中，核化热处理时：核化温度为550℃～680℃；晶化热处理时，晶化温度为700℃～900℃。
在第三方面可能的实现方式中，核化热处理时：核化温度为600℃～650℃；晶化热处理时，晶化温度为700℃～750℃。
在第三方面可能的实现方式中，核化热处理时：核化时间为1h-24h；晶化热处理时，晶化时间为1h-12h。
在第三方面可能的实现方式中，核化热处理时：核化时间为2h-8h；晶化热处理时，晶化时间为1h-6h。
在第三方面可能的实现方式中，熔化温度为：1450℃～1650℃，熔化时间为：6h-12h。由于对玻璃中个组分的质量分数的限定，所以在对各组分进行熔化时，熔化温度较低。
在第三方面可能的实现方式中，熔化温度为：1550℃～1650℃，熔化时间为：6h-12h。
在第三方面可能的实现方式中，在成型过程中采用浮法成型工艺。
附图说明
图1为本申请实施例提供的微晶玻璃中的晶相的形貌图；
图2为本申请实施例提供的微晶玻璃与现有的钠钙硅浮法玻璃的粘度-温度曲线图；
图3为本申请实施例提供的微晶玻璃的应力分布曲线图；
图4为本申请实施例提供的微晶玻璃的制备方法的流程框图。
具体实施方式
本申请实施例涉及微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法，下面结合附图对微晶玻璃、电子设备及微晶玻璃的制备方法进行详细描述。
一方面，本申请实施例提供了一种微晶玻璃，按照质量分数比，该微晶玻璃包括：SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂。
当玻璃组合物包括上述组分，且各组分满足上述质量分数要求时，对该玻璃组合物进行混合、熔化、成型以及热处理后，就会析出石英固溶体(SiO2晶相)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2晶相)、硅酸锂(Li2SiO3晶相)、尖晶石(MgAlO4晶相)中的至少一种晶相，经实验发现，析出的这些晶相的硬度值较高，进而会使热处理后的玻璃的硬度值明显的提高，有效的抵抗尖锐物的挤压或者划擦。现有技术中的玻璃的维氏硬度一般为500HV，但是，从下述表1-1、表1-2和表1-3以及表1-4可以看出，本申请实施例提供的经热处理的微晶玻璃的显微硬度至少为5.5G，所以，本申请实施例提供的具有该组分的玻璃组合物在进行热处理后制得的微晶玻璃具有较高的硬度值。另外，参照图1，析出的晶相的尺寸约30nm至100nm之间，目前现有的玻璃的晶相的尺寸比较大，进而造成玻璃的雾度大，影响显示效果，但是，本申请实施例提供的微晶玻璃中的晶相尺寸小于现有的玻璃中的晶相，进而该玻璃的雾度小，透过率高，显示效果也很好。进一步，本申请实施例玻璃组合物制得的微晶玻璃中的晶相尺寸优选于20nm至50nm之间。
另外，由于玻璃组合物中存在的Al2O3，能够优化玻璃网络结构，有利于碱金属氧化物(Na2O、K2O和Li2O)在玻璃网络中的扩散，相比现有技术，Na2O和Li2O的质量分数增加，对于提高扩散浓度差有利，提高离子交换效率。
在一些实施方式中，该玻璃组合物还包括质量分数不大于2％的Cs2O。也就是将含有SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂制得的微晶玻璃在硝酸铯的熔融盐中进行离子交换化学强化，以在微晶玻璃中交换得到Cs2O，这样通过离子交换化学强化的微晶玻璃会具有更深的离子交换深度以及表面压应力，以提高微晶玻璃的抗弯强度，裂纹扩展能力减弱。
为了进一步提高热处理后得到的微晶玻璃的硬度值，Li2O:SiO2的质量比为0.04-0.09。当Li2O与SiO2的质量比为0.04-0.09时，对该微晶玻璃热处理后会析出较多量的β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2晶相)、硅酸锂(Li2SiO3晶相)，β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2晶相)、硅酸锂(Li2SiO3晶相)的硬度值较高，进而会进一步提高微晶玻璃的硬度。进一步的，Li2O:SiO2的质量比为0.045-0.08。
在一些实施方式中，除过具有MgO的碱土金属氧化物之外，还包括碱土金属氧化物ZnO，由于Zn离子的半径均较小，且具有较大的场强，这样就会对吸引周围排布的其他离子，更容易析出晶相；在另外一些实施方式中，除过具有MgO的碱土金属氧化物之外，还包括碱土金属氧化物CaO，同理，Ca离子半径均较小，且具有较大的场强，这样就会对吸引周围排布的其他离子，更容易析出晶相；在另外一些实施方式中，除过具有MgO的碱土金属氧化物之外，还包括碱土金属氧化物CaO和ZnO，且MgO:ZnO:CaO的质量比为1:0.5-2:0.2-0.6。
本申请实施例提供的晶核剂的质量分数为3％-16％，示例的，晶核剂包括P2O5和TiO2，TiO2能够有效的促进晶相的形成，并且可以改善玻璃结构，且利于离子交换，P2O5也能够促使离子交换。再示例的，晶核剂包括TiO2和ZrO2以及P2O5，ZrO2:(TiO2+P2O5)的质量比为0-0.5，当TiO2的质量分数较高时容易引起着色，这样会对微晶玻璃的光学性能具有影响，所以将TiO2与ZrO2按照上述比例混合，以促使晶相的形成，且会改变微晶玻璃结构和玻璃的力学性能。
(TiO2+ZrO2):(Li2O+Na2O+K2O)的质量比为0.2-0.6。晶核剂(TiO2+ZrO2)起到促进成核和析晶的作用，碱金属氧化物(Li2O+Na2O+K2O)作为玻璃网络外体，主要是提供游离氧，而游离氧的多少与晶核剂的配位密切相关，所以，当(TiO2+ZrO2):(Li2O+Na2O+K2O)的质量比为0.2-0.6时，即保障晶相的析出。进一步的，(TiO2+ZrO2):(Li2O+Na2O+K2O)的质量比为0.25-0.6。
为了进一步降低玻璃熔化的温度，提高熔化质量，改善玻璃成型性能，进而获得均匀的、去缺陷的玻璃，并在晶化过程中形成合适的晶相，该玻璃还包括B2O3，且B2O3的质量分数不大于3％。B2O3属于玻璃网络中间体，引入适量不仅可以帮助玻璃熔化，还可以开放玻璃网络结构，利于离子交换，另外，与硼元素同主族的Ga的氧化物也可以替换B2O3。
该玻璃组合物还包括质量分数不大于3％的澄清剂。采用质量分数不大于3％的澄清剂，利于降低玻璃溶体中气体缺陷的形成，降低溶体气泡数量，提高澄清效果。澄清剂包括：Sb2O3或As2O3。进一步的，澄清剂的质量分数不大于1.5％。
在一些实施方式中，该微晶玻璃按照质量分数比，包括48％-65％的SiO2、12％-22％的Al2O3、8％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、不大于5％的ZnO、不大于5％的CaO、不大于6％的TiO2、不大于3％的ZrO2、3％-7％的P2O5、不大于3％的Sb2O3。
在另外一些实施方式中，该微晶玻璃按照质量分数比，包括47％-64％的SiO2、11％-21％的Al2O3、7％-14％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、不大于2％的Cs2O、大于0％且不大于10％的MgO、不大于5％的ZnO、不大于5％的CaO、不大于6％的TiO2、不大于3％的ZrO2、3％-7％的P2O5、不大于3％的Sb2O3。
本申请实施例提供的微晶玻璃，采用SiO2作为微晶玻璃的网络形成体，提高微晶玻璃的强度、弹性模量、硬度以及化学稳定性，同时可增加脆性、粘度和软化点，采用Al2O3作为微晶玻璃的网络中间体，有利于改善玻璃结构，提高强度、弹性模量、硬度和耐久性，且Al2O3作为晶相的有效成分，用[AlO4]代替SiO2以后，以使分子体积增大，结构网络空隙提高，促进离子交换；采用碱金属氧化物(Na2O、K2O和Li2O以及Cs2O)作为微晶玻璃网络外体，降低微晶玻璃熔化温度，有利于熔化和成型，同时会获得较深的离子交换深度，采用碱土金属氧化物(MgO、ZnO和CaO)保障微晶玻璃能够析出石英固溶体、β-锂辉石晶相、硅酸锂晶相、尖晶石晶相中的至少一种，采用晶核剂(TiO2、ZrO2和P2O5)，促使晶相的形成，采用澄清剂(Sb2O3)降低微晶玻璃气体缺陷。所以，通过按照该种质量分数比的微晶玻璃具有较高的硬度，抗弯强度和离子交换深度，以使该玻璃具有较好的机械性能，且具有较高的光学性能。
由于微晶玻璃中包括6％-15％的Na2O；大于0％且不大于4％的K2O；大于0％且不大于5％的Li2O，当碱金属氧化物在该质量分数下，在进行热处理后，再进行化学强化时，会形成较深的离子交换深度(Depth of layer，DOL)，从下述表1-1、表1-2和表1-3以及表1-4可以看出，离子交换深度可以达到大于或等于100μm，且表面压应力(Compress Stress，CS)大于或等于600Mpa。即形成比现有技术深的离子交换深度，以及较大的表面压应力，当经化学强化后的微晶玻璃在受弯时，在微晶玻璃表面形成的压应力层，能够抵消弯曲时受到的拉力，提高微晶玻璃的抗弯强度。进一步的，微晶玻璃的表面压应力大于600Mpa且小于1000Mpa。如图2所示为微晶玻璃的强化应力分布曲线图，横坐标为DOL，纵坐标为CS值，两条曲线中其中一条是利用第一玻璃表面应力仪测得的强化应力分布曲线图，另一条是利用第二玻璃表面应力仪对同一个微晶玻璃测得的强化应力分布曲线图，由两条所示曲线可以看出DOL值深，可达到＞120um，CS值高可达到＞900MPa。
另一方面，本申请实施例提供了一种微晶玻璃的制备方法，参照图4，该制备方法包括：
S01、将原料混合、熔化、成型得到母体玻璃，原料按照质量分数比，包括SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂。
S02、对母体玻璃进行热处理，以在母体玻璃内析出晶相，以制得微晶玻璃。
由该方法制备的微晶玻璃中，含有石英固溶体(SiO2晶相)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2晶相)、硅酸锂(Li2SiO3晶相)、尖晶石(MgAlO4晶相)中的至少一种晶相，这些晶相具有较大的硬度值，所以制得的微晶玻璃具有较高的硬度。
示例的，该原料可以是SiO2，Al2O3或Al(OH)3，Na2CO3或NaNO3，K2CO3，Li2CO3，CaCO3，MgCO3或MgO，ZrO，TiO2，ZnO，磷酸二氢氨，硼酸等。本申请对原料不做限定，只要满足包括SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、晶核剂的原料均在本申请的保护范围之内。
为了进一步提高该微晶玻璃的硬度和抗弯强度，在制得微晶玻璃之后还包括：对微晶玻璃进行离子交换化学强化，以制得强化的微晶玻璃。通过对微晶玻璃进行离子交换化学强化，可使微晶玻璃的表面形成压应力层，离子交换深度至少达到100μm，表面压应力值至少为600Mpa。
在对微晶玻璃进行离子交换化学强化时，可以是一步离子交换化学强化，也可以是两步离子交换化学强化。本申请优选于两步离子交换化学强化。其中，第一步离子交换化学强化时的离子交换温度低于第二步离子交换化学强化时的离子交换温度，第一步离子交换化学强化时的离子交换时间长于第二步离子交换化学强化时的离子交换时间。通过两步离子化学强化，相比一步离子化学强化，会进一步提高离子交换深度和表面压应力。
示例的，将微晶玻璃放置在温度为350℃～400℃、至少包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯中的一种的熔融盐中浸泡1h-6h，以进行第一步离子交换化学强化；将进行第一步离子交换化学强化后的微晶玻璃放置在温度为400℃～480℃、至少包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯中的一种的熔融盐中浸泡0.5h-4h，以进行第二步离子交换化学强化。将玻璃相中的钾离子、钠离子或者锂离子，与这些离子半径较大的碱性成分进行即钠离子、钾离子或者铯离子进行离子交换反应，最终在微晶玻璃表面形成压缩应力层，以制得强化的微晶玻璃。
其中，在进行第一步离子交换化学强化时，目的是对大部分的Li离子和部分Na离子与具有较大离子半径的碱金属离子进行交换。在进行第二步离子交换化学强化时，目的是对大部分的K离子和部分Na离子与具有较大离子半径的碱金属离子进行交换。通过两步对Li离子、Na离子和K离子进行交换，会有效的增加压缩应力层厚度和表面压应力值。
对母体玻璃进行热处理包括：对母体玻璃依次进行核化热处理和晶化热处理，且核化热处理的核化温度低于晶化热处理的晶化温度。即先在低温下进行低温核化，以形成较多的晶核，再在高温下进行高温晶相生长，以最终形成晶相。
在一些实施方式中，核化热处理时：核化温度为550℃～680℃，进一步的，核化温度为600℃～650℃。晶化热处理时，晶化温度为700℃～900℃，进一步的，晶化温度为700℃～750℃。
在一些实施方式中，核化热处理时：核化时间为1h-24h，进一步的，核化时间为2h-8h。晶化热处理时，晶化时间为1h-12h，进一步的，晶化时间为1h-6h。
在对母体玻璃进行热处理之前包括：将SiO2、10％-22％的Al2O3、6％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于不大于5％的Li2O、大于0％且不大于不大于10％的MgO、晶核剂放在铂铑合金的坩埚中，在1450℃～1650℃的温度范围之内熔化6h-12h，澄清后搅拌均匀，然后浇铸到预制模具中摊开、抛光、拉薄，退火，然后再进行热处理。进一步的，熔化温度为1550℃～1650℃。
下面通过多个实施例对本申请微晶玻璃进行详细解释说明。
Figure BDA0002448912480000071
Figure BDA0002448912480000081
Figure BDA0002448912480000091
表1-2
Figure BDA0002448912480000092
Figure BDA0002448912480000101
表1-3
Figure BDA0002448912480000102
Figure BDA0002448912480000111
表1-4
下面对表1-1、表1-2、表1-3和表1-4的相关实施例数据进行分析。
由十八个实施例得到的晶相可以看出，热处理后的玻璃中至少包含了石英固溶体、β-锂辉石、硅酸锂、尖晶石中的至少一种晶相，且显微硬度均达到5.5G以上，透过率也均在90％以上。
由表1-1的实施例1、实施例2和实施例3可以看出，当玻璃中的组分相同，且各组分的质量分数相同时，未进行离子交换化学强化时(实施例1)，显微硬度为5.6G；当进行一步离子交换化学强化后，显微硬度增大至7.7G，离子交换深度为125μm，表面压应力值为658MPa；当进行两步离子交换化学强化后，显微硬度增大至7.9G，离子交换深度为145μm，表面压应力值为785MPa。所以，该组分的玻璃在进行离子交换化学强化后，离子交换深度和压应力均明显的提高，由于是在包含两步离子交换化学强化后，离子交换深度和表面压应力值相比一步离子交换化学强化也会有明显的提高。
由表1-1的实施例4和实施例5可以看出，当玻璃中的组分相同，且各组分的质量分数相同时，未进行离子交换化学强化时(实施例1)，显微硬度为5.5G，当进行两步离子交换化学强化后，显微硬度增大至8.7G，离子交换深度为145μm，表面压应力值为660MPa，所以，该组分的玻璃在进行离子交换化学强化后，离子交换深度和表面压应力均明显的提高，以提高玻璃的力学性能。
下述表1-5是在相同测试条件下，本申请微晶玻璃与现有技术玻璃的性能参数的对比数据。
Figure BDA0002448912480000112
表1-5
由表1-5的对比数据可以明显的看出，本申请实施例提供的微晶玻璃的力学性能和光学性能，明显的优于现有技术的玻璃。
需要说明的是，本申请的各项数据测试方法如下：
透过率：利用利用分光光度计测定240～800nm的分光透射率。
压应力值和离子交换深度：利用玻璃表面应力仪进行测。
显微硬度：利用设备显微硬度计，用以相对面夹角为136°的金刚石四角锥压头在试验面上压入金字塔形状的凹陷时的负荷与凹陷的长度计算得出。
断裂韧性，利用微机控制电子万能试验机，以GBT 23806-2009为标准进行测试。
四点弯曲强度，利用微机控制电子万能试验机，以ASTMC 158-2002为标准进行测试。
抗冲击测试，采用落球试验机，以质量为200g的钢球冲击样品9个不同部位，测试结果以能承受的最大冲击能量表示。
耐摔性能测试，采用数控跌落机进行测试。
另外，本申请实施例的在将原料混合、熔化后的成型工艺中采用了现有的浮法成型工艺，具体的，将熔化、澄清并冷却的玻璃液，经流道和流槽流进锡槽内的熔融锡液面上，在自身重力以及表面张力的作用下，玻璃液开始进行摊开、抛光、降温，在拉边机的作用下，进行拉薄或积厚形成一定厚度的玻璃带，在水包的强制冷却和槽体自然降温的双重作用下，成型后的玻璃带通过过渡辊台，出锡槽后进行退火。
下述表1-6是在进行澄清、摊开、抛光、拉薄和退火工艺步骤中，本申请实施例提供的微晶玻璃在各个工艺步骤中的粘度值与相对应的温度值，以及现有的钠钙硅浮法玻璃(钠钙硅浮法玻璃指钠钙硅玻璃采用浮法成型工艺制得)在各个工艺步骤中的粘度值与相对应的温度值。
说明书附图的图3是本申请实施例提供的微晶玻璃的粘度-温度曲线图，以及现有的钠钙硅浮法玻璃的粘度-曲线图，由下述表1-6的数据和图3的两条曲线可以看出，本申请实施例提供的微晶玻璃的粘度-温度曲线和现有的钠钙硅浮法玻璃的粘度-温度曲线接近，这样，本申请实施例提供的微晶玻璃就可以采用现有的钠钙硅浮法玻璃的浮法成型工艺进行制备。也就是说，无需针对该玻璃组分设计专用的成型工艺，这样就可降低制备成本。
Figure BDA0002448912480000121
表1-6
再一方面，本申请实施例还提供了一种电子设备，该电子设备包括中框，该中框具有开口，中框的开口处覆盖有玻璃盖，且该玻璃盖采用上述实施例提供的微晶玻璃制得。
该实施例提供的电子设备的玻璃盖采用上述实施例提供的微晶玻璃制得，由于该微晶玻璃的硬度大，抗弯强度大，耐划，受弯时不容易崩碎，光透过率达到90％以上，所以，采用该微晶玻璃作为电子设备的玻璃盖，能够明显的提高电子设备的性能。
在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (22)

1.一种微晶玻璃，其特征在于，按照质量分数比，包括：
SiO2、11％-22％的Al2O3、10％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO以及晶核剂；
所述晶核剂包括：TiO2和ZrO2中的至少一种；以及P2O5，
且ZrO2:(TiO2+P2O5)的质量比为0-0.5。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，还包括质量分数不大于2％的Cs2O。
3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，Li2O:SiO2的质量比为0.04-0.09。
4.根据权利要求1-3任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，还包括ZnO和/或CaO，其中，MgO:ZnO:CaO的质量比为1:0.5-2:0.2-0.6。
5.根据权利要求1-4任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，所述晶核剂的质量分数为3％-16％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，(TiO2+ZrO2):(Li2O+Na2O+K2O)的质量比为0.2-0.6。
7.根据权利要求1-6任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，还包括质量分数不大于3％的澄清剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，还包括质量分数不大于3％的B2O3。
9.根据权利要求1-8任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，按照质量分数比，包括：
48％-65％的SiO2、12％-22％的Al2O3、8％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于3％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO、不大于5％的ZnO、不大于5％的CaO、不大于6％的TiO2、不大于3％的ZrO2、3％-7％的P2O5、不大于3％的Sb2O3。
10.根据权利要求1-9任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，按照质量分数比，包括：
47％-64％的SiO2、11％-21％的Al2O3、7％-14％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于3％的Li2O、不大于2％的Cs2O、大于0％且不大于10％的MgO、不大于5％的ZnO、不大于5％的CaO、不大于6％的TiO2、不大于3％的ZrO2、3％-7％的P2O5、不大于3％的Sb2O3。
11.根据权利要求1-10任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的离子交换深度大于或等于100μm。
12.根据权利要求1-11任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的表面压应力大于或等于600Mpa。
13.一种电子设备，其特征在于，包括：
中框，所述中框具有开口；
玻璃盖，所述玻璃盖设置在所述中框的开口上，所述玻璃盖的材料采用如权利要求1～12中任一项所述的微晶玻璃。
14.一种如权利要求1-12任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括：
将原料混合、熔化、成型得到母体玻璃，所述原料按照质量分数比，包括SiO2、11％-22％的Al2O3、10％-15％的Na2O、大于0％且不大于4％的K2O、大于0％且不大于5％的Li2O、大于0％且不大于10％的MgO以及晶核剂，所述晶核剂包括：TiO2和ZrO2中的至少一种；以及P2O5，且ZrO2:(TiO2+P2O5)的质量比为0-0.5；
对所述母体玻璃进行热处理，以在所述母体玻璃内析出晶相，以制得微晶玻璃。
15.根据权利要求14所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，在制得所述微晶玻璃之后还包括：
对所述微晶玻璃进行离子交换化学强化，以制得强化的微晶玻璃。
16.根据权利要求15所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，对所述微晶玻璃进行离子交换化学强化包括：
对所述微晶玻璃依次进行第一步离子交换化学强化和第二步离子交换化学强化；其中，所述第一步离子交换化学强化时的离子交换温度低于所述第二步离子交换化学强化时的离子交换温度，所述第一步离子交换化学强化时的离子交换时间长于所述第二步离子交换化学强化时的离子交换时间。
17.根据权利要求16所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，对所述微晶玻璃进行离子交换化学强化包括：
将所述微晶玻璃放置在温度为350℃～450℃、至少包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯中的一种的熔融盐中浸泡1h-6h，以进行第一步离子交换化学强化；
将进行第一步离子交换化学强化后的微晶玻璃放置在温度为380℃～480℃、至少包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯中的一种的熔融盐中浸泡0.5h-4h，以进行第二步离子交换化学强化。
18.根据权利要求14-17任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，对所述母体玻璃进行热处理包括：
对所述母体玻璃依次进行核化热处理和晶化热处理，其中，所述核化热处理的核化温度低于所述晶化热处理的晶化温度。
19.根据权利要求18所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，核化热处理时：核化温度为550℃～680℃；晶化热处理时，晶化温度为700℃～900℃。
20.根据权利要求18或19所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，核化热处理时：核化时间为1h-24h；晶化热处理时，晶化时间为1h-12h。
21.根据权利要求14-20任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔化温度为：1550℃～1650℃，所述熔化时间为：6h-12h。
22.根据权利要求14-21任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，在所述成型过程中采用浮法成型工艺。
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