JP2014040353A

JP2014040353A - 化学強化結晶化ガラス物品

Info

Publication number: JP2014040353A
Application number: JP2012184204A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Umayahara; 芳夫馬屋原; Kiyoyuki Okunaga; 清行奥長
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2014-03-06

Abstract

【課題】機械的強度が高く、しかも意匠性に優れた化学強化結晶化ガラス物品とその製造方法を提供することである。
【解決手段】表面及び裏面の何れもが自由表面で構成されており、且つ前記表面及び裏面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾に好適な高強度の結晶化ガラス物品と、その製造方法に関する。

従来、高強度ガラスとしては、風冷強化ソーダ石灰ガラス、風冷強化硼珪酸ガラス及び各種ガラスのイオン交換処理品が用いられてきた。風冷強化ガラスは、ガラスの軟化点以上の温度に加熱した後、冷却空気を高圧で吹き付けることにより、ガラス表面層に圧縮応力を付与させて強化する。一方、イオン交換処理品は通常ソーダ石灰ガラス又は硼珪酸ガラスであるが、５００℃以下に加熱された溶融塩に浸漬することにより、ガラス表面においてガラス中のイオン半径の小さいＮａ^＋イオンと、溶融塩中のイオン半径の大きいＫ^＋イオンとのアルカリイオンの交換反応（その他、Ｋ^＋→Ｃｓ^＋、Ｌｉ^＋→Ｋ^＋）が進行し、ガラス表面の容積増加が起こり、ガラス表層中に圧縮応力が発生し、その結果、ガラス板の機械的強度が向上する。このような例として、特許文献１には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスをイオン交換処理により強化する事例の開示がある。また、特許文献２には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系ガラスをイオン交換処理により強化する事例の開示がある。

特開平１０−１８２１８２号公報特開２００４−９９３７０号公報

しかしながら、風冷強化硼珪酸ガラスや風冷強化ソーダ石灰ガラスは、機械的強度を向上させるためには、風冷強化処理温度を、ガラスの軟化点と同等か若しくはそれ以上の温度にして風冷強化処理を行わなければならず、その結果、ガラス表面にうねりが生じたり、ガラスに反りが発生したりして、像の歪みが生じやすい。又その効果はガラスの膨張係数により異なり、特に硼珪酸ガラスは膨張係数が低い為にその効果は小さく、２倍程度の強度向上しか見られない。

従来の硼珪酸ガラスやソーダ石灰ガラスは、イオン交換処理による強化の効果が低いものである。硼珪酸ガラスの強化が十分にできない要因は、ガラス中のＮａ_２Ｏや他のアルカリ成分（Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ）の酸化物等の含有量が少ないことにある。ソーダ石灰ガラスは、ガラス中のＮａ_２Ｏの含有量は多いが、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少ないためにイオンの拡散係数が低くなっている。そのため、ガラス表面でのイオン交換の速度が遅くなり、アルカリイオンの交換反応が劣る結果、ソーダ石灰ガラスは強化が十分にできない。当然ながら、これらのガラスは結晶化ガラスでないことから透明であり、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾には不適当であった。さらに、これらの用途には強度が不十分である。

また、特許文献１に記載のイオン交換処理により強化されたＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５％以下と少ないために、イオン交換処理による機械的強度の向上する程度が小さいものであった。

さらに、特許文献２に記載のＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系ガラスは、防火性能を追求した透明ガラスで開口部に用いる防火ガラスであり、意匠性を有する結晶化ガラスではないので、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾には不適当であった。

本発明の目的は、機械的強度が高く、しかも意匠性に優れた化学強化結晶化ガラス物品とその製造方法を提供することである。

本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、表面及び裏面の何れもが自由表面で構成されており、且つ前記表面及び裏面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする。ここで「自由表面」とは火造り面を意味する。より具体的には、表面粗さＲａが０．１μｍ以下の面を指す。また本発明においては、ガラスの端面に圧縮応力が形成されているか否かは問わない。

本発明においては、ガラス相の体積比率が７０％以上であることが好ましい。

上記構成によれば、イオン交換処理による機械的強度の向上効果が大きくなる。

本発明においては、応力値が３００ＭＰａ以上で、かつ応力層の深さが３０μｍ以上である圧縮応力層が形成されていることが好ましい。なお「圧縮応力値」と「圧縮応力層の深さ」は、顕微レーザーラマン分光法で測定した値を指す。

上記構成によれば、携帯電子機器の筐体として使用された場合に、加傷等による破壊が生じ難くなる。

本発明においては、ルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、及びジルコニア（ＺｒＯ_２）から選ばれる一種類以上の結晶を析出していることが好ましい。

上記構成によれば、不透明でセラミック質の外観となり、意匠性に優れた結晶化ガラス物品を得ることができる。

本発明においては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜６０％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０．５〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３２〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ２〜２０％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ０〜２０％含有することが好ましい。ここで「ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２」とは、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の含有量の合量を意味する。「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ」とはＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの含有量の合量を意味する。「ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ」とは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯの含有量の合量を意味する。

上記構成によれば、ルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、及び／又はジルコニア（ＺｒＯ_２）を容易に析出させることができる。またＡｌ_２Ｏ_３の含有量が多いことから、イオン交換処理による機械的強度の向上効果が大きくなる。

本発明においては、電子機器の筐体として使用されることが好ましい。

本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、析出結晶及び圧縮応力層の存在により、高い機械的強度を示す。しかも万一破損した場合でも、析出結晶の存在によってクラックが伸展し難く、破片が粉々になり難い。

また本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、表面及び裏面が自由表面であるため、イオン交換による化学強化処理が、表面と裏面とで均等に行われる結果、基板の反りが極めて少ない。なお表面及び裏面の一方が自由表面、もう片面が研磨面といった表面状態が異なる面で構成されている場合、均等にイオン交換が行われないため、圧縮応力が不均一となり基板の反りが発生する。この反りは基板の厚みが薄くなるほど顕在化するので、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾用途では重要な問題となる。それゆえ反りのない本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、携帯電子機器、コンピュータ等の電子機器の筐体部材として好適である。

さらに本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、表面及び裏面が自由表面で構成されており、光沢のある外観が得られ、意匠性に優れる。

本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、表面及び裏面がともに自由表面で構成されており、当該表面及び裏面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする。

また本発明の化学強化結晶化ガラスは、ガラス相の体積比率が７０％以上（即ち結晶相の体積比率が３０％以下）、特に７５％以上（即ち結晶相の体積比率が２５％以下）であることが好ましい。ガラス相の体積比率が少なすぎると、イオン交換処理の対象となるガラス相の体積比率が少なくなるので、イオン交換処理により高い圧縮応力層を形成することが困難になる。そのため、結晶化ガラスはガラス相の体積比率が７０％以上であることが重要である。なお機械的強度や不透明性等の特性を得るために、ガラス相の体積比率は９９％以下（即ち結晶相の体積比率が１％以上）、特に９５％以下（即ち結晶相の体積比率が５％以上）であることが望ましい。

また本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、その表面に形成される圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、特に４００ＭＰａ以上であることが好ましく、また圧縮応力層の深さＤＯＬが３０μｍ以上、特に３５μｍ以上であることが好ましい。表面に形成される圧縮応力層の応力値が３００ＭＰａ未満であると、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾用材料としては強度が不十分となりやすい。また、圧縮応力層の深さが３０μｍ未満であると、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾用材料として使用された際の加傷に対して、強度の維持が不十分となりやすい。

また本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、ルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、及びジルコニア（ＺｒＯ_２）から選ばれる一種類以上の結晶を析出しており、少なくともルチル、特にルチル及びジルコニアを析出していることが望ましい。ルチルやＭｇＯ・２ＴｉＯ_２を析出させれば、結晶化ガラスの白色度が高くなる。それゆえ結晶量を少なくしてガラス相の割合を増やし、効果的にイオン交換させることが可能になる。またジルコニアを析出させると結晶化ガラスの機械的強度が高くなる。なお本発明においては、ルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、及びジルコニア（ＺｒＯ_２）以外の結晶（例えばガーナイトやフォルステライト）の析出を排除するものではない。またルチル、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、及びジルコニアは、必ずしも主結晶であることを要しない。

また、本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、歪点が５００℃以上、特に５３０℃以上、３０〜３８０℃における熱膨張係数が４０〜８０×１０^−７／Ｋ、特に６０〜７５×１０^−７／Ｋである結晶化ガラスからなると、耐熱衝撃性や耐熱性に優れ、イオン交換処理時の急熱急冷にも耐えることができるため好ましい。

本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、ルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、及び／又はジルコニア（ＺｒＯ_２）を析出する結晶化ガラスであれば、その組成は限定されないが、上記した種々の特性を兼ね備えるためには、特に質量％で、ＳｉＯ_２４０〜６０％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０．５〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３２〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ２〜２０％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ０〜２０％含有する結晶化ガラスを採用することが好ましい。なお以下の説明において、特に断りがない限り「％」は質量％を意味する。

結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由は、以下の通りである。

ＳｉＯ_２は化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は４０．０〜６０．０％、特に４２．０〜５８．０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が４０．０％より少ないと耐候性が著しく悪くなり易く、一方、ＳｉＯ_２の含有量が６０．０％より多いとガラスの溶融が困難になり易い。

ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２はルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、ジルコニア（ＺｒＯ_２）が析出するための必須成分である。その含有量は合量で０．５〜１０．０％、特に１．０〜５．０％であることが好ましい。ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の含有量の合量が０．５％より少ないと析出結晶量が少なくなって機械的強度が低下し易くなり、一方、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の含有量の合量が１０．０％より多いとガラス溶解時に未溶解が発生し易くなる。なおＴｉＯ_２の含有量は０．０５〜５．０％、特に０．５〜３．５％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は、０．０５〜５．０％、特に０．２〜３．０％であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換性能を決定する成分であり、その含有量は１０．０〜２５．０％、特に１３．０〜２３．０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０．０％より少ないとイオン交換処理時のイオンの拡散係数が低下してイオン交換速度が遅くなり、イオン交換性が低下するおそれがある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２５．０％より多いとガラスの溶解性が悪くなり易い。

Ｎａ_２ＯとＫ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量は合量で２．０％〜２０．０％、特に２．５〜１８．０％であることが好ましい。これらの成分の合量が２．０％より少ないとガラスの溶融性が劣ったり、イオン交換性が低下したりする。一方、これらの成分の合量が２０．０％より多いと結晶化し難くなる。なおＮａ_２Ｏの含有量は２．０〜１５．０％、特に５．０〜１２．０％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量は０．５〜５．０％、特に１．０〜４．０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜８．０％、特に０．５〜５．０％であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの溶融性を向上させ、また液相温度を下げる効果があり、その含有量は２．０〜１５．０％、特に４．０〜１３．０％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２．０％より少ないとガラスの溶融性が劣るだけではなく、液相温度が高くなり、原ガラスの成形時に失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５．０％より多いと結晶化し難くなる。

ＺｎＯとＭｇＯとＣａＯとＢａＯの含有量は合量で０〜２０．０％、特に２．０〜１２．０％であることが好ましい。これらの成分は溶融性を向上させることができる。なおＺｎＯの含有量は０〜１０％、特に２．０〜６．０％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、特に２．０〜６．０％であることが好ましい。ＣａＯの含有量は０〜５．０％、特に０．１〜１．０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量は０〜３．０％、特に０．２〜２．０％であることが好ましい。

また、必須成分ではないがＣｅＯ_２を加えてもよい。ＣｅＯ_２の含有量は、０〜０．５％、特に０．０５〜０．５％、さらには０．１〜０．３％であることが好ましい。ＣｅＯ_２は溶解性を向上させるだけではなく、酸化剤としての効果があり、不純物である全Ｆｅ中のＦｅ^２＋の増加を抑え、結晶化ガラスの白色度を上げ発色を鮮やかにさせる成分である。ＣｅＯ_２の含有量が０．５％より多いとＣｅ^４＋による着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスに褐色を発する虞がある。ＣｅＯ_２の含有量が０．０１％より少ないと上記の効果が得難くなる。

さらに、必須成分ではないがＳＯ_３を加えてもよい。ＳＯ_３の含有量は０〜０．５％、特に０．０２〜０．５％、さらには０．０５〜０．３％であることが好ましい。ＳＯ_３はボウ硝として添加できる。ＳＯ_３の効果は、原ガラスの溶解性を向上させ、ＣｅＯ_２と同様に酸化剤として働き、ＣｅＯ_２と共存させることによりその効果が顕著に現れる。ＳＯ_３が０．５％より多いと異種結晶が析出し結晶化ガラスの表面品位を悪くさせる虞がある。０．０２％より少ないと上記の効果が得難くなる。

本発明の結晶化ガラス物品は、上記した成分以外にもＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の着色酸化物を１０．０％まで含有させることにより、着色結晶化ガラスとすることが可能である。

次に本発明の化学強化結晶化ガラス物品の製造方法を説明する。

まず所望の組成となるように調合した原料バッチを１５００〜１６００℃で溶融し、所定の形状に成形する。ここで、熱処理するとルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２及び／又はジルコニア（ＺｒＯ_２）を析出可能な組成となるように原料バッチを選択することが重要である。

表面及び裏面が自由表面である結晶化ガラス物品を得る方法としては、予備成形された結晶化ガラスをリドロー成形する方法と、オーバーフローダウンドロー法を用いて溶融ガラスから直接、板状の結晶化ガラスを成形する方法の何れかを採用することが好ましい。

リドロー成形法を用いる場合、まず溶融ガラスをフロート法、スリットダウンドロー法、ロールアウト法等の周知の成形法で板状に予備成形する。

次にこの予備成形体を熱処理して結晶化させる。ガラスの結晶化は、ガラスの粘度が１０^４.５〜１０^５.５ｄＰａ・ｓとなる温度で熱処理すればよい。熱処理することにより、ガラス中からルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の結晶を析出させ、白色若しくは着色した不透明な結晶化ガラス体を得ることができる。析出する結晶は、これら３種のみでもよいが、その他の結晶が析出してもよい。また析出した結晶の総量が体積比率で１〜２５％（即ちガラス相の体積比率が７５〜９９体積％）になるように、組成を選択し、また熱処理条件を調整することが好ましい。

その後、リドロー成形法によって再成形し、表面及び裏面が自由表面である結晶化ガラス体を得る。リドロー成形法による再加熱温度は（ガラスの軟化点＋５０℃）〜（ガラスの軟化点＋１００℃）、ガラスの粘度としては１０^６〜１０^７ｄＰａ・ｓの範囲で行うことが望ましい。このようにして結晶化ガラス体を再加熱しリドロー法により厚み０．５〜２．０ｍｍの結晶化ガラス物品を得る。

またオーバーフローダウンドロー法を用いる場合、ガラスを下方へ引き抜く最中に適切な温度管理を行い、ガラスの板状成形と結晶化を同時に行い、結晶化ガラス物品を得る。なおオーバーフローダウンドロー法とは、くさび状の断面形状を有する成形体に連続的に供給される溶融ガラスを、成形体の頂部から両側面に沿って流下させることにより、成形体の下端部で融合させて連続した板状形態とし、この形態になった板状ガラスを、引張りローラで挟持しつつ下方に引き抜く方法である。

このようにして得られた結晶化ガラス物品をイオン交換し、化学強化結晶化ガラス物品を得る。イオン交換は、結晶化ガラスの歪点温度付近に調整した溶融塩に、結晶化ガラス物品を接触させることにより、表層部のガラス相中のアルカリイオン（例えばＮａイオンやＬｉイオン）をそれよりもイオン半径が大きいアルカリイオン（例えばＫイオン）と置換させる。このようにして、圧縮応力値が３００ＭＰａ以上で、かつ圧縮応力深さが３０μｍ以上の圧縮応力層を結晶化ガラス物品の表面及び裏面に形成することができる。

なお必要に応じてイオン交換前又は後に、膜付け等の表面加工、切断・穴開け等の機械加工等を施してもよい。

以下、本発明の化学強化結晶化ガラス物品を実施例に基づいて詳細に説明する。表１は、実施例１〜２と比較例１〜４を示すものである。

実施例１の結晶化ガラス物品は、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾用材料であって、寸法が一辺９０ｍｍ×他辺４５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍであり、ガラス相の体積比率が９０％の結晶化ガラス板からなり、リドロー成形法により表面及び裏面が自由表面で構成されている。さらに前記表面及び裏面には応力値が７００ＭＰａで、かつ深さ４０μｍの圧縮応力層がイオン交換処理により形成されている。

実施例２の結晶化ガラス物品は、実施例１と同一寸法を有し、ガラス相の体積比率が８５％の結晶化ガラス板からなり、表面及び裏面が自由表面で構成されている。さらに、応力値が７５０ＭＰａで、かつ深さ４５μｍの圧縮応力層がイオン交換処理により形成されている。

比較例１および比較例２は、表面が自由表面、裏面がセッター接触面である試料をイオン強化処理したものである。

実施例１、２は以下のようにして作製した。

まず、表中の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍのガラス板を作製した。このガラス板をガラスの粘度が１０^４.５〜１０^５.５ｄＰａ・ｓとなる１０５０℃で熱処理することにより、ルチルやジルコニアを析出させた。

次に９５０℃の温度でリドロー成形することにより、幅１３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍであり、表面及び裏面が自由表面である結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品から短辺４ｍｍ×長辺５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの曲げ強度測定用試料、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの鋼球落下試験用試料、及び５０ｍｍ×５ｍｍ×０．７ｍｍの反り評価用試料をそれぞれ切り出した。続いて切り出した試料を結晶化ガラスの歪点温度付近の５００℃に保持したＫＮＯ_３溶融塩中に２４時間浸漬することによってイオン交換処理を行った。

比較例１、２については、リドロー成形を行っていないことを除き、実施例１、２と同様にして結晶化ガラス物品を作製し、同様の方法で曲げ強度測定試料、鋼球落下試験用試料及び反り評価用試料を切り出し、イオン交換処理を行った。

なお、比較例３は、一般の窓ガラス用に市販されている肉厚が１ｍｍのソーダ石灰ガラス板を、比較例４には、市販されている肉厚が１ｍｍの硼珪酸ガラス板をそれぞれ用い、これらのガラスから曲げ強度測定用試料及び鋼球落下試験用試料を切り出した。その後、切り出したガラス片を、軟化点と同じ温度に設定した電気炉中に入れ、１時間保持した後、取り出し、冷却空気を吹き付けることによって風冷強化処理を行った。

このようにして作製した各試料について、熱膨張係数、転移点、屈伏点、歪点、軟化点、外観品位、外観色調、強化前後の曲げ強度、鋼球落下高さ及び試料の反りを評価した。結果を表１に示す。

尚、析出結晶種は粉末Ｘ線回折法にて確認した。この方法によってルチルやジルコニアの析出が確認された場合を「○」、確認されなかった場合を「−」で示した。析出結晶量は試料断面のＳＥＭ写真の結晶面積比率より算出した。

圧縮応力層の応力値は、顕微ラマン分光法により、ラマン散乱ピークのピーク移動量より求めた。また、応力層の深さは同様に顕微ラマン分光法により、表面よりラマン散乱を測定し、ピーク移動が起こらなくなる深さを測定することにより求めた。

処理後の外観品位は、目視によって評価し、全く像に歪みが見られない場合を「○」、像にゆがみがみられる場合を「×」とした。

熱膨張係数、転移点及び屈伏点は、ＪＩＳＲ３１０３−３：２００１に準じてＤｉｌａｔｏ計を用いて測定した。軟化点及び歪点は、ＦｉｂｅｒＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ法（ＪＩＳＲ３１０３−２：２００１、ＩＳＯ７８８４−６：１９８７）によって測定した。

曲げ強度はＡＳＴＭＣ８８０−７８に準じた３点荷重法を用いて測定した。又、鋼球落下試験はＪＩＳＲ３２０６「強化ガラス」に準じて３２．５ｇの鋼球を落下させ試験体が破損した高さを値とした。

反りは次の様にして評価した。まずイオン交換した反り評価用試料を定盤上に載置して反りの有無を確認した。試料に反りが生じている場合は、凹面となる側を下に向け、定盤と試料との隙間を測定した。

本発明の実施例１及び２はガラス相が多く含まれており、イオン交換処理により、曲げ強度が非常に高くなり、衝撃強度も強く、破損し難かった。また、イオン交換処理後の外観品位も、うねりや反りがなく問題がなかった。しかもルチルが析出していることから、結晶量が少ないにも関わらず、白色度の高い外観が得ることができた。また実施例２はジルコニアも析出しており、より機械的強度の高い結晶化ガラス物品を得ることができた。

一方、比較例１及び２は大きい反りが見られた。

本発明の化学強化結晶化ガラス物品は、携帯電子機器、コンピュータ等の電子機器以外の筐体部材としても使用可能である。また高強度及び意匠性が求められる各種用途にも好適に使用可能である。

Claims

表面及び裏面の何れもが自由表面で構成されており、且つ前記表面及び裏面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする化学強化結晶化ガラス物品。
ガラス相の体積比率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の化学強化結晶化ガラス物品。
応力値が３００ＭＰａ以上で、かつ応力層の深さが３０μｍ以上である圧縮応力層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学強化結晶化ガラス物品。
ルチル（ＴｉＯ_２）、ＭｇＯ・２ＴｉＯ_２、及びジルコニア（ＺｒＯ_２）から選ばれる一種類以上の結晶を析出していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化結晶化ガラス物品。
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ₂ ４０〜６０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．５〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜１５％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ２〜２０％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ０〜２０％含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の化学強化結晶化ガラス物品。
電子機器の筐体として使用されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の強化結晶化ガラス物品。