玻璃用组合物、硅铝酸盐玻璃及硅铝酸盐玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃领域,尤其涉及一种玻璃用组合物、硅铝酸盐玻璃及硅铝酸盐玻璃的制备方法。
背景技术
玻璃一直是显示技术中不可或缺的材料,通常用作显示器件的保护件。通过化学强化可以改变玻璃表面的组成,进而可以提高玻璃表面的强度。在使用过程中,触摸屏盖板玻璃易发生接触和摩擦,由此产生的划痕直接造成触摸屏表面粗糙,光洁度下降,影响使用效果,且有可能导致触摸屏破裂。
玻璃强度本质上是由玻璃的体系和成份决定的。因而,为了寻求具有更高强度、更高硬度、低脆性、抗刮擦和抗变形性玻璃,首先要从玻璃体系和成份入手。通过调整玻璃成份和组成,可以改进玻璃的弹性模量、硬度和脆性,进而能够获得具有高抗冲击性、高耐刮擦性和高抗变形性的玻璃。传统的钠钙硅玻璃不能满足高强度、高抗变形性和耐刮擦性等方面的要求。而高铝高碱硅酸盐玻璃具有高强度、高硬度和耐刮擦性能,适合作为电子产品的盖板玻璃使用。
目前,随着人们对电子产品外观追求的多样化,3D形状的电子产品需求日益增加,因此,作为电子产品保护件的3D盖板玻璃市场空间巨大。3D形状的盖板玻璃可以用于电子产品的前侧以及后侧,且3D形状的盖板玻璃具有可再加工功能,例如可以在玻璃上进行CNC加工、图案的设计等。
制备3D形状的盖板玻璃的方法包括3D精密模压或热弯曲等。其中,在热弯曲工艺中,热弯磨具在成型中起到重要的作用。3D玻璃热弯曲工艺最重要的就是要保证模具和玻璃的热膨胀系数一致。高质量的石墨磨具膨胀系数为50×10-7-80×10-7/℃,模具和玻璃在加热的时候会膨胀,如果玻璃的热膨胀系数大而模具的热膨胀系数小,那么在进行热弯曲工艺时,玻璃会爆裂。反之,如果玻璃的热膨胀系数小而模具的热膨胀系数大,那么在进行热弯曲工艺时,玻璃会成为波浪形。
目前,市场主流的电子产品保护用的盖板玻璃一般都属于高铝硅酸盐玻璃,高铝有利于离子交换后应力强度和应力层深度的提升,但是玻璃组分中Al2O3是难熔氧化物,其熔点高于SiO2。高铝硅酸盐玻璃的玻璃软化点>860℃,在3D盖板玻璃生产时,高铝玻璃在3D热弯工艺中的快速升温及快速降温过程中容易产生热应力、二次条纹、裂片。
发明内容
基于此,本发明的主要目的是提供一种玻璃用组合物、硅铝酸盐玻璃及硅铝酸盐玻璃的制备方法,以解决玻璃3D热弯时易出现热膨胀系数和模具的热膨胀系数不匹配、软化点高的问题。
本发明的技术方案为:
本发明提供了一种玻璃用组合物,按质量百分比计,SiO2的含量为55~70wt%,Al2O3的含量为9~20wt%,P2O5的含量为0~8wt%,Li2O的含量为0.1~6wt%,Na2O的含量为5~15wt%,K2O的含量为0.01~6wt%,MgO的含量为0.1~7wt%,CaO的含量为0.01~5wt%,Y2O3的含量为0.01~5wt%;
其中,35wt%<SiO2-(Al2O3+P2O5)<50wt%,
8<1.12Li2O+1.05Na2O–0.92K2O<16.5,
1.5<(1.12Li2O+1.05Na2O+0.92K2O)/(0.78MgO+0.85CaO+1.03Y2O3)<6,
1<0.78MgO+1.03Y2O3-0.85CaO<4。
需要说明的是,上述各公式的每种组分均代表该组分的质量百分比。
本发明还提供了一种硅铝酸盐玻璃,该硅铝酸盐玻璃由前述的玻璃用组合物制备而成。
优选地,所述的硅铝酸盐玻璃密度2.40~2.51g/cm3。
优选地,所述的硅铝酸盐玻璃应变点为560~600℃,软化点760~830℃。
优选地,所述的硅铝酸盐玻璃膨胀系数50×10-7~80×10-7/℃。
优选地,所述的硅铝酸盐玻璃内部残余应力40~100psi。
优选地,所述硅铝酸盐玻璃包括硅铝酸盐玻璃板。
优选地,所述硅铝酸盐玻璃板化学强化后,表面压缩应力为820~930MPa,应力层深度为100~140μm,维氏硬度为640~680MPa。
本发明还提供一种硅铝酸盐玻璃的制备方法,该方法包括:将前述的玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、成型和退火,制得硅铝酸盐玻璃。
优选地,在退火的步骤之后,还包括化学强化。
本发明所述的成型,可以通过下拉法、浮法、溢流法等方法成型为板状。
上述成型方法制得的玻璃厚度可以达到0.01-1.5mm。玻璃基板的板厚越薄,越可以使玻璃基板轻量化。
本发明的技术方案具有如下有益效果:
本发明的硅铝酸盐玻璃的各组分中,SiO2、Al2O3、P2O5形成网络结构,Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO、和Y2O3形成网络外体,网络结构与网络外体之间的组合,使得玻璃软化点低、应变点高、膨胀系数合适。玻璃组分中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO、P2O5和Y2O3之间的组合使玻璃膨胀系数在50×10-7~80×10-7/℃范围内,与热弯模具的膨胀系数匹配,适合3D热弯。并且,由于组分中含有Al2O3和P2O5,玻璃中的SiO2被磷酸铝(由四面体配位的铝和磷构成)取代,玻璃的网络结构得以改变,更加适合化学强化。玻璃组分中的碱金属、碱土金属元素与Y2O3配合,使玻璃能够更好地进行能量传递,玻璃软化点降低,进而避免玻璃在3D热弯工艺中的快速升温及快速降温过程中产生热应力、二次条纹、裂片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,以下所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
一、玻璃用组合物
本实施方式中的玻璃组合物,以氧化物为基准,按质量百分比计,SiO2的含量为55~70wt%,Al2O3的含量为9~20wt%,P2O5的含量为0~8wt%,Li2O的含量为0.1~6wt%,Na2O的含量为5~15wt%,K2O的含量为0.01~6wt%,MgO的含量为0.1~7wt%,CaO的含量为0.01~5wt%,Y2O3的含量为0.01~5wt%;
其中,35wt%<SiO2-(Al2O3+P2O5)<50wt%,
8<1.12Li2O+1.05Na2O–0.92K2O<16.5,
1.5<(1.12Li2O+1.05Na2O+0.92K2O)/(0.78MgO+0.85CaO+1.03Y2O3)<6,
1<0.78MgO+1.03Y2O3-0.85CaO<4。
需要说明的是,上述各公式的每种组分均代表该组分的质量百分比。
以下对于构成本实施方式的各组成进行说明:
SiO2是构成玻璃骨架的成分,作为玻璃网络结构的主体,若含量低于50wt%,不易形成玻璃,应变点下降,膨胀系数增加,耐酸性和耐碱性下降,玻璃稳定性差。提高SiO2含量可以提高玻璃机械强度,降低膨胀系数,提高玻璃的稳定性,但是SiO2含量过高不利于玻璃的熔解,所以SiO2含量需要在55~70wt%。
Al2O3用以提高玻璃的强度,非桥氧与Al形成铝氧四面体,该铝氧四面体的体积比硅氧四面体的大,在玻璃网络结构中产生更大的缝隙,有利于离子交换,最终使得化学强化效果更好,提高玻璃的抗划伤性、抗跌落性。但Al2O3含量过高,会使玻璃难以熔制。相反地,Al2O3含量过低,玻璃容易析晶,机械强度较低且不利于成型,Al2O3含量需要在9~20wt%。
P2O5能够使玻璃中的网络结构产生变化。其中,玻璃中的SiO2被磷酸铝(AlPO4)替代,磷酸铝(AlPO4)是由四面体配位的铝和磷构成的,与玻璃网络结构中的硅氧四面体相比体积更大,但不会破坏玻璃的整体网络结构,因而可以提高后续玻璃化学强化时的离子交换速度,改善玻璃的抗损伤性。但是P2O5含量过高,玻璃的稳定性会降低,因此,P2O5含量需要在0~8wt%。
本发明玻璃中同时引入Al2O3与P2O5,使玻璃中的SiO2被磷酸铝(由四面体配位的铝和磷构成)取代,玻璃的网络结构得以改变,而使玻璃熔化温度降低,软化点温度合适,膨胀系数低,与单独使用Al2O3相比,可以提高玻璃化学强化后的应力强度及应力层深度,优选的玻璃组分含量35wt%<SiO2-(Al2O3+P2O5)<50wt%,在该含量范围内制得的玻璃,更加适合化学强化。如果低于35wt%,Al2O3+P2O5含量过高,玻璃软化点高;如果高于50wt%,Al2O3+P2O5含量过低,玻璃的网络结构改变不够,离子交换的速度改善不明显。
Li2O、Na2O、K2O,是化学强化处理过程中的主要交换离子。Li+离子半径较Na+更小,与熔盐中的碱离子交换时,Li+离子的交换速度比Na+与K+离子的交换速度快。玻璃中的Li+离子含量越高,玻璃与熔盐中的碱离子交换速度越快,玻璃就能够在相同的时间内得到更厚的强化层。Li2O还可以进一步降低玻璃的软化点,但是Li2O含量较高时,会对耐火材料侵蚀较严重。Na2O、K2O含量较高时,会增加玻璃的膨胀系数,降低玻璃的机械性能,还会影响化学强化的速度。玻璃中的K2O会限制玻璃的离子交换,玻璃中的K2O含量增加,会使玻璃通过离子交换获得的压缩应力降低。因此需要对引入的K2O的量进行控制,综合考虑引入0.1~6wt%的Li2O、5~15wt%的Na2O、0.01~6wt%的K2O。
从盖板玻璃生产及后续加工处理考虑,优选地,各组分满足8<1.12Li2O+1.05Na2O–0.92K2O<16.5,如果数值低于8,Li/Na含量低,离子交换速度慢,玻璃压缩应力不足;如果数值高于16.5,玻璃化学强化速度过快,可能会导致玻璃破片的问题。
MgO可以降低玻璃熔化温度,有利于玻璃的熔制,提高玻璃的化学稳定性,抑制玻璃析晶倾向,促进离子交换,提高玻璃强化后应力强度及深度。但是MgO超过一定量会造成玻璃密度和膨胀系数增高,使玻璃发生失透。因此MgO的含量选择0.1~7wt%。
CaO起助熔作用的同时,还能降低结晶倾向,提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但CaO含量高会导致玻璃结构疏松。因此CaO的含量选择0.01~5wt%。
Y2O3可以显著降低玻璃的熔化温度,且不会引起软化温度的提高。由于Y离子半径大,存在玻璃网络空隙中时,Y离子在玻璃网络空隙中产生空隙,促进离子交换。Y2O3在玻璃组分中提高应变点,从而提高玻璃长时间或高温下化学强化过程中引起的应力松弛。本发明中,Y2O3的含量选择0.01~5wt%。
碱土金属和Y2O3之间,需要满足1<0.78MgO+1.03Y2O3-0.85CaO<4。如果数值低于1,助熔效果不佳,如果数值高于4,会导致玻璃结构疏松。
碱金属与碱土金属作为玻璃网络外体氧化物,可以在玻璃中提供游离氧,对玻璃的稳定性的改善产生有益效果。相比碱金属而言,碱土金属的电子结构更稳定,可以更好地适应玻璃能量的传递,而不会引起玻璃因能量传递导致的残余应力的存在,进而引起的玻璃破裂。综合考虑,优选地,碱金属与碱土金属的比例满足1.5<(1.12Li2O+1.05Na2O+0.92K2O)/(0.78MgO+0.85CaO+1.03Y2O3)<6。如果低于1.5,碱金属含量低,离子交换效果不足;如果高于6,碱土金属与Y含量低,玻璃对能量传递承受力下降。
本发明的硅铝酸盐玻璃的各组分中,SiO2、Al2O3、P2O5形成的网络结构,Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO、和Y2O3形成网络外体,网络结构与网络外体之间的组合,使得玻璃软化点低、应变点高、膨胀系数合适。玻璃组分中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO、P2O5和Y2O3之间的组合使玻璃膨胀系数在50×10-7~80×10-7/℃范围内,与热弯模具的膨胀系数匹配,适合3D热弯。并且,由于组分中含有Al2O3和P2O5,玻璃中的SiO2被磷酸铝(由四面体配位的铝和磷构成)取代,玻璃的网络结构得以改变,更加适合化学强化。玻璃组分中的碱金属、碱土金属元素与Y2O3配合,使玻璃能够更好地进行能量传递,玻璃软化点降低,进而避免玻璃在3D热弯工艺中的快速升温及快速降温过程中产生热应力、二次条纹、裂片。
二、硅铝酸盐玻璃
本发明实施方式的硅铝酸盐玻璃,由上述玻璃用组合物制备而成。
所述的硅铝酸盐玻璃密度2.40~2.51g/cm3,应变点为560~600℃,软化点760~830℃,膨胀系数50×10-7~80×10-7/℃,内部残余应力40~100psi。所述硅铝酸盐玻璃的膨胀系数和石墨磨具的膨胀系数50×10-7-80×10-7/℃对应匹配。如果玻璃的膨胀系数高于80×10-7/℃,那么在进行热弯工艺时,玻璃会爆裂;如果玻璃的膨胀系数低于50×10-7,那么在进行热弯工艺时,玻璃会成为波浪形。
所述硅铝酸盐玻璃包括硅铝酸盐玻璃板,优选地,所述硅铝酸盐玻璃板化学强化后,表面压缩应力为820~930MPa,压缩应力值越大,强化玻璃板的机械强度越高。如果小于820Ma,则玻璃板机械强度不好;如果大于930MPa,则现有工艺较难以达到,需要额外成本。
优选地,所述硅铝酸盐玻璃板化学强化后,应力层深度为100~140μm,如果应力层深度小于100,则玻璃板抗划性差;应力层深度厚,则玻璃板抗划性好,即使化学强化后的玻璃板被较深划伤,玻璃板也难以破裂。但如果大于140μm,则现有工艺也较难达到,需要额外成本。
优选地,所述硅铝酸盐玻璃板化学强化后,维氏硬度为640~680MPa。玻璃硬度代表玻璃抗刻划、抗压和耐磨方面的性能。如果玻璃的维氏硬度小于640MPa,上述的抗刻划、抗压、耐磨性能不好;如果高于680MPa,会使玻璃脆性增加。
三、硅铝酸盐玻璃的制备方法
本发明实施方式的硅铝酸盐玻璃的制备方法,该方法包括:将前述的玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、成型和退火,制得硅铝酸盐玻璃。
在本发明中,硅铝酸盐玻璃用组合物中的原材料,可以为已知的玻璃生产的化工原料或矿物原料。
其中,所述的成型,可以是浮法、下拉法或者溢流法等成型方法,从而成型为玻璃板。
优选地,在退火的步骤之后,还包括化学强化。在本发明中,可以使用一次化学强化或二次化学强化。
一次化学强化,优选熔盐为LiNO3、NaNO3和KNO3的混合熔盐,其含量为0~5%LiNO3、20-50%NaNO3、45~80%KNO3。强化温度为400~450℃,强化时间为2~7小时。
二次化学强化,第一次强化中,第一浴盐为LiNO3与NaNO3混合熔盐,其配比为90%NaNO3与10%LiNO3的组合,强化温度380~450℃,强化时间为4~7小时;第二次强化中,第二浴盐主要含有KNO3,KNO3含量>99%,强化温度450~500℃,强化时间为0.1~1.5小时。
在本发明中,在玻璃化学强化之前,还可以包括预处理的步骤,预处理的步骤为将铝硅酸盐玻璃于300℃下保温30分钟。
作为优选,上述制备方法制得的玻璃板厚度可以为0.01-1.5mm。玻璃板的板厚越薄,越可以使玻璃基板轻量化。但厚度最好也不要小于0.01mm,这会增加玻璃制备过程中的难度,且对显示屏的保护力度也下降。而越厚的玻璃,对触摸屏的手感影响越大,因此,优选的范围在0.01-1.5mm。
所述玻璃板通过3D热弯,可以制成3D曲面玻璃。所述的3D曲面玻璃的成型包括下列制备步骤:将大片的玻璃板按照所需尺寸切割,再将切割后的玻璃板放入成型模具内,对装载玻璃板的模具进行预热及预压。然后将装载玻璃板的模具加热至玻璃弯曲所需的成型温度之上,将玻璃板压制成具有与所述成型模具相对应的3D曲面形状的曲面玻璃板。热弯成型工序中所得到的曲面玻璃板再进行退火及冷却定型,最后卸载模具,取出3D曲面玻璃。
四、实施例
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中,如无特别说明,所用的各材料均可通过商购获得,如无特别说明,所用的方法为本领域的常规方法。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,密度根据GB/T7962.15-2010《无色光学玻璃测试方法第20部分:密度》使用阿基米德法测定。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,热膨胀系数根据ASTM E228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定得到。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,应变点通过ASTM C336的方法进行了测定。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,软化点通过ASTM C338的方法进行了测定。
在本发明中,在未作相反说明的情况下耐热冲击参考GB15763.2进行调整实施。将玻璃片从室温以30℃/min快速加热到730℃并保温2min,高温下将玻璃片取出,10min逐级热风冷却至40℃,观察玻璃破裂情况,并对玻璃的内部残余应力进行测试(测试设备WYL-2),对玻璃耐热冲击作出评价。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,玻璃的压缩应力与应力层深度使用日本折原FSM-6000LE+SLP表面应力仪测定得到。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,玻璃的维氏硬度按照GB/T4340.2-2012测试得到。
以下通过实施例说明本发明,表示本发明的实施例(供试品No.1-13)的玻璃组成与特性。
下述表中数据是在实验室条件下所实现的,实验步骤如下:按照表1-3所示称量各组分,混匀,将混合料倒入铂铑坩埚中,然后在相同条件下,1560~1640℃下加热9小时,将熔制好的玻璃液浇注成形为规定的块状玻璃制品,然后将玻璃制品在退火炉中,在550~640℃下退火1~3小时。将退火后的玻璃降温至室温后进行加工切片、抛光和化学强化等。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定,结果见表1、2、3。
表1
表2
表3
表1中对比例与实施例相比,对比例1,1.12Li2O+1.05Na2O–0.92K2O=1.38,小于8,玻璃膨胀系数大,玻璃在化学强化后的压缩应力太小,仅为301MPa;应力层深度太浅,仅为15.1μm。对比例2,0.78MgO+1.03Y2O3-0.85CaO=-0.79,小于1,玻璃在耐热冲击后,玻璃破碎,而且在化学强化后,压缩应力太小仅为572MPa;应力层深度太浅,也仅为42.2μm。
通过表1、2、3的实施例结果可以看出,在本发明中的玻璃具有优异的性能,得益于玻璃组分,其中SiO2的含量为55~70wt%,Al2O3的含量为9~20wt%,P2O5的含量为0.01~8wt%,Li2O的含量为0.1~6wt%,Na2O的含量为5~15wt%,K2O的含量为0.01~6wt%,MgO的含量为0.1~7wt%,CaO的含量为0.01~5wt%,Y2O3的含量为0.01~5wt%。
其中,
35wt%<SiO2-(Al2O3+P2O5)<50wt%,
8<1.12Li2O+1.05Na2O–0.92K2O<16.5,
1.5<(1.12Li2O+1.05Na2O+0.92K2O)/(0.78MgO+0.85CaO+1.03Y2O3)<6,
1<0.78MgO+1.03Y2O3-0.85CaO<4。
采用本发明的技术方案制得的玻璃具有密度适中(2.408~2.496g/cm3),软化点低(761.4~831.8℃)、应变点高(564.3~593.9℃)、膨胀系数小(51.8×10-7/℃~78.7×10-7/℃)的优点。玻璃热冲击后玻璃完整,残余应力小(44.7~96.4psi),玻璃化学强化后压缩应力增强(826.7~925.7MPa),应力层深度深(101.2~136.4μm),硬度高(维氏硬度643-679)。
本发明的硅铝酸盐玻璃的各组分中,SiO2、Al2O3、P2O5形成的网络结构,Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO、和Y2O3形成网络外体,网络结构与网络外体之间的组合,使得玻璃软化点低、应变点高、膨胀系数合适。玻璃组分中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO、P2O5和Y2O3之间的组合使玻璃膨胀系数在50×10-7~80×10-7/℃范围内,适合3D热弯。并且,由于组分中含有Al2O3和P2O5,玻璃中的SiO2被磷酸铝(由四面体配位的铝和磷构成)取代,玻璃的网络结构得以改变,更加适合化学强化。玻璃组分中的碱金属、碱土金属元素与Y2O3配合,使玻璃能够更好地进行能量传递,玻璃软化点降低,进而避免玻璃在3D热弯工艺中的快速升温及快速降温过程中产生热应力、二次条纹、裂片。
因此,采用本发明的技术方案制得的玻璃适合3D热弯,热弯后良品率高,化学强化后应力增强,应力层深度深,具有优异的耐刮擦等性能。适合应用于保护显示器件,尤其适用于显示器件保护盖板,如触摸屏盖板。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。