CN107963815A - 微晶玻璃及其基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微晶玻璃及其基板，具有较高热导率以及实施化学钢化可形成较深的应力层。微晶玻璃，其成分按重量％组成含有：SiO2 60～80％；Al2O3 4～20％；Li2O 0～15％；Na2O大于5％但小于或等于12％；ZrO2大于0但小于或等于5％；P2O5 0～5％；TiO2 0～6％。本发明的微晶玻璃在室温的热导率在2W/m·k以上，钢化后的维氏硬度为600kgf/mm2以上，压缩应力层的厚度为1μm以上。本发明的微晶玻璃或基板适用于便携式电子设备与光学设备等保护构件，尤其作为后盖板，具有较高热导率和强度，透明或可具有不同个性色彩。本发明的微晶玻璃还可以作为导热材料使用。

Description

微晶玻璃及其基板
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃以及以该微晶玻璃为基材的基板，本发明特别是涉及一种适用于便携式电子设备或光学设备等保护构件的具有高的热导率、较高强度的微晶玻璃以及基板。
背景技术
对于智能手机、平板型PC以及其它光学设备等便携式电子设备，需使用后盖以保护内部电子器件。对于这些用于后盖的保护材料，尤其是用于要求带有无线信号的电子设备，要求具有较高的热导率、不同个性色彩以及较高的强度，能够在恶劣的环境下使用，并且加工性能良好。以往，用于后盖板保护材料通常使用金属，但金属后盖板会严重影响信号的接受，只能设计成分段式，随着5G信号的发展，金属后盖已不能使用。
作为不影响信号的陶瓷材料，具有良好的质感和较高的热导率，但相比玻璃而言，加工性较差，成本较高。目前普通玻璃的热导率较低、强度不够高，限制了其作为电子设备后盖材料的使用。
微晶玻璃也称为玻璃陶瓷，是一种通过对玻璃进行热处理而在玻璃内部析出结晶的材料。微晶玻璃通过在内部分散的结晶，能够具备在玻璃中无法得到的物性值。例如，对于杨氏模量、断裂韧性等机械强度，对酸性或碱性药液的蚀刻特性，热膨胀系数等热性能，玻璃化转变温度的上升以及消失等。微晶玻璃具有更高的机械性能，并且由于在玻璃中形成微晶，可以提高玻璃的热导率，但以往的微晶玻璃由于热导率和强度较差，不适用于上述保护材料。另外，以往的微晶玻璃由于其毛坯玻璃的粘度较高，或失透性较高，因此生产率较低，很难用于上述保护材料。
日本专利文献特开2014-114200公开了一种用于信息记录介质的微晶玻璃基板，该微晶玻璃基板在实施化学钢化后，无法取得足够的压缩应力值，不能形成较深的应力层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微晶玻璃及其基板，具有较高热导率以及实施化学钢化可形成较深的应力层。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：微晶玻璃，其成分按重量％组成含有：SiO2 60～80％；Al2O3 4～20％；Li2O 0～15％；Na2O大于5％但小于或等于12％；ZrO2大于0但小于或等于5％；P2O5 0～5％；TiO2 0～6％。
进一步的，还含有：B2O3 0～5％；和/或K2O 0～5％；和/或MgO 0～2％；和/或ZnO 0～2％；和/或CaO 0～5％；和/或BaO 0～5％；和/或FeO 0～3％；和/或SnO2 0～2％；和/或SrO 0～5％；和/或La2O3 0～10％；和/或Y2O3 0～10％；和/或Nb2O5 0～10％；和/或Ta2O5 0～10％；和/或WO3 0～5％。
微晶玻璃，其成分按重量％组成为：SiO2 60～80％；Al2O3 4～20％；Li2O0～15％；Na2O大于5％但小于或等于12％；ZrO2大于0但小于或等于5％；P2O5 0～5％；TiO2 0～6％；B2O30～5％；K2O 0～5％；MgO 0～2％；ZnO 0～2％；CaO 0～5％；BaO 0～5％；FeO 0～3％；SnO2 0～2％；SrO 0～5％；La2O3 0～10％；Y2O3 0～10％；Nb2O5 0～10％；Ta2O5 0～10％；WO3 0～5％；澄清剂0～5％。
进一步的，SiO2 65～78％；和/或Al2O3 5～18％；和/或Li2O 0～12％；和/或Na2O大于5％但小于或等于10％；和/或ZrO2 0.4～3％；和/或P2O5 0.4～3％；和/或TiO2 0.5～5％；和/或B2O3 0～4％；和/或K2O 0.5～4％；和/或MgO大于0但小于或等于2％；和/或ZnO大于0但小于或等于2％；和/或CaO 0～4％；和/或BaO 0～4％；和/或FeO 0～1％；和/或SnO20.01～1％；和/或SrO 0～3％；和/或La2O3 0～9％；和/或Y2O3 0～9％；和/或Nb2O5 0～8％；和/或Ta2O5 0～8％；和/或WO3 0～2％；和/或澄清剂含有As2O3、Sb2O3、CeO2以及从F、Cl、NOx、SOx的群中选择的一种以上，含量为0～5％。
进一步的，SiO2/Li2O为4～10；和/或ZrO2/Li2O为0～0.5；和/或Al2O3/(Na2O+Li2O)为0.1～2；和/或Li2O/Na2O为0.2～2.8；和/或ZrO2+P2O5+TiO2为0.5～10％。
进一步的，SiO2 68～75％；和/或Al2O3 6～15％；和/或Li2O 6～10％；和/或Na2O大于5％但小于或等于8％；和/或ZrO2 0.8～2％；和/或P2O5 0.8～2％；和/或TiO2 1～4％；和/或B2O3 0～小于2％；和/或K2O 0.8～3％；和/或CaO 0～3％；和/或BaO 0～3％；和/或SnO2 0.05～0.4％；和/或SrO 0～1％；和/或La2O3大于0但小于或等于8％；和/或Y2O3大于0但小于或等于8％；和/或Nb2O5 0～5％；和/或Ta2O5 0～5％；和/或WO3 0～1％；和/或澄清剂0～2％。
进一步的，SiO2/Li2O为4.5～9.5；和/或ZrO2/Li2O为大于0但小于0.35；和/或Al2O3/(Na2O+Li2O)为0.1～1.5；和/或Li2O/Na2O为0.5～2.5；和/或ZrO2+P2O5+TiO2为1～8％。
进一步的，Al2O3 7～15％；和/或ZrO2 1～2％；和/或P2O5 1～2％；和/或TiO2 1.5～4％；和/或K2O 1～3％；和/或CaO 0～1％；和/或BaO 0～1％；和/或SnO2 0.05～0.2％；和/或澄清剂0～1％；和/或SiO2/Li2O为5～9；和/或ZrO2/Li2O为大于0但小于或等于0.30；和/或Al2O3/(Na2O+Li2O)为0.2～1；和/或Li2O/Na2O为0.8～2；和/或ZrO2+P2O5+TiO2为2～6％。
进一步的，还含有NiO和/或Ni2O3，合计量不超过6％，优选不超过4％，更优选不超过3％，合计量下限在0.1％以上；或含有Pr2O5，含量不超过8％，优选不超过6％，更优选不超过5％，含量下限在0.4％以上；或含有CoO和/或Co2O3，合计量不超过2％，优选不超过1.8％，合计量下限在0.05％以上；或含有Cu2O和/或CeO2，合计量不超过4％，优选不超过3％，合计量下限在0.5％以上；或含有Fe2O3，含量不超过8％，优选不超过5％，更优选不超过3％；或含有Fe2O3和CoO，CoO不超过0.3％；或含有Fe2O3和Co2O3，Co2O3不超过0.3％；或含有Fe2O3、CoO和NiO；或含有Fe2O3、Co2O3和NiO；或含有Fe2O3、CoO和Co2O3，其中,CoO和Co2O3合计量下限在0.2％以上；或含有Fe2O3、CoO、NiO和Co2O3；或含有MnO2，含量不超过4％，优选在3％以内，含量下限在0.1％以上；或含有Er2O3，含量不超过8％，优选在6％以内，含量下限在0.4％以上；或含有Nd2O3，含量不超过8％，优选在6％以内，含量下限在0.4％以上；或含有Er2O3、Nd2O3和MnO2，Er2O3含量在6％以内，Nd2O3含量在4％以内，MnO2含量在2％以内，其合计量的下限在0.9％以上；或含有Cr2O3，含量不超过4％，优选含量不超过3％，更优选含量不超过2％，含量下限在0.2％以上；或含有V2O5，含量不超过4％，优选含量不超过3％，更优选含量不超过2％，其含量下限在0.2％以上。
进一步的，晶相含有从R2SiO3、R2Si2O5、R2TiO3、R4Ti5O12、R3PO3、RAlSi2O6、RAlSiO4O10、R2Al2Si2O8、R4Al4Si5O18、石英以及石英固溶体中选择的1种以上，其中，R为从Li、Na、K中选择的1种以上。
进一步的，Li2Si2O5晶相占微晶玻璃的重量％为20～40％，优选为20～35％，更优选为20～30％，进一步优选为20～25％。
进一步的，石英以及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量％为15～30％，优选为20～30％，更优选为25～30％。
进一步的，所述Li2Si2O5晶相和石英以及石英固溶体为主晶相，且其合计含量在微晶玻璃中占微晶玻璃的重量％小于50％，优选为48％以下，更优选为46％以下。
进一步的，透锂长石LiAlSi4O10晶相占微晶玻璃的重量％不超过15％。
进一步的，玻璃液相温度的上限为1450℃，优选为1400℃，更优选为1380℃，最优选为1320℃。
进一步的，玻璃室温(25℃)的热导率在2W/m·k以上。
微晶玻璃基板，采用上述的微晶玻璃经化学钢化制成。
进一步的，维氏硬度(Hv)为600kgf/mm2以上，优选为650kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上。
进一步的，将32g的钢球从500mm的高度落向所述微晶玻璃基板不会发生断裂，优选高度为650mm以上，更优选高度为800mm以上。
进一步的，三点弯曲强度为450Mpa以上，优选为600Mpa以上，更优选为800Mpa以上。
进一步的，通过离子交换处理形成压缩应力层，所述压缩应力层的压缩应力值为300Mpa以上，优选为400Mpa以上，更优选为500Mpa以上。
进一步的，所述压缩应力层的厚度为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为8μm以上。
本发明的有益效果是：本发明的微晶玻璃在室温的热导率在2W/m·k以上，钢化后的维氏硬度(Hv)为600kgf/mm2以上，压缩应力层的厚度为1μm以上。本发明的微晶玻璃或基板适用于便携式电子设备与光学设备等保护构件，尤其作为后盖板，具有较高热导率和强度，透明或可具有不同个性色彩。本发明的微晶玻璃由于具有较高的热导率，因此还可以作为导热材料使用，另外，还可以用于具有玻璃材料特有外形的便携式电子设备的外框构件等其他装饰。
具体实施方式
本发明的微晶玻璃是具有晶相和玻璃相的材料，其有别于非晶质固体。微晶玻璃的晶相可以通过X射线衍射分析的X射线衍射图案中出现的峰值角度、以及通过TEMEDX进行辨别。本发明的微晶玻璃，晶相含有R2SiO3、R2Si2O5、R2TiO3、R4Ti5O12、R3PO3、RAlSi2O6、RAlSiO4O10、R2Al2Si2O8、R4Al4Si5O18、石英以及石英固溶体中的1种以上，其中，R为Li、Na、K中的1种以上。
其中，上述Li2Si2O5晶相为二硅酸锂晶相，是基于[Si2O5]四面体阵列的斜方晶体，晶体的形状是扁平或是板状的，在微晶玻璃的内部，二硅酸锂晶相为无规则无取向的互锁的微观结构，迫使裂纹通过晶体时路径发生弯曲，从而阻止了裂纹的扩展，提高微晶玻璃的强度和韧性，相比玻璃相，二硅酸锂晶相具有高的热导率，从而提高微晶玻璃热导率。本发明的微晶玻璃中，Li2Si2O5晶相占微晶玻璃的重量％为20～40％，优选为20～35％，更优选为20～30％，进一步优选为20～25％。
石英以及石英固溶体晶相属于三方或者是六方晶系，在微晶玻璃中以球状形式存在，可进一步阻止微裂纹的扩展，提高微晶玻璃抗弯强度和韧性，相比玻璃相，石英以及石英固溶体晶相具有高的热导率，从而提高微晶玻璃热导率。微晶玻璃中石英以及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量％为15～30％，优选为20～30％，更优选为25～30％。
本发明通过对晶化工艺和组分含量的控制，Li2Si2O5晶相和石英以及石英固溶体为主晶相，且其合计含量在微晶玻璃中占微晶玻璃的重量％小于50％，研究发现，如该主晶相的含量超过50％，晶相含量在玻璃中比较高，导致微晶玻璃的钢化效果不好，不能起到增加玻璃强度的作用，反而会降低玻璃的强度，优选Li2Si2O5晶相和石英以及石英固溶体合计含量为48％以下，更优选为46％以下。
透锂长石LiAlSi4O10是单斜晶体，通过Li和Al四面体连接具有折叠Si2O6层的层状结构的三维框架结构，具有较低的膨胀系数，可以用于提高微晶玻璃的抗热冲击性，为微晶玻璃的辅助晶相，其在微晶玻璃中占微晶玻璃的重量％不超过15％。
本发明的发明人在反复试验和研究，对于构成微晶玻璃的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃或微晶玻璃基板。下面，对本发明微晶玻璃的各成分的组成范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量％表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的微晶玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等熔融时全部分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。此外，在本说明书中仅称为玻璃时，有时包括结晶化前的原玻璃。
SiO2是形成本发明的微晶玻璃的玻璃网状结构的必要成分，也是通过原玻璃的热处理能够成为组成晶相的必要成分。如果其量不足60％，所得到的玻璃的化学耐久性差，耐失透性也差。因此，SiO2含量的下限优选为60％，更加优选为65％，进一步优选为68％。另一方面，通过使SiO2的含量为80％以下，可以抑制过度的粘度升高与熔融性降低。因此，SiO2含量的上限优选为80％，更加优选为78％，进一步优选为75％。
Al2O3与SiO2同样是形成玻璃网状结构的组分，其是有助于稳定原玻璃、提高化学耐久性的重要成分，还可进一步提高玻璃的热导率，但如果其含量不足4％，则效果不佳。因此，Al2O3含量的下限为4％，优选为5％，更优选为6％，进一步优选为7％。另一方面，如果Al2O3的含量超过20％，则熔融性与耐失透性降低。因此，Al2O3含量的上限为20％，优选为18％，更优选为15％。
Li2O是提高玻璃的低温熔融性与成形性的可选成分，并通过原玻璃的热处理也能够成为组成所需要晶相的必要成分。但如果其含量不足6％，则效果不佳。另一方面，如果过多地含有Li2O，则很容易产生化学耐久性的降低或者平均线膨胀系数的升高。因此，Li2O含量的上限优选为15％，更优选为12％，进一步优选为10％。在通过离子交换进行化学钢化时，如果微晶玻璃中含有Li2O成分，则在形成较深的压缩应力层方面非常有效。
Na2O是提高低温熔融性与成形性的可选成分，但过多地含有Na2O容易引起化学耐久性降低或平均线膨胀系数升高，因此，Na2O含量的上限优选为12％，更优选为10％，最优选为8％。在通过离子交换进行化学钢化时，微晶玻璃中含有Na2O成分，使微晶玻璃中的Na+离子与K+离子交换在形成压缩应力层方面非常有效。因此，在通过离子交换进行化学钢化时，Na2O含量的下限优选为大于5％。
P2O5能够在玻璃中进行分相形成晶核，是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分。P2O5含量的下限优选为大于0，更优选为0.4％，进一步优选为0.8％，最优选为1％，但如果过多地含有P2O5，则很容易产生耐失透性的降低及玻璃的分相。因此，P2O5含量的上限优选为5％，更优选为3％，最优选为2％。
ZrO2具有结晶析出形成晶核的作用，还是有助于提高玻璃的化学耐久性的可选成分。ZrO2含量的下限优选为大于0，更优选为0.4％，进一步优选为0.8％，最优选为1％，但如果过多地含有ZrO2，则玻璃的耐失透性很容易降低。因此，ZrO2含量的上限优选为5％，更优选为3％，最优选为2％。
TiO2是一种有助于降低微晶玻璃的熔化温度、提高化学耐久性的可选成分。TiO2含量的下限优选为大于0，更优选为0.5％，进一步优选为1％，最优选为1.5％。另一方面，通过使TiO2的含量为6％以下，可以降低微晶玻璃的熔化温度。因此，TiO2含量的上限优选为6％，更优选为5％，最优选为4％。
在本发明中，为了得到期望的晶相，从而提高微晶玻璃基板的热导率和硬度，需要控制SiO2的含量相对于Li2O含量的比值，即，使SiO2/Li2O的值为4～10。为了更容易取得所述效果，SiO2/Li2O的值的下限优选为4，更优选为4.5，最优选为5；SiO2/Li2O的值的上限优选为10，更优选为9.5，最优选为9。
在本发明中，为了在玻璃中得到均匀细小并且更多的晶相，从而提高微晶玻璃基板的热导率和抗弯强度，有必要控制ZrO2的含量相对于Li2O含量的比值，即，使ZrO2/Li2O的值为0～0.5，优选为大于0但小于0.35，更优选为大于0但小于或等于0.30。
在本发明中，为了得到很好的钢化效果，从而提高微晶玻璃基板的强度，有必要控制Al2O3的含量相对于LiO2和Na2O总含量的比值，即，Al2O3/(Na2O+Li2O)的值的下限优选为0.1，更优选为0.2，最优选为1；Al2O3/(Na2O+Li2O)的值的上限优选为2，更优选为1.5，最优选为1。
在本发明中，为了使熔化时的耐失透性以及熔融性与成形性较佳，需要控制Li2O相对于Na2O的比值，即，使Li2O/Na2O的值为0.2～2.8为佳。为了更容易取得所述效果，Li2O/Na2O的值的下限优选为0.2，更优选为0.5，最优选为0.8；Li2O/Na2O的值的上限优选为2.8，更优选为2.5，进一步优选为2。
在本发明中，为了可以析出均匀的结晶，控制ZrO2、P2O5和TiO2的总含量，即，ZrO2+P2O5+TiO2为0.5～10％。为了更容易取得所述效果，ZrO2+P2O5+TiO2的值的下限优选为0.5％，更优选为1％，进一步优选为2％；ZrO2+P2O5+TiO2的值的上限优选为10％，更优选为8％，进一步优选为6％。
B2O3有助于降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔解性与成形性，提高玻璃钢化性能，因此可作为可选组分添加。如果过多地含有B2O3，则微晶玻璃的化学耐久性容易降低，很容易抑制所期望的结晶的析出。因此，B2O3含量的上限优选为5％，更优选为4％，最优选为小于2％。
K2O是有助于提高玻璃的低温熔融性与成形性的可选成分，但如果过多地含有K2O，则很容易产生化学耐久性的降低以及平均线膨胀系数的升高。因此，K2O含量的上限优选为5％，更优选为4％，最优选为3％。在通过离子交换进行化学钢化时，如果使微晶玻璃中含有K2O，则在形成较深的压缩应力层方面非常有效。因此，在通过离子交换进行化学钢化时，K2O含量的下限优选为大于0，更优选为0.5％，进一步优选为0.8％，最优选为1％。
MgO有助于降低玻璃的粘度和成型时抑制原玻璃析晶，还具有提高低温熔化性的效果，是可选成分，MgO含量的下限优选为大于0；但如果MgO含量过高，可能会引起耐失透性下降，在晶化后会得到不理想的晶体，导致微晶玻璃性能下降，因此，MgO含量的上限优选为2％。
ZnO可提高玻璃的熔化性能，改善玻璃的化学稳定性，是可选成分，ZnO含量的下限优选为大于0；另一方面，将ZnO含量的上限控制在2％以下，可以抑制失透性降低。
CaO是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分，但如果过多地含有CaO，则耐失透性很容易降低。因此，CaO含量的上限优选为5％，更优选为4％，进一步优选为3％，最优选为1％。
BaO是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分，但如果过多地含有BaO，则耐失透性很容易降低。因此，BaO含量的上限优选为5％，更优选为4％，进一步优选为3％，最优选为1％。
FeO可作为澄清剂发挥作用，因此可以任意含有，但如果过多含有FeO，则容易发生着色过度或者使玻璃熔化装置的铂发生合金化。因此，FeO含量的上限优选为3％，更优选为1％。
SnO2是能够发挥作为澄清剂的作用以及使结晶析出形成晶核的作用的可选成分。因此，SnO2含量的下限优选为大于0，更优选为0.01％，最优选为0.05％；但如果过多地含有SnO2，则玻璃的耐失透性很容易降低。因此，SnO2含量的上限优选为2％，更优选为1％，进一步优选为0.4％，最优选为0.2％。
SrO是提高玻璃的低温熔化性的可选成分，但如果过多含有SrO，则耐失透性很容易降低。因此，SrO含量的上限优选为5％，更优选为3％，最优选为1％。
La2O3是提高微晶玻璃硬度的可选成分，少量加入可以降低玻璃的熔化温度，并在一定程度上降低液相温度，但如果过多含有La2O3，则耐失透性很容易降低。因此，La2O3的含量范围在10％以下，优选在9％以下，更优选为大于0但小于或等于8％。
Y2O3是提高微晶玻璃的硬度、化学稳定性和热导率的可选成分，少量加入可以降低玻璃的熔化温度，并在一定程度上降低液相温度，但如果过多含有Y2O3，则耐失透性很容易降低。因此，Y2O3的含量在10％以下，优选在9％以下，更优选为大于0但小于或等于8％。
Nb2O5是提高微晶玻璃的机械强度的可选成分，但如果过多地含有Nb2O5，则耐失透性很容易降低。因此，Nb2O5含量的上限优选为10％，更优选为8％，最优选为5％。
Ta2O5是提高玻璃的机械强度的可选成分，但如果过多地含有Ta2O5，则耐失透性很容易降低。因此，Ta2O5含量的上限优选为10％，更优选为8％，最优选为5％。
WO3是提高玻璃的机械强度的可选成分，但如果过多地含有WO3，则耐失透性很容易降低。因此，WO3含量的上限优选为5％，更优选为2％，最优选为1％。
在本发明的微晶玻璃中，作为澄清剂也可以含有As2O3、Sb2O3、CeO2以及从F、Cl、NOx、SOx的群中选择的一种或二种以上。但是，澄清剂含量的上限优选为5％，更优选为2％，最优选为1％。
本发明的微晶玻璃可以加入一定的着色剂，制备不同颜色的微晶玻璃。
使用NiO和/或Ni2O3为着色剂，用于制备褐色或绿色微晶玻璃，两种组分可以单独使用或者混合使用，其分别含量一般不超过6％，优选不超过4％，更优选不超过3％，其分别的含量下限在0.1％以上，如果NiO和Ni2O3混合使用，则NiO和Ni2O3的合计量一般不超过6％，如果含量超过6％，着色剂不能很好溶于玻璃中。
使用Pr2O5作为绿色玻璃组合物着色剂，单独使用，一般含量不超过8％，优选含量不超过6％，更优选不超过5％，其含量下限在0.4％以上，如含量低于0.4％，则玻璃颜色不明显。
使用CoO和/或Co2O3为着色剂，用于制备蓝色微晶玻璃，两种着色剂组分可以单独使用或者混合使用，其分别的含量都一般不超过2％，优选不超过1.8％，如果含量超过了2％，着色剂不能很好溶于玻璃中，如混合使用时，CoO和Co2O3合计量不超过2％，其分别的含量下限在0.05％以上，如低于0.05％，玻璃颜色不明显。
使用Cu2O和/或CeO2为着色剂，制备黄色微晶玻璃，两种着色剂组分单独使用或者混合使用，单独使用Cu2O，含量不超过4％，优选不超过3％，如果含量超过4％，容易使玻璃析晶；单独使用CeO2，含量一般不超过4％，优选不超过3％，如含量超过4％，玻璃光泽不好。如果两种着色剂混合使用时，其合计量一般不超过4％，含量下限在0.5％以上。
单独使用Fe2O3为着色剂；或者使用Fe2O3和CoO两种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3和Co2O3两种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3、CoO和NiO三种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3、Co2O3和NiO三种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3、CoO和Co2O3三种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3、CoO、NiO和Co2O3四种混合使用的着色剂，来制备黑色和烟灰色微晶玻璃。单独使用Fe2O3着色，含量不超过8％，优选不超过5％，更优选不超过3％。CoO和Co2O3在可见光有吸收，可以加深玻璃的黑度，一般与Fe2O3混合使用时，CoO与Co2O3的含量分别不超过0.3％，CoO和Co2O3合计量下限在0.2％以上。NiO在可见光有吸收，可以加深玻璃的黑度，一般混合使用时其含量不超过1％。
使用MnO2为着色剂，制备紫色微晶玻璃，含量一般不超过4％，优选在3％以内，其含量下限在0.1％以上，如含量低于0.1％，玻璃颜色不明显。
使用Er2O3为着色剂，用于制备粉色微晶玻璃，使用含量一般不超过8％，优选在6％以内。由于稀土元素Er2O3着色效率低，当使用含量超过8％，也不能使玻璃的颜色进一步的加深，反而增加玻璃的成本，其含量下限在0.4％以上，如低于0.4％，玻璃颜色不明显。
使用Nd2O3为着色剂，制备紫红色玻璃组合物，使用含量一般不超过8％，优选在6％以内。由于稀土元素Nd2O3着色效率低，使用含量超过了8％，也不能使玻璃的颜色进一步的加深，反而增加玻璃的成本，其含量下限在0.4％以上，如低于0.4％，玻璃颜色不明显。
使用Er2O3、Nd2O3和MnO2混合着色剂，制备红色玻璃微晶玻璃，玻璃中Er离子在400-500nm有吸收，Mn离子主要在500nm处有吸收，Nd离子主要在580nm处有强的吸收，三种物质的混合，可以制备红色玻璃组合物，由于Er2O3和Nd2O3为稀土着色，着色能力比较弱，Er2O3使用量在6％以内，Nd2O3使用量在4％以内，Mn离子着色强，MnO2使用量在2％范围内，其使用混合着色剂合计量的下限在0.9％以上。
使用Cr2O3作为绿色玻璃组合物着色剂，单独使用，一般含量不超过4％，优选含量不超过3％，更优选含量不超过2％，其含量下限在0.2％以上，如含量低于0.2％，则玻璃颜色不明显。
使用V2O5作为黄绿色玻璃组合物着色剂，单独使用，一般含量不超过4％，优选含量不超过3％，更优选含量不超过2％，其含量下限在0.2％以上，如低于0.2％，则玻璃颜色不明显。
在本发明的微晶玻璃中，作为玻璃组成，可以仅由上述成分组成，但在不严重损害玻璃特性的范围内，也可以添加其他成分。例如，可以添加TeO2、Bi2O3、GeO2等成分。
本发明的微晶玻璃具有下述特性。
本发明的微晶玻璃耐失透性较高，更具体地说，具有较低的液相温度。即，本发明的玻璃液相温度的上限优选为1450℃，更优选为1400℃，进一步优选为1380℃，最优选为1320℃。由此，即使在较低的温度下流出熔融玻璃，也能够降低从熔融状态形成玻璃时的失透。另外，由于即使降低玻璃的熔解温度也能够使玻璃成形，因此可以抑制铂装置和模具发生劣化，而且还可以减少玻璃成形时耗费的能源，降低玻璃的生产成本。
另一方面，对本发明的玻璃液相温度的下限并没有特殊限定，本发明制得的玻璃的液相温度的下限优选为1000℃，更优选为1100℃，最优选为1200℃。
上述液相温度是耐失透性的指标，在本说明书中，将用以下方法测定的值作为液相温度。首先，向容量为50ml的铂坩埚放入30cc玻璃屑状的玻璃样品，在1500℃下保持，使其处于完全熔融状态；然后，在降温至规定温度并保持12小时之后，取出到炉外进行冷却，观察玻璃表面以及玻璃中有无结晶，分别以每10℃为单位进行观察直至1200℃，在该规定温度中，以看不到结晶的最低温度作为液相温度。
本发明微晶玻璃的热导率为2W/m·k以上。
本发明的微晶玻璃基板，可以通过离子交换处理形成压缩应力层，实施化学钢化。在形成压缩应力层时，压缩应力层的压缩应力值优选为300Mpa以上。由于具有这样的压缩应力值，可以抑制裂纹的延伸并提高机械强度。因此，在实施化学钢化时，本发明的微晶玻璃基板的压缩应力层的压缩应力值优选为300Mpa以上，更优选为400Mpa以上，最优选为500Mpa以上。
本发明的微晶玻璃基板的压缩应力层的厚度，优选为1μm以上。由于压缩应力层具有这样的厚度，因此即使在微晶玻璃基板上产生较深的裂纹，也能够抑制裂纹延伸或基板断裂。因此，压缩应力层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，最优选为8μm以上。
本发明的微晶玻璃基板的维氏硬度(Hv)优选为600以上。由于具有这样的硬度，因此可以抑制发生划痕，并能够提高机械强度。因此，本发明的微晶玻璃的维氏硬度(Hv)优选为600以上，更优选为650以上，最优选为700以上。
本发明的微晶玻璃基板，优选为，即使将32g的钢球从500mm的高度落向微晶玻璃基板也不会发生断裂。由于具有这样的耐冲击性，因此在作为保护构件使用时能够承受下落或者碰撞时的冲击。因此，即使将32g的钢球下落也不会使微晶玻璃基板发生断裂的下落高度，优选高度为500mm以上，更优选高度为650mm以上，最优选高度为800mm以上。
本发明的微晶玻璃基板的三点弯曲强度，优选为450Mpa。由于具有这样的三点弯曲强度，玻璃在承受足够的压力时，玻璃不会发生断裂。因此，三点弯曲强度优选为450Mpa以上，更优选为600Mpa以上，最优选为800Mpa以上。
本发明的微晶玻璃可以通过如下方法进行制备：按照成分比例范围将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉或燃气炉中在1250～1550℃的温度范围内进行5～24小时熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却而成。
本发明的微晶玻璃的原玻璃可以通过众所周知的方法进行成型。
本发明的微晶玻璃的原玻璃，在成型后或成型加工后进行晶化处理，在玻璃内部均匀地析出结晶。该晶化处理可以通过1个阶段进行，也可以通过2个阶段进行，但优选采用2个阶段进行晶化处理。在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。将在第1温度下进行的晶化处理称为第1晶化处理，将在第2温度下进行的晶化处理称为第2晶化处理。
为了使微晶玻璃得到所期望的物理性质，优选的热处理条件为：
上述通过1个阶段进行晶化处理，可以连续地进行核形成工艺与结晶生长工艺。即，升温至规定的晶化处理温度，在达到热处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。该晶化处理的温度优选为在500～700℃，为了能够析出所期望的晶相，更优选为550～680℃，在晶化处理温度下的保持时间，优选为0～8h，更优选为1～6h。
上述通过2个阶段进行晶化处理时，第1温度优选为500～700℃，第2温度优选为650～850℃。在第1温度下的保持时间，优选为0～24h，最优选为2～15h。在第2温度下的保持时间，优选为0～10h，最优选为2～5h。
上述保持时间0分，是指在达到其温度后不到1分钟又开始降温或升温。
本发明的原玻璃或微晶玻璃，可以采用研磨或抛光加工等方法制造玻璃成形体。通过将玻璃成形体加工成薄板状，可以制得以本发明的微晶玻璃为基材的微晶玻璃基板。但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
本发明的微晶玻璃基板，可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状，其中热弯温度和压型的温度小于晶化的温度。但制造玻璃各种形状体的方法，并不限定于这些方法。
本发明的微晶玻璃除了通过析出结晶提高机械特性之外，还可以通过形成压缩应力层获得更高的强度。压缩应力层的形成方法有化学钢化法，即：使微晶玻璃基板的表层存在的碱性成分与比其离子半径大的碱性成分进行交换反应，在表层形成压缩应力层。另外还有向微晶玻璃基板的表层注入离子的离子注入法，以及对微晶玻璃基板进行加热，然后快速冷却的热钢化法。
本发明的实施例(表1～表5)通过如下方法制备：首先，作为各种成分的原料，选择各自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、氢氧化物以及偏磷酸化合物等原料，按照成分比例范围，将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉或燃气炉中在1250～1550℃的温度范围内进行5～24小时熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却得到原玻璃。
对于所得到的原玻璃，为了进行核形成以及结晶化，分别实施2阶段的热处理制造微晶玻璃。在表1～表5中，第1阶段的热处理条件记录在“成核工艺”栏中，第2阶段的热处理条件记录在“晶化工艺”栏中，热处理的温度以及在其温度下的保持时间如表所述。
实施例中化学钢化前的微晶玻璃的晶相，利用X射线衍射分析装置，通过在X射线衍射图案上显示的峰值的角度、分析微晶玻璃基板中晶相。
对所制备的微晶玻璃进行切割以及研磨，得到36×29×0.7mm规格薄片，对相对面进行平行抛光，然后将抛光后的微晶玻璃浸泡在KNO3熔化盐中进行化学钢化，得到微晶玻璃基板。其中，浸泡熔化盐的温度以及浸泡时间，如表中的“化学钢化条件”栏所述。
实施化学钢化的微晶玻璃基板的表面的压缩应力值与压缩应力层的厚度，利用玻璃表面应力仪FSM-6000进行测定。作为测定条件以样品的折射率为1.53、光学弹性常数为28.5[(nm/cm)/Mpa]进行计算。
实施例中的微晶玻璃基板的维氏硬度，用相对面夹角为136°的金刚石四角锥压头在试验面上压入金字塔形状的凹陷时的负荷(N)除以通过凹陷的长度计算出的表面积(mm2)的值表示。使试验负荷为100(N)、保持时间为15(秒)进行。对于具有“化学钢化条件”的实施例，是在化学钢化后的基板上进行。
实施例中的落球高度表示，对36×29×0.8mm的基板两表面进行抛光后放置在橡胶片上，使32g的钢球从规定高度落下，基板不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球高度。具体地说，试验从落球高度650mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过700mm、750mm、800mm、850mm和900mm改变高度。对于具有“化学钢化条件”的实施例，以化学钢化后的基板为试验对象。在实施例中记录为900mm的试验数据，表示即使从900mm的高度使钢球落下基板也不发生断裂而承受了冲击。
表1～表5中的三点弯曲强度，采用微机控制电子万能试验机CMT6502，玻璃规格36×29×0.7mm，以ASTM C 158-2002为标准进行测试。
表1～表5中的微晶玻璃的热导率，利用热导率测试仪器LFA447进行测定。以室温(25℃)和样品规格是Φ12.7mm×1.5mm作为测定条件，执行《JC/T675-1997玻璃材料导热系数试验方法》标准。
实施例中的颜色是通过肉眼观察36×29×0.8mm玻璃片的颜色。
表1
表2
表3
表4
表5
通过上述实施例可以看出，本发明的微晶玻璃在室温(25℃)的热导率在2w/m·k以上，具有高的热导率、较好的抗弯强度和硬度、良好的抗摔伤性能，同时本发明的微晶玻璃还可具有良好的个性色彩。本发明得到的微晶玻璃或基板，适用于便携式电子设备与光学设备等保护构件，尤其作为后盖板。

Claims (22)

1.微晶玻璃，其特征在于，其成分按重量％组成含有：SiO2 60～80％；Al2O3 4～20％；Li2O 0～15％；Na2O大于5％但小于或等于12％；ZrO2大于0但小于或等于5％；P2O5 0～5％；TiO2 0～6％。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，还含有：B2O3 0～5％；和/或K2O 0～5％；和/或MgO 0～2％；和/或ZnO 0～2％；和/或CaO 0～5％；和/或BaO 0～5％；和/或FeO 0～3％；和/或SnO2 0～2％；和/或SrO 0～5％；和/或La2O3 0～10％；和/或Y2O3 0～10％；和/或Nb2O5 0～10％；和/或Ta2O5 0～10％；和/或WO3 0～5％。
3.微晶玻璃，其特征在于，其成分按重量％组成为：SiO2 60～80％；Al2O3 4～20％；Li2O0～15％；Na2O大于5％但小于或等于12％；ZrO2大于0但小于或等于5％；P2O5 0～5％；TiO2 0～6％；B2O30～5％；K2O 0～5％；MgO 0～2％；ZnO 0～2％；CaO 0～5％；BaO 0～5％；FeO 0～3％；SnO2 0～2％；SrO 0～5％；La2O3 0～10％；Y2O3 0～10％；Nb2O5 0～10％；Ta2O5 0～10％；WO3 0～5％；澄清剂0～5％。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，SiO2 65～78％；和/或Al2O3 5～18％；和/或Li2O 0～12％；和/或Na2O大于5％但小于或等于10％；和/或ZrO2 0.4～3％；和/或P2O5 0.4～3％；和/或TiO2 0.5～5％；和/或B2O3 0～4％；和/或K2O 0.5～4％；和/或MgO大于0但小于或等于2％；和/或ZnO大于0但小于或等于2％；和/或CaO 0～4％；和/或BaO 0～4％；和/或FeO 0～1％；和/或SnO2 0.01～1％；和/或SrO 0～3％；和/或La2O3 0～9％；和/或Y2O3 0～9％；和/或Nb2O5 0～8％；和/或Ta2O5 0～8％；和/或WO3 0～2％；和/或澄清剂含有As2O3、Sb2O3、CeO2以及从F、Cl、NOx、SOx的群中选择的一种以上，含量为0～5％。
5.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，SiO2/Li2O为4～10；和/或ZrO2/Li2O为0～0.5；和/或Al2O3/(Na2O+Li2O)为0.1～2；和/或Li2O/Na2O为0.2～2.8；和/或ZrO2+P2O5+TiO2为0.5～10％。
6.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，SiO2 68～75％；和/或Al2O3 6～15％；和/或Li2O 6～10％；和/或Na2O大于5％但小于或等于8％；和/或ZrO2 0.8～2％；和/或P2O5 0.8～2％；和/或TiO2 1～4％；和/或B2O3 0～小于2％；和/或K2O 0.8～3％；和/或CaO 0～3％；和/或BaO 0～3％；和/或SnO2 0.05～0.4％；和/或SrO 0～1％；和/或La2O3大于0但小于或等于8％；和/或Y2O3大于0但小于或等于8％；和/或Nb2O5 0～5％；和/或Ta2O5 0～5％；和/或WO3 0～1％；和/或澄清剂0～2％。
7.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，SiO2/Li2O为4.5～9.5；和/或ZrO2/Li2O为大于0但小于0.35；和/或Al2O3/(Na2O+Li2O)为0.1～1.5；和/或Li2O/Na2O为0.5～2.5；和/或ZrO2+P2O5+TiO2为1～8％。
8.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，Al2O3 7～15％；和/或ZrO2 1～2％；和/或P2O5 1～2％；和/或TiO2 1.5～4％；和/或K2O 1～3％；和/或CaO 0～1％；和/或BaO 0～1％；和/或SnO2 0.05～0.2％；和/或澄清剂0～1％；和/或SiO2/Li2O为5～9；和/或ZrO2/Li2O为大于0但小于或等于0.30；和/或Al2O3/(Na2O+Li2O)为0.2～1；和/或Li2O/Na2O为0.8～2；和/或ZrO2+P2O5+TiO2为2～6％。
9.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，还含有NiO和/或Ni2O3，合计量不超过6％，优选不超过4％，更优选不超过3％，合计量下限在0.1％以上；或含有Pr2O5，含量不超过8％，优选不超过6％，更优选不超过5％，含量下限在0.4％以上；或含有CoO和/或Co2O3，合计量不超过2％，优选不超过1.8％，合计量下限在0.05％以上；或含有Cu2O和/或CeO2，合计量不超过4％，优选不超过3％，合计量下限在0.5％以上；或含有Fe2O3，含量不超过8％，优选不超过5％，更优选不超过3％；或含有Fe2O3和CoO，CoO不超过0.3％；或含有Fe2O3和Co2O3，Co2O3不超过0.3％；或含有Fe2O3、CoO和NiO；或含有Fe2O3、Co2O3和NiO；或含有Fe2O3、CoO和Co2O3，其中,CoO和Co2O3合计量下限在0.2％以上；或含有Fe2O3、CoO、NiO和Co2O3；或含有MnO2，含量不超过4％，优选在3％以内，含量下限在0.1％以上；或含有Er2O3，含量不超过8％，优选在6％以内，含量下限在0.4％以上；或含有Nd2O3，含量不超过8％，优选在6％以内，含量下限在0.4％以上；或含有Er2O3、Nd2O3和MnO2，Er2O3含量在6％以内，Nd2O3含量在4％以内，MnO2含量在2％以内，其合计量的下限在0.9％以上；或含有Cr2O3，含量不超过4％，优选含量不超过3％，更优选含量不超过2％，含量下限在0.2％以上；或含有V2O5，含量不超过4％，优选含量不超过3％，更优选含量不超过2％，其含量下限在0.2％以上。
10.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，晶相含有从R2SiO3、R2Si2O5、R2TiO3、R4Ti5O12、R3PO3、RAlSi2O6、RAlSiO4O10、R2Al2Si2O8、R4Al4Si5O18、石英以及石英固溶体中选择的1种以上，其中，R为从Li、Na、K中选择的1种以上。
11.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，Li2Si2O5晶相占微晶玻璃的重量％为20～40％，优选为20～35％，更优选为20～30％，进一步优选为20～25％。
12.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，石英以及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量％为15～30％，优选为20～30％，更优选为25～30％。
13.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述Li2Si2O5晶相和石英以及石英固溶体为主晶相，且其合计含量在微晶玻璃中占微晶玻璃的重量％小于50％，优选为48％以下，更优选为46％以下。
14.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，透锂长石LiAlSi4O10晶相占微晶玻璃的重量％不超过15％。
15.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，玻璃液相温度的上限为1450℃，优选为1400℃，更优选为1380℃，最优选为1320℃。
16.如权利要求1-3任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，玻璃室温(25℃)的热导率在2W/m·k以上。
17.微晶玻璃基板，采用权利要求1-16任一权利所述的微晶玻璃经化学钢化制成。
18.如权利要求17所述的微晶玻璃基板，其特征在于，维氏硬度(Hv)为600kgf/mm2以上，优选为650kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上。
19.如权利要求17所述的微晶玻璃基板，其特征在于，将32g的钢球从500mm的高度落向所述微晶玻璃基板不会发生断裂，优选高度为650mm以上，更优选高度为800mm以上。
20.如权利要求17所述的微晶玻璃基板，其特征在于，三点弯曲强度为450Mpa以上，优选为600Mpa以上，更优选为800Mpa以上。
21.如权利要求17所述的微晶玻璃基板，其特征在于，通过离子交换处理形成压缩应力层，所述压缩应力层的压缩应力值为300Mpa以上，优选为400Mpa以上，更优选为500Mpa以上。
22.如权利要求21所述的微晶玻璃基板，其特征在于，所述压缩应力层的厚度为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为8μm以上。
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